Введение к работе
Актуальность проблемы. Комплексы переходных металлов как класс соединений являются катализаторами широкого спектра действия. Однако только начиная с 60 годов стали оформляться новые области металлокомплексного катализа - фиксация молекулярного азота и активация насыщенных углеводородов. Решающие шаги в этом направлении были сделаны в лаборатории профессора А.Е.Шилова (Институт химической физики АН СССР), где впервые непосредственно из азота был получен комплекс N2 и была открыта способность комплексов Pt(II) катализировать реакции H/D обмена насыщенных углеводородов с растворителем (водой). В последующем, на основе гидроксидных систем впервые была эсуществлена химическая фиксация азота в протонных средах. С другой стороны, способность ферментативных систем к фиксации азота (нитрогеназа) и активации С-Н связи в метане и других углеводородах (метанмонооксигеназа, цитохром Р-450) была давно известна. Поэтому актуальными задачами металлокомплексного катализа стали создание и развитие химических моделей этих систем, избирательно и с высокой активностью осуществляющих требуемый процесс в мягких условиях.
Особую трудность этой задаче придает химическая инертность
азота и метана, которые являются наименее активными из малых
молекул и в обычных условиях реагируют только с высоко
реакционноспособными частицами - сильными восстановителями
или сильными окислителями, свободными атомами, радикалами. Для
успешного продвижения в этом направлении важное значение
приобретают теоретические исследования, ориентированные на
понимание детального механизма активации молекул в химических и
ферментативных системах на молекулярном уровне. Таким образом,
теоретический анализ, включая квантово-химическое
моделирование, фиксации азота и активации С-Н связи металлокомплексными системами, сопоставление их с ферментными системами, выявление ключевых стадий активации и способов влияния на них представляет собой в совокупности весьма актуальную задачу. Особенностью активации инертных молекул является использование многоэлектронных процессов, для осуществления которых, как правило, в активном центре присутствует кластер или полиядерный металлокомплекс. Поэтому одновременно необходима была разработка адекватных теоретических методов изучения таких систем.
Цель и задачи работы. Основной задачей работы было теоретическое исследование особенностей взаимодействия молекулы азота и С-Н связи алканов с металлокомплексным
активным центром в химических и ферментативных системах. В качестве объектов анализа были выбраны первые химические системы фиксации азота в протонных средах и активации С-Н связи в алканах - гидроксидные системы и комплексы Pt(II), для которых стояла задача выявления механизмов активации субстратов и выяснения главных действующие факторов, обеспечивающих протекание реакций в мягких условиях.
В отношении ферментативных систем, на начальных стадиях работы еще не было полной ясности о строении активных центров нитрогеназы, метанмонооксигеназы и цитохрома Р-450. Поэтому в первых исследованиях главная задача состояла в построении молекулярных моделей активных центров. Впоследствии, с появлением рентгеновских структур белков, центр тяжести теоретических исследований переместился в моделирование процессов, протекающих в активных центрах интересующих ферментов.
Сложный характер полиядерных комплексов делает их
доступными для систематического изучения только
полуэмпирическими методами, которые в традиционной формулировке оказались совершенно неадекватными, так как приводили к нефизическому распределению электронной плотности по атомам системы. Причина этого была вполне очевидна - неучет сильных одноцентровых электронных d-d корреляций на атомах переходных металлов, и без решения задачи нахождения эффективного способа учета этих корреляций адекватный теоретический анализ кластерных систем был невозможен. Научная новизна. Впервые предложен и обоснован гидридный механизм восстановления азота гидроксидными системами, объясняющий основные кинетические закономерности. Введены представления о малореакционной форме воды в щелочных водно-спиртовых растворах, прочно связанной в сольватных оболочках ионов.
Впервые рассмотрено влияние симметрии лигандного окружения на линейную координацию молекулярного азота и активацию С-Н связи плоскоквадратными комплексами Pt(II).
Впервые предложен многоцентровый способ координации молекулы азота на Fe-Mo-кофакторе нитрогеназы, при котором молекула азота сохраняет способность к протонированию.
Впервые проведены полуэмпирические квантово-химические расчеты координаты реакции окислительного присоединения метана к плоскоквадратным комплексам Pt(II), показывающие важную роль угловой деформации углеводорода для активации С-Н связи. В качестве основы для изучения реакционной способности
предложен динамический подход, основанный на сопоставлении энергетических затрат на деформацию субстрата и активного центра с появляющимся вследствие этих деформаций выигрышем энергии их взаимодействия.
Впервые аргументирована несостоятельность общепринятого
механизма повторного связывания кислорода, как общей концепции
гидроксилирования высоковалентными оксокомплексами
переходных металлов в химических и биологических системах. Показана возможность непротиворечивого объяснения основных экспериментальных закономерностей в рамках механизма с пятикоординированным атомом углерода в промежуточном периферическом комплексе субстрата с активным центром.
Впервые показана способность молекулы азота внедряться в катион дилития с образованием биядерных а- и тс-комплексов.
Впервые проанализирована реакционная способность 0+ по отношению к метану и найдено отсутствие энергетических барьеров для вытеснения Н и Н2-
Впервые предложен простой способ учета эффектов одноцентровых электронных d-d корреляций в простых полуэмпирических методах расчета электронной структуры полиядерных комплексов в рамках модели локального спинового гамильтониана.
Научная и практическая значимость работы. Результаты проведенного теоретического и кинетического анализа механизмов активации углеводородов и фиксации азота в ферментативных и модельных химических системах предоставляют информацию как о ключевых стадиях процесса, так и о ключевых изменениях электронной структуры субстратов и поэтому важны при разработке новых каталитических систем и процессов и совершенствовании имеющихся.
Теоретически найденная способность малых ионных кластеров лития к образованию комплексов с молекулой азота расширяет представления о возможностях восстановления N2 в смешанных литий-содержащих азотфиксирущих системах и в случае давно известной реакции металлического лития с азотом, механизм которой еще не выяснен.
Раскрытый закономерный характер взаимосвязи типа координационного полиэдра с электронной конфигурацией центрального атома в моноядерных комплексах азота позволяет делать первый прогноз о строении предполагаемых комплексов азота.
Вывод о многоцентровом характере связывания молекулы азота
на Fe-Mo кофакторе нитрогеназы создает предпосылки для моделирования каталитического восстановления азота нитрогеназой на новой основе.
Рассчитанные редокс-потенциалы окисления углеводородов полезны при термодинамическом анализе механизмов активации алканов. Обоснованная линейная связь редокс-потенциалов полиядерных комплексов с их зарядом позволяет прогнозировать их химическое поведение.
Сформулированная гипотеза об интермедиате с
пятикоординированным углеродом в реакциях гидроксилирования алканов в ферментативных и модельных химических системах создает основу для углубленного анализа механизмов активации С-Н связи, поиска новых проверяемых следствий и постановки соответствующих экспериментов.
Развитый метод локального спинового гамильтониана расширяет границы применимости простых полуэмпирических методов типа расширенного метода Хюккеля и позволяет предсказывать магнитную структуру кластеров переходных металлов.
Выявленные при изучении восстановления азота закономерности
ранних стадий структурообразования гидроксидов металлов имеют
общее значение и могут быть использованы при направленном
формировании аморфных гидроксидов заданного назначения.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и
обсуждались на Всесоюзном семинаре по химии кластеров и
полиядерных комплексов переходных металлов (Шушенское, 1979),
на Микросимпозиуме по квантовой химии (Бехине, 1979), на V
Всесоюзном совещании по комплексам с переносом заряда и ион-
радикальным солям (Черноголовка, 1981), на IV и V Всесоюзных
симпозиумах по квантовой теории адсорбции и катализа (Москва,
1981, 1984), на I-IV Всесоюзных конференциях по химии кластеров
(Новосибирск, 1983, Одесса, 1985, 1987, Душанбе, 1989), на VII и
VIII Всесоюзных совещаниях по физическим и математическим
методам в координационной химии (Кишинев, 1980, 1983), на I и II
Всесоюзных симпозиумах по гомогенному катализу (Донецк, 1982,
1986), на Всесоюзном семинаре по кластерам и полиядерным
соединениям с полимерными лигандами (Ташкент, 1982), на
Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой
фазе (Алма-Ата, 1983), на Всесоюзной конференции
"Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах"
(Черноголовка, 1983), на Всесоюзной школе "Окислительно-
восстановительные ферменты и их модели" (Черноголовка, 1984),
на Всесоюзном симпозиуме по теоретическим проблемам
химической физики (Черноголовка, 1984), на IV
Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), на IX Всесоюзном совещании по квантовой химии (Иваново, 1985), на Всесоюзном семинаре "Количественные подходы к исследованию ферментативных процессов и их моделей" (Тарту, 1986), на Всесоюзной школе "Квантовая теория межмолекулярных взаимодействий и химических реакций органических соединений" (Абрау-Дюрсо, 1986), на Всесоюзном координационном совещании по квантовой химии (Черноголовка, 1987), на IV и VI Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Казань, 1988, Н.Новгород, 1995), на Всесоюзной конференции по физическим принципам создания молекулярных устройств для хранения информации и по электронной структуре молекул (Одесса, 1988), на Симпозиуме по квантовой химии (Татранская Ломница, 1988), на 3 международном симпозиуме по элементарным процессам и реакционной способности (Либлице, 1989), на Международном семинаре "Активация малых молекул комплексами переходных металлов" (Репино, 1988) на I Разуваевских чтениях (Н.Новгород, 1990), на Выездной сессии Академии наук по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1991), на Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва, 1991), на IV Международном симпозиуме по фиксации азота (С.-Петербург, 1995), на I Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии (С.-Петербург, 1996), на Московском семинаре "Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва 1997), на конкурсах научных работ ИХФ АН СССР и ИХФЧ РАН, на Ленинградском семинаре по квантовой химии, на семинарах Химического факультета МГУ. Публикации. Основное содержание диссертации содержится в 47 статьях и 4 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложений и списка цитированной литературы из 370 наименований, содержит 59 рисунков и 18 таблиц. Ее полный объем составляет 307 стр.
