Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Актуальность настоящего исследования определяется тем, что оно, с одной стороны, направлено на выяснение роли структурных факторов в определении газочувствительных свойств сложнооксидных и легированных металлоксидных систем, а с другой стороны - на разработку сенсоров с полезными для практики свойствами. Важнейшей научной и практической задачей, стоящей перед исследователями в области газовых сенсоров, является выявление путей регулирования чувствительности сенсоров и создание сенсоров, селективных к отдельным газам. Решение этой задачи углубит существующие представления о механизме детектирования отдельных веществ с помощью полупроводниковых сенсоров и позволит существенно расширить области применения сенсоров. В большинстве случаев селективность сенсоров к отдельным газам достигается эмпирически - подбором рабочей температуры, катализатора или изменением структуры сенсора. Универсальных критериев выбора газочувствительных оксидных композиций и легирующих элементов для достижения того или иного эффекта - повышения пороговой чувствительности, придания селективности к тому или иному веществу, изменения динамических параметров сенсоров - не существует.
Объектами исследования были оксиды индия и олова, наиболее часто используемые в качестве основных компонентов газочувствительных композиций. Перспективность этих оксидов в качестве чувствительных элементов сенсоров показана в предшествующих исследованиях, выполненных в нашем коллективе с участием автора диссертации. Легирование оксидов осуществлялось ионами как благородных металлов, так и d-элементов.
Связь работы с крупными научными программами, темами
Работа выполнялась в лаборатории химии тонких пленок и фототехнологий НИИ ФХП БГУ в соответствии с планом научно-исследовательских работ в рамках межвузовских программ фундаментальных исследований «Твердофазные реакции» (1991-95 гг., № г. р. 19942189) и «Химия наноструктурироеанных систем» (1996-2000 гг., № г.р. 19962368), Республиканской комплексной научно-технической программы «Охрана природы» (1993-95 гг., № 75.02), Республиканской научно-технической программы «Белсенсор» (1996-97 гг., госзаказ №05/209-337), проекта Министерства образования «Исследование возможности и условий повышения селективности химических сенсоров» (1996-97 гг., № г.р. 19962368), международного проекта «Environmental Confrol with the Aid of Sensor Technologies for Gas Sensing» (EASTGAS) по программе Комиссии Европейского сообщества INCO / COPERNICUS.
Цель и задачи исследования
Цель работы - установление путей регулирования свойств полупроводниковых оксидных сенсоров на основе 1пгОз, полученных золь-гель методом, за счет изменения химического состава чувствительного слоя; установление возможно-
2 стей селективного определения отдельных веществ в многокомпонентных газовых смесях; создание полупроводниковых сенсоров с полезными для практики свойствами.
Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:
синтез оксидных композитов ІгігОз-БпОг с различным соотношением компонентов из стабилизированных золей соосажденных гидроксидов олова и индия и изучение их структурно-фазового состояния, электрофизических и каталитических свойств;
определение параметров сенсоров на основе синтезированных сложнооксидных композитов и установление факторов, определяющих чувствительность сенсоров при детектировании конкретных газов;
оценка эффективности повышения селективности керамических и тонкопленочных сенсоров на основе 1пг03 при введении каталитически активных веществ (благородных металлов (Au, Pt) и оксидов металлов переменной валентности (Fe, Со, Ni, Сг, Мп)), путем регулирования температурного режима работы сенсоров и использования фильтров различной природы;
изучение влияния различных состояний введенных элементов (Ni, Pt в 1п203, Sn в 1п20з, In в Sn02) на процесс детектирования газов различной химической природы;
оценка функциональных параметров разработанных сенсоров и возможностей их практического применения.
Гипотеза
Золь-гель метод, в отличие от традиционно используемых для изготовления чувствительных элементов методов напыления и спекания оксидов, позволяет разнообразить структурно-фазовое состояние сложнооксидных систем за счет изменения условий синтеза, варьирования соотношения компонентов и условий термообработки. Используемый в работе золь-гель метод в случае соосажденных систем благоприятствует формированию неравновесных оксидных структур с высокой концентрацией дефектов, стабилизации ионов в необычных степенях окисления, сильному взаимодействию между компонентами. Указанные особенности структуры сказываются на электрофизических, адсорбционно-каталитических и газочувствительных свойствах систем при использовании их в качестве сенсоров. Кроме того, золь-гель метод синтеза позволяет осуществлять легирование оксидных систем ионами различных металлов в различных условиях с достижением различий в структуре легированных систем и в условиях стабилизации легирующих ионов (степени окисления и координации), что, как можно предположить, позволит регулировать в значительных пределах газочувствительные свойства по отношению к детектируемым газам.
Объект и предмет исследования
Объекты исследования: порошки ln203, In203-Sn02, Pt-ln203, ІПгОз-NiO, пленки 1п203 и ІПгОз-NiO, полученные золь-гель методом; керамические сенсоры 1п20з, In203-Sn02, ІПгОз-NiO, РМп20з, Au-ІпгОз, пленочные сенсоры 1п203 и In203-Ni0. Легирующие добавки (Pt, Au, ионы никеля) выбраны с учетом результатов предварительных исследований газочувствительных свойств систем.
Предмет исследования: синтез образцов в виде пленок и порошков и изучение их структуры в зависимости от условий получения и термообработки; изготовление чувствительных элементов керамических и пленочных сенсоров и определение их параметров (выходных сигналов, чувствительности) при определении газов различной природы.
Методология и методы проведенного исследования
Экспериментальное исследование систем 1п20з, ln203-SnO2, In203-Ni0, результаты которого представлены в данной работе, включает: золь-гель метод синтеза оксидных систем из стабилизированных золей, рентгенофазовый анализ, электронную дифракцию, просвечивающую и сканирующую электронную микроскопию, электронный парамагнитный резонанс, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, измерение температурной зависимости электропроводности, измерение каталитической активности в реакции окисления СО методом термопрофаммируемого катализа, измерение параметров пленочных и керамических сенсоров.
Научная новизна и значимость полученных результатов
Установлен характер структурно-фазовых превращений, протекающих при на-февании в системах In203-Sn02, полученных из стабилизированных золей соосаж-денных гидроксидов индия (III) и олова (IV), и определены особенности газочувствительных свойств формирующихся оксидных композитов. При равном содержании 1п20з и Sn02 в совместно осажденных образцах образуются твердые растворы замещения Sn02 в 1п203 (ln2.xSnx03) и in203 в Sn02 (SniJnx02). При содержании Sn02 до 35 % преимущественно происходит растворение Sn02 в 1п203, а при 65 % Sn02 -растворение Іп20з в Sn02. В последнем случае тормозится процесс кристаллизации оксидных фаз - Іп20з и Sn02. В твердых растворах ІПг.хЗпхОз и Бп^ІПхОг методом ЭПР установлено образование дефектов In^Sn^O^V; и Sn**xlnJ+0|:xV;, представляющих собой однозарядные кислородные вакансии, локализованные в ближайшем окружении иновалентных катионов в кристаллической решетке оксидов индия и олова.
Установлено, что в системе In203-Sn02 (65 %) разупорядоченная фаза твердого раствора Sni-xlnx02 эффективно адсорбирует молекулы детектируемых газов, выполняя функцию рецептора, но непосредственно в процессе переноса заряда не участвует. Предложен механизм детектирования газов-восстановителей сенсорами с чувствительным слоем In203-Sn02 (S5 %), согласно которому адсорбция газов на Sni.xlnx02 изменяет высоту барьеров Шоттки на гетерофазных межкристаллитных
4 контактах (пгОз/Єгн-хІПхОг, определяющих электропроводность гетерогенной нано-структурированной оксидной системы 1п20з-Эп02 (65 %). Фаза (п20з в процессе детектирования газов преобразует химический отклик фазы Sni.xlnx02 в электрический выходной сигнал сенсора. Установлено, что системы ІП20з-5п02 с содержанием Sn02 до 50 % характеризуются более низкой чувствительностью к СО и СЩ по сравнению с Іп2Оз, что связано с меньшей активностью в реакциях окисления детектируемых газов кислорода решетки твердого раствора ln2.xSnx03 по сравнению с 1п203.
Показано, что введение Pt в Іп20з приводит к повышению чувствительности к №Нз и увеличению сопротивления керамических сенсоров РЫп20з по сравнению с 1п2Оз-сенсорами, что может быть связано с образованием интерметаллида In^Pty и его участием в процессе детектирования газов-восстановителей.
Установлено, что в системах 1п20з-№0 (1-20 %) наблюдается образование твердого раствора замещения ln2-xNix03, в котором стабилизируются центры ln2+ и Ni3+, образующиеся в результате процесса электронного обмена In3* + Л//2* <ч> In2* +№э+. Показано, что в твердом растворе ln2.xNix03 стабилизируются два типа центров Ni3+: Ni3+ в позициях Іп3+ кристаллической решетки іп20з в октаэд-рическом кислородном окружении (g_i=2.24, д/^2.09) и Ni3+ в позициях 1п3+ с кислородной вакансией в ближайшем окружении (Ni3+-V0, g_t=2.36, g/p*2.03). Показано, что керамические сенсоры ІпгОз-NiO (1 %) позволяют селективно определять СО в присутствии углеводородов. Чувствительность сенсоров ІПгОз-NiO к СО в области невысоких (200С) температур связана с участием в процессе детектирования СО ионов никеля, прежде всего ионов Ni3t.
Установлено, что тонкие нанокристаллические пленки 1п20з-№0 (1 %), полученные золь-гель методом, отличаются высокой чувствительностью к N02. При этом тонкопленочные сенсоры ІпгОз-NiO значительно превосходят по чувствительности известные тонкопленочные сенсоры, получаемые магнетронным напылением, характеризуются меньшим временем отклика, более низкой температурой детектирования N02 и нечувствительностью к газам-восстановителям (СН^, СО, NH3).
Практическая значимость полученных результатов
Разработаны керамические полупроводниковые сенсоры на основе ln203-Sn02, характеризующиеся высокой чувствительностью к газам-восстановителям (СН4, природному газу, СО, Н2 и др.), высоким быстродействием, низким энергопотреблением и стабильностью параметров при длительной эксплуатации. Разработана промышленная технология изготовления и подготовлена конструкторская документация на их производство. Сенсоры использованы в разработанных при помощи специалистов Брестского технического агентства индикаторах СН4 и СО, течеиска-теле горючих и токсичных газов, бытовых сигнализаторах СО и СН4, которые успешно используются на практике: Предложен полупроводниковый сенсор на основе 1п20з для определения аммиака, который характеризуется высокой пороговой чувст-
5 вительностью к ЫНз и высокими динамическими параметрами. Сенсор и течеиска-тель аммиака на его основе испытываются для контроля герметичности климатических систем вновь создаваемых обитаемых космических аппаратов. Разработан сенсор для определения этанола. Функциональные характеристики такого сенсора позволяют использовать его в приборах контроля степени опьянения - алкотестах. С участием автора диссертации разработана промышленная технология изготовления сенсора этанола, подготовлена и передана на завод «Цветотрон» (г. Брест) конструкторская документация на его производство.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту . На защиту выносятся:
результаты исследования структурно-фазовых превращений в системе 1п20з-Sn02, полученной золь-гель методом, в зависимости от соотношения компонентов, природы стабилизатора золя, температуры прокаливания;
установленный, характер зависимости газочувствительных свойств системы ln2CVSn02 от ее структуры и роль отдельных фаз в определении электрофизических и газочувствительных свойств;
результаты исследования влияния Pt и Аи на газочувствительные свойства 1п20з;
результаты исследования структуры порошкообразных и пленочных образцов на основе ІПгОз-NiO; состояния никеля в 1п20з и его роли в определении характеристик СеНСОрОВ ПО ОТНОШеНИЮ К СО И N02',
результаты исследования по регулированию свойств сенсоров и приданию им селективности за счет изменения химического состава и структурных характеристик оксидных систем путем их легирования ионами благородных металлов и d-элементов, регулирования температуры детектирования, применения фильтров;
результаты исследования характеристик керамических сенсоров для детектирования СН4,.С0, этанола, аммиака.
Личный вклад соискателя
Все основные экспериментальные результаты, представленные в настоящей работе, получены автором самостоятельно, за исключением рентгеновских фотоэлектронных спектров, которые были записаны на оборудовании НПО «Сигма» (г. Вильнюс), и результатов рентгенографического исследования пленок 1п203 и In203-Ni0, выполненного доктором Луиджи Сангалетти в университете г. Брешиа (Италия) с использованием предоставленных автором экспериментальных образцов.
Некоторые экспериментальные исследования 1п203 и Sn02 как основных материалов газовых сенсоров (преимущественно для сравнительного анализа) с учетом заданий различных научных тем выполнялись одновременно с другими сотрудниками коллектива (В.В.Романовской, Е.В.Лютынской, А.Ч.Гурло, Д.Р.Орликом), чем и обусловлены совместные публикации.
Работы по практическому применению результатов настоящей диссертации проводились коллективом исследователей, к которому принадлежит автор, в со-
трудничестве со специалистами Брестского технического агентства (ранее СКБ «Запад», г. Брест) и ООО «Сенэко» (г. Минск). Вклад автора в эти разработки отражен в тексте диссертации.
Апробация результатов диссертации
Результаты исследований, включенные в диссертацию, представлялись на совещании «Приборы для экологии - 92» (Ужгород, 1992 г.), IV международной конференции по химическим сенсорам (IMCS-IV) (Токио, Япония, 1992 г.), международной конференции «Сенсор/Технс—93» (Санкт-Петербург, 1993 г.), научной конференции молодых ученых БГУ (Минск, 1994 г.), 1-й, 2-й и 3-й международных конференциях по химии материалов (Абердин, Великобритания, 1993 г., Кентербери, Великобритания, 1995 г., Эксетер, Великобритания, 1997 г.), VIII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» (Датчик-96) (Гурзуф, 1996 г.), VI европейской конференции по химии твердого тела (Цюрих, Швейцария, 1997 г.), международных конференциях «Eurosensors-VI» (Сан-Себастьян, Испания, 1992 г.), «Eurosensors-VIII» (Будапешт, Венгрия, 1994 г.), «Eurosensors-XI» (Варшава, Польша, 1997 г.), «Eurosensors-XII» (Саутгемптон, Великобритания, 1998 г.), I) международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные принципы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 1998 г.).
Опубликованность результатов
Основные результаты работы опубликованы в 10 статьях и 26 тезисах докладов конференций. Общее количество страниц опубликованных материалов - 89.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав, заключения, списка используемых источников, включающего 188 наименований, и приложений. Работа изложена на 151 странице и включает 57 рисунков, 16 таблиц и 5 приложений. Рисунки, таблицы, список используемых источников и приложения занимают 55 страниц.
