Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Газовая хроматография 8
1.1.1. Газовая хроматография как метод исследования адсорбционных свойств поверхности 8
1.1.2. Обращенная газовая хроматография 8
1.1.2.1. Преимущества и ограничения обращенной ГХ 9
1.2. Адсорбенты 10
1.2.1. Классификация адсорбентов и адсорбатов по их способности к различным видам взаимодействия 10
1.2.1.1.Химия поверхности и адсорбционные свойства оксидов 15
1.2.2. Химия поверхности адсорбентов-оксидов 15
1.2.2.1. Кремнеземы 17
1.2.2.1.1. Аморфные кремнеземы 17
1.2.2.1.2. Адсорбционные свойства кремнеземов 19
1.2.2.2.-у-Оксид алюминия 22
1.2.2.2.1. Кислотные центры поверхности оксида алюминия 24
1.2.2.3. Оксид циркония Zr02 26
1.2.2.4. Поверхностные и адсорбционные свойства оксида магния 27
1.2.2.5. Химия поверхности оксидов титана и циркония 29
1.3. Иммобилизованные наночастицы золота '. 31
1.3.1. Размер и структура наночастиц Аи 31
1.3.2. Взаимодействие частиц Аи с носителями 33
1.3.3. Влияние модифицирующих добавок на свойства частиц Аи 34
1.3.4. Методы получения иммобилизованных наночастиц золота 35
1.3.4.1. Получение и применение золей золота 38
1.3.5. Свойства иммобилизованных наночастиц золота 39
1.3.6. Применение иммобилизованных наночастиц золота 41
1.4. Строение кластеров золота и моделирование их адсорбционной способности 43
1.4.1. Кластеры и наноструктуры 43
1.4.2. Кластеры золота 44
1.4.3. Моделирование адсорбции веществ на кластере золота 47
1.4.4. Адсорбция углеводородов на малых кластерах золота 50
Глава 2. Экспериментальная часть 56
2.1. Адсорбционные измерения 56
2.1.1. Адсорбенты 56
2.1.2. Адсорбаты 56
2.1.3. Аппаратура 57
2.1.4. Определение изотерм адсорбции из хроматографических данных... 58
2.1.5. Определение удерживаемых объемов 60
2.1.6. Определение термодинамических характеристик адсорбции 61
2.1.7. Измерения структурных характеристик адсорбентов 61
2.1.7.1. Весовой статический метод измерения параметров пористой структуры сорбентов 61
2.1.7.2. Динамический метод определения удельной поверхности адсорбентов по тепловой десорбции азота и метод определения удельного объема пор по конденсации насыщенных паров бензола 63
2.2. Иммобилизация золота на поверхность неорганических оксидов 64
2.2.1. Иммобилизация золота из цитратного гидрозоля 64
2.2.2. Иммобилизация золота сорбцией золотохлористоводородной кислоты HAuCU на неорганических оксидах 65
2.2.2.1. Адсорбция цитратного гидрозоля золота 66
2.2.3. Иммобилизация золота сорбцией золотохлористо-водородной кислоты на неорганических оксидах 70
Глава 3. Адсорбционные свойства силохрома и иммобилизованных на его поверхности наночастиц золота в области малых заполнений поверхности 73
3.1.1. Адсорбция н-алканов и н-алкенов 76
3.1.2. Взаимодействие поверхности силохрома и композитов Au/SiC>2 с полярными молекулами 78
Глава 4. Адсорбционные свойства оксида титана, исходного и модифицированного наночастицами золота и никеля 86
4.1. Адсорбционные свойства оксида титана и иммобилизованных на них наночастиц золота и никеля в области малых заполнений поверхности 86
4.1.1. Взаимодействие поверхности Ti02 и Au,Ni/Ti02 с н-алканами и н- алкенами 87
4.1.2. Взаимодействие поверхности ТЮ2 и Au,Ni/Ti02 с полярными молекулами 90
4.2. Адсорбционные свойства оксида титана и иммобилизованныхна них наночастиц золота и никеля в области заполнения монослоя 94
4.2.1. Изотермы адсорбции н-алканов 94
4.2.2. Изотермы адсорбции полярных адсорбатов с поверхностью ТЮ2 и композита Au,Ni/Ti02 96
4.2.2.1. Изостерические теплоты адсорбции 98
Глава 5. Адсорбционные свойства поверхностей оксида MgO и золото- и никельсодержащих композитов 105
5.1.1. Изменение дифференциальной мольной энтропии AS 109
5.1.2. Удельные удерживаемые объемы н-алканов и н-алкенов 111
5.1.3. Теплоты адсорбции 111
5.2. Адсорбционные свойства в области Генри поверхностей оксида магния, исходного и модифицированного адсорбцией нуль валентного золота по методу анионной адсорбции 113
5.2.1. Взаимодействие поверхности MgO и Au/MgO с алканами и алкенами. 117
5.2.2. Взаимодействие поверхности MgO и Au/MgO с полярными адсорбатами 119
5.3. Адсорбционно-структурное исследование оксида магния золотосодержащих композитов,полученных по методу анионной адсорбции 126
5.4 Адсорбционные свойства оксида MgO, модифицированного наночастицами золота и никеля методом металл о—парового синтеза.. 128
5.4.1. Взаимодействие поверхности Au,Ni/MgO с алканами и алкенами.. 128
5.4.2. Взаимодействие поверхности MgO и Au/MgO с полярными адсорбатами 131
Глава 6. Адсорбционные свойства у-АЬОз исходного и модифицированного наночастицами золота 134
6.1. Адсорбция алифатических и ароматических углеводородов разных классов на у-А1203 и его композитах с наночастицами Аи 134
6.2. Квантово-химическое моделирование адсорбции углеводородов на наночастицах золота 146
Выводы 152
Литература 153
- Классификация адсорбентов и адсорбатов по их способности к различным видам взаимодействия
- Весовой статический метод измерения параметров пористой структуры сорбентов
- Адсорбционные свойства оксида титана и иммобилизованных на них наночастиц золота и никеля в области малых заполнений поверхности
- Адсорбционные свойства в области Генри поверхностей оксида магния, исходного и модифицированного адсорбцией нуль валентного золота по методу анионной адсорбции
Введение к работе
Актуальность работы. Золото не относится к традиционно используемым в катализе металлам, и до недавнего времени считалось, что применение золота в каталитических процессах малоперспективно. Действительно, массивный и даже ультрадисперсный металл зачастую обладает низкой, либо нулевой активностью. Однако переход к нанометровому диапазону размеров частиц золота в ряде случаев сопровождается резким ростом каталитической активности металла. В последнее время интерес к золотосодержащим катализаторам возрос, что во многом связано с высокой селективностью ряда протекающих на них процессов.
Для понимания механизмов процессов, протекающих на иммобилизованных наночастицах золота, необходима информация о природе и энергии их взаимодействия с участвующими в процессе реагентами. Поэтому большой интерес и актуальность представляют данные об адсорбции реагентов, а также тестовых молекул на различных золотосодержащих композитах и катализаторах.
Имея полную информацию о структуре материала, можно предсказывать его свойства, поэтому эти сведения очень важны при создании новых и использовании уже существующих материалов. Для обычных материалов есть множество методов определения их структуры. Однако, для наноструктурированных (когда элемент структуры имеет размер 1-100 нанометров, или от 5 до 1000 атомов) эти методы не дают возможность определения атомного порядка с высокой точностью. Это так называемая «наноструктурная проблема» («nanostructure problem») [1, 2]. В работе [3] рассмотрены методы, используемые при изучении наноструктур различных классов наноматериалов. И в этом случае использование адсорбционных методов, когда молекулы тестовых сорбатов имеют соизмеримые (а часто и меньшие) размеры по сравнению с исследуемыми наноразмерными объектами является весьма перспективным и актуальным.
Цель работы - исследование экспериментальными и расчетными методами влияния природы и состава поверхности адсорбционной системы (носитель — наночастицы металла) на энергию и селективность адсорбции соединений различной природы и строения и последующая оценка интегральных характеристик электронно-акцепторных свойств поверхности исходных носителей и нанокомпозитов на их основе.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
- изучение общих закономерностей и особенностей адсорбции и хроматогра-фического удерживания н-алкенов, н-алканов и их производных, содержащих различные функциональные группы на оксидах кремния, титана, магния и алюминия в области монослойных заполнений поверхности;
- синтез композитов нанесением на поверхность оксидов наноразмерных частиц золота;
- измерение параметров пористой структуры носителей и золотосодержащих композитов на их основе;
- определение вкладов энергий неспецифических и специфических межмолекулярных взаимодействий в теплоты адсорбции ряда полярных тестовых веществ-сорбатов на исходных оксидных носителях и золотосодержащих композитах на их основе;
- определение интегральных электронодонорных и электроноакцепторных характеристик поверхности оксидов кремния, титана и магния и золотосодержащих композитах на их основе;
- квантово-химическое моделирование адсорбции углеводородов на наноча-стицах золота
Научная новизна. В результате систематического исследования получены данные о хроматографическом удерживании н-алкенов, н-алканов и их производных, содержащих различные функциональные группы на оксидах кремния, титана, магния и алюминия в области малых (область Генри) и средних заполнений поверхности. Проанализировано влияние химии поверхности сорбентов, структуры и электронного строения сорбатов на межмолекулярные взаимодействия между ними.
Рассчитаны и сопоставлены электроноакцепторные и электронодонорные интегральные характеристики свойств поверхности исследованных оксидных носителей и золотосодержащих композитов на их основе.
Показана возможность прогнозирования и регулирования электроноак-цепторных и электронодонорных свойств поверхности путем выбора природы оксидного носителя и нанесением на его поверхность определенного (заданного) количества наночастиц золота.
Показано, что в некоторых случаях для золотосодержащих композитов проявляется размерный эффект - увеличение теплот адсорбции при уменьшении количества нанесенного на поверхность носителя наночастиц золота. Практическая значимость работы. Экспериментальные данные о хромато-графических параметрах удерживания и установленные зависимости энергии адсорбции н-алкенов, н-алканов и ряда их производных, содержащих различные функциональные группы от химии поверхности носителя, природы, структуры и физико-химических параметров сорбатов и температуры адсорб-ционой системы позволили рассчитать интегральные электроноакцепторные и электронодонорные характеристики поверхностных свойств исследованных оксидных носителей и золотосодержащих композитов на их основе.
Установлено, что если электронодонорные свойства поверхности для всех исследованных оксидных носителей уменьшаются в результате нанесения на их поверхность наночастиц золота, то электроноакцепторные свойства поверхности, в зависимости от природы носителя, могут быть изменены как в сторону увеличения, так и уменьшения.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на ХП Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Приоритетная проблема - наноматериалы и нанотехнологии". (Москва, 2008), Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия". (Москва, 2008) и XXVI Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике. (Москва, 2008). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 2 статьи в научных журналах и 7 тезисов докладов на научных конференциях.
Классификация адсорбентов и адсорбатов по их способности к различным видам взаимодействия
В зависимости от химической природы молекул и поверхностей при адсорбции могут проявляться различные типы взаимодействий: от неспецифических молекулярных, и специфических, но все еще молекулярных, при которых химическая индивидуальность взаимодействующих партнеров сохраняется, до химических, при которых химическая индивидуальность партнеров теряется в результате образования нового поверхностного соединения.
Неспецифическое взаимодействие универсально, оно проявляется между любыми партнерами. В основном это дисперсионное взаимодействие, связанное с согласованным движением электронов в молекулах взаимодействующих партнеров. Специфическое взаимодействие вызывается особенностями распределения электронной плотности на периферии взаимодействующих молекул. Эти особенности связаны с локальным сосредоточением отрицательного и положительного зарядов на периферии отдельных связей или звеньев взаимодействующих партнеров. Такое подразделение в известной степени условно, так как существуют и промежуточные случаи [14, 15].
А.В. Киселев предложил [5] следующую классификацию молекул по их способности к различным видам взаимодействия в молекулярной хроматографии.
К группе А относятся молекулы, не способные в условиях хроматографии к специфическому межмолекулярному взаимодействию; это прежде всего молекулы со сферически симметричной электронной оболочкой, молекулы благородных газов. К этой группе относятся также молекулы насыщенных углеводородов, в которых атомы углерода связаны только а-связями. Межмолекулярные взаимодействия молекул группы А с любыми другими молекулами или адсорбентами в отсутствие химических реакций являются неспецифическими и обусловлены в основном дисперсионным притяжением.
К группе В относятся молекулы, в которых электронная плотность локализована на некоторых связях или атомах. Это, например, молекулы азота, обладающие большим квадрупольным моментом, молекулы ненасыщенных и ароматических углеводородов, имеющих я-связи, а также молекулы с такими функциональными группами, атомы которых обладают свободными электронными парами, например атомы кислорода в эфирах и кетонах или атомы азота в третичных аминах, пиридине и нитрилах. Такие молекулы способны проявлять наряду с универсальным неспецифическим также и более специфическое межмолекулярное взаимодействие. Это взаимодействие осуществляется, однако, только в том случае, если другой вступающий в такое взаимодействие партнер имеет положительный заряд, локализованный на группах малого радиуса (это могут быть, например, атомы водорода кислотного типа или выдвинутые на периферию катионы малых размеров). Межмолекулярное взаимодействие молекул группы В с молекулам группы А, как и между самими молекулами группы А, остается неспецифическим. В основном оно обусловлено дисперсионным и отчасти индукционным притяжением. Межмолекулярное взаимодействие молекул группы В главным образом неспецифическое (дисперсионное и индукционное притяжение), но может включать значительный вклад специфического взаимодействия, например диполь -дипольного притяжения (при взаимодействии молекул группы В, имеющих периферические функциональные группы, как у молекул кетонов и нитрилов), а также образования комплексов с переносом заряда.
К группе С относятся молекулы, положительный заряд в которых локализован, например, на атоме металла, а избыток электронной плотности рассредоточен на соседних связях. К этой группе относятся молекулы таких металлорганических соединений, как LiCH3. Молекулы группы С взаимодействуют с молекулами группы А (в неактивированном состоянии) неспецифически, а с молекулами группы В и друг с другом (при благоприятной их геометрии) - специфически. Однако вследствие высокой химической активности таких молекул их межмолекулярные взаимодействия изучены мало. Наконец, в группу D целесообразно выделить молекулы, в функциональных группах которых (ОН, NH и т.п.) электронная плотность сконцентрирована на одном из атомов и понижена на другом (в группах ОН и NH это атомы О или N и, соответственно, Н), к этой группе относятся вода, спирты, первичные и вторичные амины (третичные амины содержат только звено с сосредоточенной на периферии электронной плотностью и поэтому относятся к группе В). Молекулы группы D взаимодействуют с молекулами группы А неспецифически (в основном это дисперсионное и отчасти индукционное притяжение). Межмолекулярное же взаимодействие молекул группы D с молекулами групп В и С, а также друг с другом, наряду с неспецифическим взаимодействием, включает обычно значительную долю специфического взаимодействия (кроме диполь-дипольного, диполь-квадрупольного и т.п. взаимодействий сюда относятся также и более сложные специфические взаимодействия, такие как водородная связь и электронные донорно-акцепторные взаимодействия).
Адсорбенты удобно классифицировать по такому же принципу, т.е. рассматривать их и адсорбирующиеся молекулы как партнеры в межмолекулярном взаимодействии. Специфичность межмолекулярного взаимодействия адсорбентов с молекулами, относящимися к разным группам, связана, таким образом, с химией поверхности адсорбентов. В этом отношении целесообразно, хотя тоже в известной степени условно, выделить несколько основных типов адсорбентов.
К первому типу относятся неспецифические адсорбенты. На их поверхности нет ни способных к специфическому взаимодействию функциональных групп, ни ионов. К адсорбентам этого типа относятся графитиро-ванные сажи, чистый нитрид бора, молекулярные кристаллы благородных газов и насыщенных углеводородов, также пленки из таких углеводородов, нанесенные на адсорбент-носитель и пористые углеводородные полимеры. Межмолекулярное взаимодействие адсорбентов первого типа с молекулами всех выделенных выше групп происходит неспецифически.
Весовой статический метод измерения параметров пористой структуры сорбентов
Оксид магния является одним из полярных адсорбентов. Свойства оксида магния - структура, реакционная способность, адсорбционные свойства зависят от температуры получения [76]. Оксид магния, полученный при 500 -700С, так называемая легкая магнезия, легко реагирует с разбавленными кислотами и водой с образованием солей и гидроксида магния, с метанолом дает (СН30)2, с растворами солей образует основные соли, поглощает С02 и влагу из воздуха [77].
Адсорбционные свойства гидроокиси магния и оксида магния изучались в ряде работ А.В.Киселева с сотрудниками [78, 79, 80, 81, 82, 83, 84].
В работах [78, 79, 84] исследованы структура и адсорбционные свойства образцов оксида магния, полученного из крупнопористой гидроокиси магния обработкой в вакууме при 300, 500, 1000 и 1400С и прокаливанием ее на воздухе при 800,1000 и 1200С [78], а также из карбоната магния прокаливанием при 1000 С [79]. Образцы, полученные из Mg(OH)2 при 300 и 500С, имели бидисперсную пористую структуру: крупные поры, сохранившиеся от структуры скелета исходного Mg(OH)2 и тонкие поры, образовавшиеся при термическом разложении гидроокиси магния.
Образцы оксида магния, прокаленные в вакууме, имели большую поверхность, чем образцы, прокаленные на воздухе при той же температуре. Так, для образцов оксида магния, прокаленных при 1000 С в вакууме, удельная поверхность равнялась 119 м /г, а на воздухе 14 м /г [84]. В качестве адсорбатов использовали н-алканы и ароматические углеводороды. В области относительных давлений, соответствующей преимущественному заполнению монослоя, адсорбция на оксиде магния н-гексана больше, чем бензола. Адсорбционные свойства оксида магния также зависят от способа получения и обработки. Так, для образцов, прокаленных на воздухе при 800 и при 1200 С, теплота адсорбции бензола (при заполнении поверхности 0=0,2) соответственно равнялась 10,4 и 6,4 ккал/моль [84].
Оксид магния, полученный, при 1200 — 1600 С, тяжелая магнезия, или металлургический порошок, состоит из крупных кристаллов переклиза и характеризуется кислото- и водостойкостью. Легкие сорта магнезии применяют как адсорбент для очистки нефтепродуктов, промышленных газовых выбросов. В медицине они используются при отравлении кислотами и для понижения кислотности из-за их способности адсорбировать соляную кислоту, желчные кислоты и пепсин. Как энтеросорбент для адсорбции токсинов и микотоксинов оксид магния используется,в лечении животных.
Исследовано изменение структуры и физико-химических свойств оксида магния в результате его гидротермальной обработки [85]. Гидротермальная обработка катализатора NiO/MgO увеличивала на порядок его устойчивость к отложению углерода в углекислотной конверсии метана.
Рассмотрено влияние поверхностных дефектов на адсорбционные и каталитические свойства оксида магния [86]. Было проведено исследование химических и каталитических свойств нано-структурированного оксида магния и катализатров на его основе. В реакции окислительного дегидрирования пропана был взят в качестве катализатора VOx/MgO [87]. Нанодисперсный оксид магния был использован также в хлорировании метана и дегидрохло-рировании 1,2-дихлорэтана.
Электростатические взаимодействия при адсорбции аммиака на оксиде магния наблюдались в работе [88].
Оксид магния довольно много используется как носитель катализаторов [89, 90], например как носитель соединений переходных металлов - железа в синтезе метанола и аммиака. Каталитическая активность оксида магния в гидрировании олефиновых и диеновых углеводородов была максимальной после прокаливания при 1100 С.
Исследовано формирование металлокерамических подложек на основе Ag-MgO в получении ВТСП покрытий (высокотемпературных сверхпроводников). Было обнаружено аномальное поведение серебра в поликристаллическом оксиде магния [91].
В адсорбции из водных растворов оксид магния использовался для связывания фермента - пероксидазы хрена [92], в адсорбции органических оснований [93].
Оксид магния находит применение для удаления коллоидного кремнезема из разбавленных растворов [94]. Приготовленный из магнезита оксид магния лучше всего осаждал коллоидный кремнезем и адсорбировал растворимый кремнезем при рН 8,5 - 9.
Диоксид титана (ТіОг) и, в особенности, циркония (ZT02) широко применяются в катализе и как катализаторы, и как носители катализаторов, благодаря их высокой механической, термической стабильности и присутствию на поверхности как кислотных, так и основных центров.
Главным отличием поверхности этих диоксидов от поверхности кремнезема состоит в наличии центров основности и льюисовской кислотности, которые во многом определяют адсорбционные и каталитические свойства, а также вносят определенную специфику в стратегию химического модифицирования поверхности.
При нормальных условиях поверхность оксидов титана и циркония покрыта гидроксильными группами и содержит значительное количество адсорбированной воды. Для поверхности диоксида титана выделяют два типа гидроксильных групп: терминальные ОН-группы (Ti-O-H) и мостиковые ОН-группы (Ті-ОН-Ті), т.е. координированные с двумя атомами титана. На поверхности же диоксида циркония выделяют три типа гидроксильных групп: связанные с одним, двумя и тремя атомами металла (рис. 2.1).
Адсорбционные свойства оксида титана и иммобилизованных на них наночастиц золота и никеля в области малых заполнений поверхности
Наиболее распространенными методами получения иммобилизованных наночастиц золота являются методы пропитки, соосаждения и осаждения. Метод пропитки носителя раствором HAuCU с последующим термиче ским восстановлением металла до Аи обеспечивает, согласно литературным данным [115, 116], получение ультрадисперсных частиц металла со средним размером 34-100 нм. В работе [117] пропитанные раствором HAuCU образцы оксидов крем ния, алюминия и железа (III) после просушивания восстанавливали водородом при 200 или 300 С, затем несколько раз промывали горячей водой и вы if сушивали на воздухе при 200 С. При этом авторы работы получали частицы с размерами 16-23 нм. Причиной формирования относительно крупных частиц золота при пропитке является слабое взаимодействие прекурсора с поверхностью носителя, что при прокаливании приводит к формированию более крупных частиц.
При получении иммобилизованных наночастиц золота методом осаждения в качестве носителей, как правило, используют оксиды металлов (ТЮ2, ZrC 2 [109, 111], А12Оз [118]) или оксид кремния [119]. К водной суспензии оксида-носителя прибавляют водный раствор золотохлористоводородной кислоты HA11CI4. При изменении рН среды до рН 7-8 добавлением основания (NH4OH [ПО], NaOH, мочевины [120]) золото, обычно в виде гидроксида, осаждается на поверхности носителя. Образующийся осадок промывают водой и прокаливают при температуре 200-400 С для восстановления трехвалентного золота до нейтрального металла.. Возможно также прибавление носителя к раствору HAuCU с подходящимзначением рН [119].
В работах [121, 119]суммированы данные о влиянии рН реакционного раствора и хлора, входящего в состав прекурсора, на размеры получаемых наночастиц. При гидролизе хлораурат-иона образуются, ионы состава Аи(ОН)лС1"4-.х- Степень гидролиза зависит от рН и концентрации Аи иЄІ. Как было установлено, гидролиз предпочтительно «проводить в интервалерНот 7 до 8 в зависимости от типа оксида-носителя; При таких значениях рН1 величина х близка к 3. При более низких рН степень, гидролиза-связей Аи-С1 уменьшается. Кроме того, при рНниже изоэлектрической точки носителя поверхность оксида заряжена положительно и способна адсорбировать большее количество отрицательно заряженных ионов. Это приводит не только к увеличению количества нанесенного на поверхность носителя золота, но и к увеличению содержания хлора на поверхности. Помимо ионов Аи(ОН)лС1"\.х оксидом также адсорбируются и хлорид-ионы. Присутствие хлорид-ионов увеличивает подвижность золота на носителе, что приводит к образованию крупных частиц металла, а также к частичному улетучиванию золота при прокаливании образца. При рН выше изоэлектрической точки оксида адсорбция ионов Аи(ОН)лСГ4-д: уменьшается, что приводит к уменьшению содержания нанесенного золота. Однако при этом уменьшается и содержание хлорид-ионов на поверхности, что способствует образованию более мелких частиц металла. Таким образом, существует узкий интервал рН, в котором можно нанести достаточное количество золота на поверхность оксида с минимальным количеством хлорид-ионов. Следует отметить, что для получения высокодисперсного золота в конечном катализаторе желательно, чтобы золото адсорбировалось на поверхности оксида в виде аниона. Если прибавить раствор, содержащий Аи(ОН)зСГ к разбавленной суспензии носителя при рН = 7, то вследствие низкой начальной концентрации хлорид-ионов преимущественно будет образовываться Аи(ОН)3. Осаждение малорастворимого гид-роксида приводит, в конечном счете, к катализатору с низким содержанием золота. Адсорбированные хлорид-ионы также могут быть вытеснены другими анионами, например, при добавлении к раствору цитрата магния. Предполагается, что основной функцией цитрата является вытеснение хлорид-ионов с поверхности носителя и, возможно, из комплекса Аи(ОН)хС\ 4-х. Хлорид-ионы также можно удалить путем восстановления или прокаливания. Однако прокаливание образца при высокой температуре приводит к агломерации частиц золота. Остаточные хлорид-ионы также являются каталитическим ядом.
Другим методом получения иммобилизованных наночастиц золота является соосаждение гидроксида золота (III) с гидроксидом переходного металла (железа, кобальта, никеля, марганца). Соосаждение обычно проводят путем добавления водного раствора НАиСЦ и нитрата металла к раствору карбоната натрия с рН 7-10. Образующийся осадок промывают, высушивают и прокаливают на воздухе при температуре выше 250 С [116, 117]. Порядок смешения раствора прекурсора со щелочным раствором имеет значение. Так, в работе [122] отмечается, что добавление раствора HAuCU и соли железа с низким значением рН к щелочному раствору позволяет получить высокоактивный катализатор для реакции окисления монооксида углерода. Однако так называемое обратное соосаждение, то есть прибавление щелочного раствора к раствору прекурсосра, позволяет получить менее активный катализатор.
Методы осаждения и соосаждения для получения иммобилизованных наночастиц золота имеют ряд преимуществ по сравнению с методом пропитки. В методах осаждения и соосаждения образуются очень маленькие части 38 цы, как правило, с диаметром менее 4 нм, равномерно распределенные по поверхности оксида-носителя. При этом частицы золота полусферической формы прочно закреплены на поверхности, и остаточное содержание хлорид-ионов может быть минимизировано путем промывания образца перед прокаливанием [118].
Адсорбционные свойства в области Генри поверхностей оксида магния, исходного и модифицированного адсорбцией нуль валентного золота по методу анионной адсорбции
В литературе кроме адсорбции углеводородов на поверхности кластеров золота в литературе имеются данные о хемосорбции NO, СО, кислорода и других молекул. Кратко рассмотрим основные закономерности, полученные в этих работах.
Из всех кластеров благородных металлов именно на золоте происходит максимальная адсорбция оксида азота [145]. Теоретическое исследование связывания NO на атоме Аи ИЛИ ионе Аи показало, что только одна ИЛИ две молекулы оксида способны адсорбироваться, так как энергия адсорбции третье частицы NO слишком мала (0,07 ккал/моль для тринитрозил производного) [145]. При переходе от изолированного атома к заряженными и незаряженными кластерами Aun", Aun, Aun (п=2 6) характер адсорбции меняется [146], максимальное ее значение наблюдается у катионных кластеров (21,68 ккал/моль для кластера Аиг). Для нейтральных систем характерен незначительный перенос заряда и как следствие, низкие энергии адсорбции (не более 17,53 ккал/моль для атома золота). Авторы объясняют геометрическое строение полученных комплексов Au-NO наиболее выгодным перекрыванием молекулярных орбиталей кластера и молекулы оксида.
Исследование адсорбции СО на малых кластерах золота Aun", Aun, Aun+ (n=2-7-6) показало, что на всех золотосодержащих системах может координироваться только одна молекула оксида [147]. Строение полученных комплексов определяется зарядом кластера. Связь между кластером и молекулой СО образуется путем взаимодействия заполненных орбиталей оксида с вакантными орбиталями золота (СО — металл), и перекрыванием заполненных орбиталей металла со свободными орбиталями СО (металл — СО).
Авторы [148] одни из немногих, кто изучал адсорбцию различных углеводородов, как предельных так и непредельных, на массивном золоте, методом отражения атомами гелия. Для этилена энергия связывания с поверхностью золота согласно данному источнику составляет 6,45±0,24 ккал/моль.
Адсорбция алкенов на кластерах золота сопровождается образованием различных комплексов со связью металл-алкен, различающихся типом пере-крывания орбиталей - sp (тип I) или sp (тип II) (рис. 1.6, 1.7): этилена [150]. Связывание непредельного углеводорода с металлом сопровождается переносом электронной плотности с высшей занятой % орбитали алкена на орбитали металла и обратным переносом на низшую свободную орбиталь углеводорода. С точки зрения металла перенос электронной плотности определяется сродством к электрону металла. Следовательно, можно считать, что энергия адсорбции алкенов на металлических частицах напрямую связана со сродством к электрону металла. Перенос электрона происходит и при адсорбции кислорода на нейтральных и отрицательно заряженных кластерах золота. Являясь акцептором электронов, Ог, наиболее сильно связывается с кластерами, имеющими низкий потенциал ионизации [150]. А так как потенциал ионизации золотых кластеров меньше в случае нечетного числа электронов; то энергия десорбции кислорода на таких кластерах должна быть выше, что и подтвердилось при соответствующих расчетах нейтральных и отрицательно заряженных кластеров в работах [149, 150, 151].
На основе фронтальной орбитальной теории были сформулированы закономерности адсорбции алкенов на кластерах металлов [152]. Первое из них утверждает, что углеводород связывается с той частью кластера, где происходит наибольшее перекрывание его л орбитали с низшей занятой молекулярной орбиталью (НЗМО) кластера. Если кластер имеет несколько НЗМО с низкими энергиями, то все они способны реализовать связь с углеводородом, что приводит к образованию различных изомеров [Aun(CmH2m)]. Второе правило связано с увеличением энергии десорбции алкана при уменьшении НЗМО кластера вне зависимости от размера и заряда последнего.
Эти закономерности были получены при исследовании адсорбции про-пена на кластерах Aun (п=1ч-5, 8). Пропен присоединяется к металлу по двойной С-С связи с образованием различных структур: угловая или мостиковая (рис. 1.7). При адсорбции длина связи С-С увеличивается, а угол С-С-С уменьшается. В случае углового присоединения длина связи С-С варьируется от 1,36 до 1,40А, а угол С-С-С от 123,3 до 124,4 . Примечательно, что во всех найденных структурах связь С-С лежит в плоскости кластера и отсутствуют комплексы, в которых пропен располагался бы перпендикулярно поверхности кластера. Такая же закономерность наблюдалась и при адсорбции кислорода к нейтральным и отрицательно заряженным кластерам золота [153, 154, 155]. В случае адсорбции пропена на поверхности макрометалла Au(lll) и Au/Au(lll) процесс определяется шероховатостью поверхности (рис. 1.9). То есть на гладкой поверхности макрометалла (Au(lll)) углеводород не адсорбируется (De=l,61 ккал/моль), тогда как добавлении одного поверхностного атома золота, выходящего из плоскости Аи(111), создает неровность. Именно образованием такой неровной поверхности авторы объясняют ее взаимодействие с молекулой пропена (Dc(Au/Au(l 11))=14,76 ккал/моль). Для поверхности металла Аи(111) низшие незанятые молекулярные орбитали являются делокализованы по всей поверхности, внося малый вклад во взаимодействие с адсорбированной молекулой. Добавление же атома металла локализует низшую свободную орбиталь вокруг нового атома, улучшая ее перекрывание с высшей занятой молекулярной орбиталью пропена.
