Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Критерий существования водородных связей для классического компьютерного моделирования метанола и воды в широком интервале параметров состояния. Квантово-химическая оценка переноса заряда в процессе образования водородных связей в суб- и сверхкритическом метаноле
Глава 2 Изменения в структуре н-связанных кластеров в метаноле при переходе в сверхкритическое состояние
Глава 3 Изменения в характеристиках водородных связей в воде в суб- и сверхкритическом состоянии. Сравнительный анализ структуры н-связанных кластеров в суб- и сверхкритических метаноле и воде
Основные выводы 96
Список цитируемой литературы 98
- Критерий существования водородных связей для классического компьютерного моделирования метанола и воды в широком интервале параметров состояния. Квантово-химическая оценка переноса заряда в процессе образования водородных связей в суб- и сверхкритическом метаноле
- Изменения в структуре н-связанных кластеров в метаноле при переходе в сверхкритическое состояние
- Изменения в характеристиках водородных связей в воде в суб- и сверхкритическом состоянии. Сравнительный анализ структуры н-связанных кластеров в суб- и сверхкритических метаноле и воде
Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к простым спиртам и воде в суб- и сверхкритическом состоянии, резко возросший в последние два десятилетия, во многом обусловлен их огромной практической значимостью. Наиболее важными для промышленности являются метанол и вода: в сверхкритическом состоянии они широко используются в роли растворителей, реагентов и катализаторов. В недавних экспериментальных исследованиях (ЯМР, микроволновая спектроскопия и т.д.) выявлен ряд сходств в изменениях структурно-динамических характеристик суб- и сверхкритических метанола и воды при изменении параметров состояния. Результаты данных исследований привлекли особое внимание к свойствам этих флюидов в связи с потенциальной возможностью их взаимозаменяемости в различных технологических процессах.
Одна из наименее изученных областей на фазовой диаграмме простых спиртов и воды это область однофазных состояний (жидкость или сверхкритический флюид) вблизи кривой насыщения и критической точки. Экспериментальные и теоретические исследования показывают, что в данной фазовой области наблюдается нелинейное поведение характеристик водородных связей (ВС) как функций термодинамических параметров (Т, Р). Это обусловлено структурной перестройкой Н-связанных кластеров при переходе в сверхкритическое состояние. Однако до настоящего времени детального изучения механизма такой структурной перестройки в метаноле и воде не проводилось. Спектроскопические исследования свидетельствуют, что при переходе некоторых простых спиртов в сверхкритическое состояние нелинейное поведение параметров ВС проявляется также на корреляциях между характеристиками ИК-спектра и мольной долей Н-связанных молекул (Хвс). Для 2-пропанола и 1-бутанола показано, что на корреляции между положением полосы ИК-спектра, соответствующей растяжению ОН-связи, и Хвс наблюдается излом в области Хвс = 0.6-0.7. Установлено, что при Хвс < 0.6 в указанных спиртах преобладают мономеры и Н-связанные димеры, при ХВс > 0.6-0.7 происходит образование более сложных Н-связанных кластеров. Получить данную корреляцию для сверхкритического метанола методом ИК-спектроскопии в настоящее время невозможно из-за трудностей в проведении экспериментальных измерений. В компьютерных экспериментах анализ статистики ВС в сверхкритических флюидах до настоящего времени проводился на основе критериев существования ВС (критериев ВС), разработанных только для нормальных условий (н. у.). Возможность их применения для изучения характеристик ВС в сверхкритическом состоянии не была подтверждена квантово-химическими расчетами.
В связи с этим проведенные в данной работе исследования методом молекулярной динамики (МД) структуры Н-связанных кластеров в метаноле и воде вблизи кривой насыщения и критической точки на основе температурно-зависимого критерия ВС, согласующегося с квантово-химическими оценками переноса заряда в процессе образования ВС, являются актуальными.
Исследования проведены в соответствии с утвержденным планом работы ИХР РАН по теме "Многочастичные взаимодействия в растворах при нормальных и сверхкритических параметрах состояния" (номер гос. регистрации 01.2.00 1 02457), грантами РФФИ № 99-03-32064 "Особенности многочастичных корреляций в растворах при сверхкритических параметрах состояния по данным метода молекулярной динамики (МД)", № 02-03-32287 "Нетривиальные проявления межмолекулярных взаимодействий во флюидах при изменении термодинамических параметров состояния в широком интервале Р и Т", № 03-03-06097 "Программа поддержки молодых ученых (для проекта 02-03-32287)".
Цель работы. Целью работы является выяснение физических причин нелинейного поведения характеристик ВС и установление их взаимосвязи со структурно-динамическими свойствами метанола и воды при переходе в сверхкритическое состояние. В связи с этим были сформулированы основные задачи данного исследования:
разработать критерий ВС для компьютерного моделирования суб- и сверхкритических метанола и воды и обосновать его корректность на основе квантово-химических вычислений;
выполнить расчет характеристик ВС суб- и сверхкритических метанола и воды методом МД с использованием разработанного критерия ВС;
провести сравнительный анализ структуры Н-связанных кластеров в метаноле и воде в суб- и сверхкритическом состоянии;
изучить влияние структурных изменений в данных флюидах при изменении параметров состояния на их динамические характеристики.
Научная новизна. В работе исследован механизм структурной перестройки в метаноле и воде при переходе в сверхкритическое состояние вблизи кривой насыщения. Установлены причины нелинейного вида корреляций между энергией ВС и мольной долей Н-связанных молекул, характерного для обоих флюидов. Впервые проведен многосторонний сравнительный анализ структуры Н-связанных кластеров в суб- и сверхкритических метаноле и воде. Получена принципиально новая информация об изменениях в либрационных движениях молекул данных флюидов при переходе в сверхкритическое состояние. Впервые произведена квантово-химическая оценка переноса заряда в процессе образования ВС в суб- и сверхкритическом метаноле.
Практическая значимость. Разработанный температурно-зависимый критерий ВС может быть успешно использован для компьютерного моделирования метанола, воды, а также водных и метанольных растворов в широком интервале параметров состояния. Схема квантово-химической оценки переноса заряда в процессе образования ВС, предложенная в данной работе, может быть применена для изучения электронного механизма образования ВС в широком круге соединений в конденсированном состоянии. Полученная информация об изменениях в структурно-динамических свойствах метанола и воды при переходе в сверхкритическое состояние, а также детальный сравнительный анализ характеристик ВС
данных флюидов в суб- и сверхкритическом состоянии представляет интерес
для развития теории конденсированного состояния и может быть полезна для
прогнозирования физико-химических свойств данных флюидов при
разработке и усовершенствовании сверхкритических технологий.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на VIII
Международной конференции "Проблемы сольватации и
комплексообразования в растворах" (Иваново, 2001); Humboldt Research Conference on Computational Chemistry (Тырново, Болгария, 2002); ECCC9 -9 Electronic Computational Chemistry Conference (2003); Central European Neutron Scattering School (Будапешт, Венгрия, 2003); International Bunsen-Discussion "Dynamics of Molecular Phenomena in Supercritical Fluids" (Тютцинг, Германия, 2003); IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004); ACCMS-2 -Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (Новосибирск, 2004); IV Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004); Second Humboldt Conference on Computational Chemistry (Несебр, Болгария, 2004).
По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе глава в коллективной монографии, две статьи и восемь тезисов докладов. Вклад автора в проведенные исследования. Вклад автора заключается в непосредственном проведении компьютерного моделирования и квантово-химических расчетов, обработке и анализе полученных результатов, разработке модели для воды и критерия ВС для компьютерного моделирования суб- и сверхкритических метанола и воды. Структура диссертации. Диссертационная работа содержит введение, экспериментальную часть, три главы, основные выводы и список цитируемой литературы из 212 наименований.
Критерий существования водородных связей для классического компьютерного моделирования метанола и воды в широком интервале параметров состояния. Квантово-химическая оценка переноса заряда в процессе образования водородных связей в суб- и сверхкритическом метаноле
В настоящее время в компьютерной химии существует целый ряд методик изучения характеристик водородных связей (ВС). Наиболее широко применяющиеся в настоящее время методики можно разделить на две основные группы: 1) методики, в которых перенос заряда при образовании ВС учитывается эффективным образом; 2) методики, напрямую рассматривающие перенос заряда в процессе образования ВС. К первой группе методик относятся: а) расчеты структурных, динамических и энергетических характеристик, чувствительных к параметрам ВС (функции радиального распределения, частоты и интенсивности колебательных, трансляционных и либрационных спектров и т. д.), методами классического компьютерного моделирования, например: классический метод молекулярной динамики (МД) [51]; классический метод Монте-Карло (МК) [51]; б) анализ мгновенных молекулярных структур (1-структур), полученных в процессе компьютерного моделирования, на основе эмпирических, или классических, критериев существования ВС (критериев ВС) геометрических, энергетических, смешанных геометрически-энергетических (гибридных), и динамических. Ко второй группе методик относятся: а) расчеты структурных, динамических и энергетических характеристик (дипольный момент, энергия стабилизации комплекса, частоты колебательных спектров и т. д.), чувствительных к параметрам ВС, квантово химическими методами, например: методами ab initio (теория самосогласованного поля, теория возмущений, теория конфигурационного взаимодействия) [102]; методами теории функционала плотности [103-105]; полуэмпирическими методами (INDO, CNDO и т. д.) [106]; методами квантового компьютерного моделирования (метод квантовой МД [107], квантового МК [108]) и т. д.: б) схемы, основанные на анализе свойств волновой функции, рассчитанной квантово-химическими методами, например: анализ заселенности натуральных орбиталей (Natural Population Analysis) [109] и анализ натуральных орбиталей связей (Natural Bond Orbital Analysis) Вейнхолда (Weinhold) и соавт. [110]; метод Китауры-Морокумы (Kitaura-Morokuma) [111]; анализ заселенности Малликена (Mulliken) [112]; метод Стивенса-Финка (Stevens-Fink)[l 13]; анализ молекулярных орбиталей [114]; анализ топологических свойств электронной плотности - метод "атомов в молекулах" Бадера (Bader) ("Atoms in Molecules" (AIM) Topological Analysis) [115]; топологические критерии ВС Попелиера (Popelier) [116] и т. д. В данной работе приведено краткое описание двух методик, на основе которых был проведен анализ характеристик ВС в метаноле и воде в суб- и сверхкритическом состоянии, а именно: анализа 1-структур, полученных в процессе классического компьютерного моделирования, на основе эмпирических критериев ВС; анализ заселенности натуральных орбиталей [109] и анализ натуральных орбиталей связей Вейнхолдаи соавт. [110]. В настоящее время методы классического компьютерного моделирования являются важнейшими источниками неэкспериментальной информации о строении и свойствах простых спиртов и воды в широком интервале параметров состояния. Для изучения характеристик ВС в методах классического компьютерного моделирования широко применяются эмпирические, или классические, критерии ВС: геометрические, энергетические, геометрически-энергетические и динамические критерии. Адекватный анализ свойств ВС связей напрямую зависит от выбора критерия ВС. До настоящего времени для исследования структуры водородно-связанных кластеров в суб- и сверхкритическом метаноле применялись лишь классические геометрические критерии, в соответствии с которыми две молекулы образуют ВС, если их пространственное расположение удовлетворяет ряду условий, например: Roo 0.35 нм, R0H 0.26 им, Z#06 30; Хоней (Haughney) и соавт. [96]; Roo = 0.2 0.34 нм, ROH - 0.14-5-0.34 нм; Ямагучи (Yamaguchi) и соавт. [49].
Здесь Roo - расстояние между атомами кислорода, ROH межмолекулярное расстояние между атомами кислорода и водорода. Пороговые значения для расстояний и углов определялись либо на основе анализа дифракционных исследований кристаллогидратов [117-118], либо данных компьютерного моделирования [119]: как пороговые значения R0o и ROH брались величины, соответствующие положению первого минимума на функциях радиального распределения кислород-кислород и кислород-водород, соответственно.
В динамическом критерии ВС в качестве признака существования ВС используется время жизни ВС (твс) между молекулами. Пороговые значения для Твс выбирались на основе анализа либо экспериментальных данных, либо данных компьютерного моделирования [121].
Важный момент заключается в том, что эмпирические критерии, использовавшиеся в методах классического компьютерного моделирования спиртов и воды, были разработаны для нормальных условий. При изменении параметров состояния в моделировании пороговые значения в классических критериях не изменяются. Поэтому возникает вопрос о степени адекватности критериев ВС, предназначенных для классического компьютерного моделирования при нормальных условиях, в случае их использования для изучения характеристик ВС в суб- и сверхкритическом состоянии.
Изменения в структуре н-связанных кластеров в метаноле при переходе в сверхкритическое состояние
Метанол является ближайшим структурным аналогом воды среди алифатических спиртов. Наличие единственного атома водорода позволяет молекулам жидкого метанола образовывать цепочки (под цепочками в данной работе подразумеваются также и кольца; под цепочечно-подобными кластерами — только незамкнутые цепочки) из Н-связанных молекул, но не пространственные сетки ВС [96, 145-146]. Изучению характеристик ВС метанола в жидком состоянии посвящено большое количество экспериментальных [146, 147-154] и теоретических [82, 96, 120, 142, 145, 155-162] работ. В то же время, количество фундаментальных исследований структуры Н-связанных кластеров в метаноле в суб- и сверхкритическом состоянии невелико, несмотря на огромную практическую значимость технологических процессов, в которых используется сверхкритический метанол.
В последствии было проведено исследование структуры Н-связанных кластеров в суб- и сверхкритическом метаноле с использованием методов нейтроно- и рентгенографии (Ямагучи и соавт. [49, 163-164]), Рамановской (Ебукуро (Ebukuro) и соавт, [165]), флуоресцентной (Булгаревич и соавт. [166]), ЯМР (Асахи и Накамура [48, 80], Баи и Йонкер [142]) и ИК-спектроскопии (Барлоу (Barlow) и соавт. [50], Булгаревич и соавт. [167]). Методом МД были проведены исследования характеристик ВС суб- и сверхкритического метанола [49, 80-81, 143, 163], а также суб- и сверхкритических смесей метанол-вода [98]. Общим результатом всех указанных работ стал вывод об уменьшении среднего числа ВС на молекулу при увеличении температуры и/или уменьшении плотности, приводящем к структурной перестройке Н-связанных кластеров в метаноле при переходе в сверхкритическое состояние. Она проявляется в разрушении цепочечно-подобных кластеров из 10-20 Н-связанных молекул, которые составляют основу структуры жидкого метанола.
В то же время не проясненным до настоящего времени остается вопрос о механизме этой перестройки. Физические причины нелинейного поведения характеристик ВС как функций термодинамических параметров в области ТКР и ркр, которое наблюдалось и в экспериментальных, и теоретических исследованиях, практически не изучены. Кроме того, остается дискуссионным вопрос о топологии и размере Н-связанных кластеров в сверхкритическом метаноле. В работе Асахи и Накамуры [80] сделан вывод, что как в жидком, так и сверхкритическом метаноле преобладают цепочечно-подобные кластеры, Чаларис и Самиос [81] получили похожие результаты: эти исследователи высказали мнение, что в сверхкритическом состоянии молекулы метанола имеют преимущественно по одной ВС. С другой стороны, в работах Ямагучи и соавт. [49, 163] выдвинута гипотеза, что в сверхкритическом метаноле при умеренных плотностях преимущественно образуются кольца из трех-пяти Н-связанных молекул.
Исследования других простых спиртов в сверхкритическом состоянии немногочисленны. В основном они были посвящены измерению РРГ-свойств [168]. Известны несколько работ, посвященных изучению характеристик ВС в сверхкритическом этаноле, в том числе, методами ЯМР (Хоффманн и Конради [44]), Рамановской и ИК-спектроскопии (Лаланне (Lalanne) и соавт. [169]) и дифракции нейтронов (Бенмор (Benmore) и соавт, [170]). Омори (Ohmori) и соавт. [171] измерили коэффициент самодиффузии в сверхкритических метаноле и этаноле.
Нелинейный характер изменений в характеристиках ВС метанола при переходе в сверхкритическое состояние проявляется также на корреляциях между характеристиками ИК-спектра и мольной долей Н-связанных молекул {Хвс). В работе Барлоу и соавт. [50] показано, что корреляция между положением полосы ИК-спектра, соответствующей растяжению ОН-связи, и Хвс для 2-пропанола и 1-бутанола наиболее точно аппроксимируется двумя прямыми. В области Хвс = 0.6-0.7, что соответствует окрестности критических температур данных спиртов, на корреляции образуется излом. По данным исследования [50], при ХВс 0.6 в указанных спиртах преобладают мономеры и Н-связанные димеры, при Хвс 0.6-0.7 наблюдается образование более сложных Н-связанных кластеров, имеющее ярко выраженный кооперативный характер. Барлоу и соавт. выдвинули гипотезу, что подобная картина, то есть наличие порогового значения ХВс для существования Н-связанных кластеров, может наблюдаться и в других Н у связанных флюидах. Однако авторы [50] не смогли получить вышеуказанную корреляцию для метанола из-за трудностей в проведении экспериментальных измерений. В то же время, тема возможного существования порогового значения Хвс в различных соединениях с ВС является весьма актуальной, поскольку представляет собой важный аспект теории сверхкритического состояния.
Изменения в характеристиках водородных связей в воде в суб- и сверхкритическом состоянии. Сравнительный анализ структуры н-связанных кластеров в суб- и сверхкритических метаноле и воде
Вода, являясь самым распространенным на Земле соединением и, вследствие этого, одним из наиболее привычных для человека, обладает очень необычными свойствами. Известно, что процесс плавления льда происходит с уменьшением объема; величины плотности и изотермической сжимаемости имеют экстремальные значения при нормальных условиях; вода имеет высокое значение диэлектрической постоянной; в сверхкритическом состоянии в свойствах воды наблюдаются аномалии, не проявляющиеся при нормальных условиях и т. д.
Можно считать общепринятой точкой зрения, что аномальное поведение свойств воды главным образом объясняется способностью ее молекул образовывать по четыре водородных связи (ВС). В связи с этим особый интерес представляют исследования, посвященные изучению характеристик ВС в воде в суб- и сверхкритическом состоянии, поскольку при переходе в сверхкритическое состояние в воде происходит структурная перестройка, характеризующаяся разрушением непрерывной сетки ВС и образованием Н-связанных кластеров [177-185].
До недавнего времени вопрос о существовании в сверхкритической воде (СВ) Н-связанных молекул оставался открытым. Первое экспериментальное исследование СВ, осуществленные Посторино (Postorino) и соавт. [186-187] методом рассеяния нейтронов, показало, что при Т— 673 К и р = 660 кг/м3 на пик функции радиального распределения кислород-водород (ФРР О-Н) около 0.18-0.19 нм не наблюдается. Поскольку наличие данного пика ФРР О-Н соотносится с существованием в воде ВС, из данной работы следовало, что молекулы воды в сверхкритическом состоянии не образуют ВС. Однако последующие экспериментальные исследования Горбатого и Калиничева [188], а также Беннета (Bennet) и Джонстона (Johnston) [189], напротив, свидетельствовали о существовании в СВ Н-связанных молекул, хотя их количество было значительно меньше числа Н-связанных молекул при нормальных условиях. Выводы авторов [188-189] были подтверждены в работе Беллисент-Фунел (Bellissent-Funel) и соавт. [190-191], в которой на основании полученных авторами ФРР для дейтерированной СВ сделан вывод, об образовании в СВ Н-связанных кластеров. К подобному заключению пришли также Сопер (Soper) и соавт. [18-21с], использовавшие в своей работе метод рассеяния нейтронов с изотопным замещением, а также Хоффман и Конради [44], проводившие измерения химического сдвига методом ЯМР-спектроскопии.
Таким образом, экспериментально доказано существование в СВ молекул, образующих ВС. Однако следует иметь ввиду, что имеются существенные различия между экспериментальными данными, полученными разными исследователями. Это касается, например, ФРР ОН, полученных Сопером и соавт. и Беллисент-Фунел и соавт. Данный факт указывает на высокую сложность экспериментов подобного рода [74].
В то же время, многие вопросы, связанные со строением Н-связанных кластеров в СВ до сих пор не прояснены, несмотря на многочисленные исследования, проведенные в данной области. В частности, не изучен механизм перехода от сетки ВС в субкритической воде к Н-связанным кластерам в СВ. Процессы кластерообразования имеют важное значение, когда речь идет о практическом применении СВ как среды для химико-технологических процессов. Спектроскопическими исследованиями [195] подтверждено увеличение локальной плотности молекул воды в сверхкритическом состоянии вокруг молекул растворенного вещества, что может значительным образом влиять на протекание химических реакций.
Кроме того, образование кластеров из молекул воды в сверхкритическом состоянии вокруг переходных комплексов молекул растворенного вещества может способствовать селективному протеканию многих химических процессов [196].
Вода в сверхкритическом состоянии, как и многие флюиды, обладает способностью значительно изменять свои свойства, например, плотность, при относительно малом изменении термодинамических параметров состояния (Т, Р). Поэтому возможно с помощью довольно простых технологических приемов значительно изменять растворимость различных соединений в СВ и добиваться, таким образом, избирательного растворения определенных частиц. Для успешного выполнения таких задач необходимо знать особенности динамики молекул воды, в частности, диффузионных процессов на заданном участке фазовой диаграммы. Диффузия играет большую роль в образовании локальных флуктуации плотности, которые непосредственно влияют на растворимость различных соединений. Диффузионные характеристики сверхкритических флюидов являются промежуточными между характеристиками газов и жидкостей. В немалой степени этим обусловлено успешное применение СВ как растворителя в химических реакциях и процессах экстракции и разделения веществ.
Знание особенностей поведения динамических характеристик воды в сверхкритическом состоянии является в настоящее время далеко не полным в связи с небольшим количеством проведенных экспериментальных исследований. Расчеты коэффициента самодиффузии (D) в СВ, выполненные различными исследователями [70, 72, 74], свидетельствуют об увеличении D при увеличении температуры и/или уменьшении плотности. Об этом также свидетельствуют и измерения D методом ЯМР: например, в работе Л амба (Lamb) и соавт. [197] показано, что в СВ в изотермических условиях (Т= 773 К) величина D возрастает при уменьшении плотности. Кроме того, экспериментальные измерения свидетельствуют о существовании точки перегиба на кривой температурной зависимости D в области ТКР. [197-199]. В недавних экспериментальных исследованиях был проведен сравнительный анализ ряда структурно-динамических свойств суб- и сверхкритических воды и метанола. Хоффманн и Конради [44] на основе измерений величины химического сдвига методом ЯМР-спектроскопии показали, что зависимости "степени водородного связывания" от приведенных термодинамических параметров состояния Т/ТКр и Р/РКР очень сходны в суб- и сверхкритических воде, метаноле и этаноле. Яо (Yao) и Хиеджима (Hiejima) [45-46] провели измерения методом микроволновой спектроскопии времени диэлектрической релаксации в сверхкритических воде и метаноле. Данными исследователями было показано, что зависимости времени диэлектрической релаксации от температуры и давления в сверхкритических воде и метаноле являются очень сходными. Более того, в работах [45-46] было показано, что диэлектрические свойства сверхкритических воды и метанола могут быть корректно интерпретированы в рамках единой модели диэлектрической релаксации. Используя эту модель, Яо и Хиеджима рассчитали мольную долю Н-связанных молекул в суб- и сверхкритических воде и метаноле. Однако, к сожалению, эти исследователи не проводили сравнительного анализа полученных величин Хвс в воде и метаноле.
