Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 14
1.1. Современные представления о структуре жидкой воды 14
1.2. Гидратация ионов и молекул и структура водных растворов 21
1.3. Диэлектрические характеристики воды и водных растворов 36
Глава 2. Техника и методика эксперимента 55
2.1. Методика измерения СВЧ диэлектрических свойств растворов 55
2.2. Измерения удельной электропроводности растворов 77
Глава 3. Диэлектрическая спектроскопия и структурные изменения в водных растворах электролитов 79
3.1. Подвижность молекул воды в растворах электролитов 81
3.2. Эффективное "вымораживание" первой гидратной сферы ионов и статическая диэлектрическая проницаемость 105
Глава 4. Гидратация полярных молекул и динамика сетки Н-связей в растворах неэлектролитов 115
4.1.Альдегиды и кетоны 118
4.2.Амиды и их производные 131
4.3. Сила связей, структурные эффекты и диэлектрическая релаксация в водных растворах с апротонными молекулами 165
4.4.Водорастворимые полимеры 178
Глава 5. Диэлектрические свойства, гидратация, комплексообразование и вид диаграмм растворимости в тройных водно-электролитных системах 188
5.1. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы YCNCbb - Cu(NCb)2 -Н20 190
5.3. Гидратационные и ионные взаимодействия в системе Си(ЖЬ)2 -Си(СНзСОО)2-НгО 205
5.4. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы Ва(НСОО)г -Си(НСОО)2 - Н20 212
5.5. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы Ва(НСОО)2 -Y(HCOO)3-H20 219
5.6. Межчастичные взаимодействия в растворах системы CsCl-NiCb-bbO 224
5.7. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы КНСОО - Но(НСОО)з -Н20 229
5.8. Диэлектрические свойства растворов разреза четверной системы У(НСОО)з -
Ва(НСОО)2 - Си(НСОО)2 - Н20 с соотношением солевых компонентов 1:2:3 при 298К 232
Глава 6. Влияние молекулярно-кинетических свойств водных растворов неэлектролитов на селективность обратноосмотических мембран 238
Выводы 243
Литература 246
- Гидратация ионов и молекул и структура водных растворов
- Измерения удельной электропроводности растворов
- Эффективное "вымораживание" первой гидратной сферы ионов и статическая диэлектрическая проницаемость
- Сила связей, структурные эффекты и диэлектрическая релаксация в водных растворах с апротонными молекулами
Введение к работе
Необходимость исследования структуры и свойств воды и водных растворов обусловлена их уникальной ролью в живой и неживой природе, науке и технике, современной технологии. Успешное решение многих проблем химии и химической технологии тесно связано с уровнем знаний о природе и свойствах водно-электролитных и водно-неэлектролитных систем в широком интервале параметров состояния. Для разработки и внедрения новых экологически чистых технологических процессов и методов получения материалов с заранее заданными свойствами необходимо располагать не только достоверными и взаимосогласованными данными о физико-химических свойствах растворов, но о структурном и молекулярно-кинетическом состоянии растворителя, который является неотъемлемой частью реагирующей системы. В то же время представления о молекулярно-кинетическом состоянии воды в растворах в настоящее время развиты недостаточно. Между тем, именно общая подвижность и связанность молекул воды определяют молекулярно-кинетические свойства и протекание процессов гидратации и комплексообразования в растворах.
Изучение особенностей характеристик растворителя на молекулярном уровне - одна из наиболее важных и интересных фундаментальных проблем физической химии растворов. Сравнение различных физико-химических и химических свойств растворов, исследуемых как теоретическими, так и экспериментальными методами, показывает, что имеются различия их поведения при гидрофобной и гидрофильной гидратации. Структурные модели, разрабатываемые на основании этого различия, предполагают, что явление гидрофобной гидратации связано с упрочнением сетки Н-связей и приводит к структурной перестройке воды в растворах. Тем не менее, эффекты гидрофобной гидратации, которые происходят не только в области ближней, но и дальней гидратации, все еще не изучены достаточно
(особенно в случае одновременного влияния полярных и неполярных групп молекул и ионов). Большое значение для развития теории растворов, а также для выяснения поведения в воде сложных ионов, полифункциональных молекул и биологических макромолекул, имеет установление однозначных теоретических и экспериментальных критериев гидрофобной и гидрофильной гидратации. Исследование структуры водно-неэлектролитных систем также важно для изучения комплексообразования и сольватации в смешанных растворителях.
В настоящее время имеющийся экспериментальный и теоретический материал по свойствам водных растворов электролитов относится преимущественно к разбавленным растворам. Однако особый интерес представляют малоизученные концентрированные и многокомпонентные растворы, которые обычно используются на практике. Получение таких сведений имеет принципиальное значение, как для развития теории растворов, так и практического применения, поскольку основным источником знаний о структуре растворов и ее изменении в зависимости от состава или других параметров являются данные по физико-химическим свойствам растворов. В последнее время появились данные, свидетельствующие о существенном влиянии структурного состояния растворителя на протекание гомогенных и гетерогенных процессов с участием ионов. Это открывает путь направленного подбора водно-органических растворителей и регулирования равновесий с целью получения оптимальных параметров химико-технологических процессов. Особую актуальность такой подход приобретает в настоящее время в связи с развитием методов супрамолекулярной химии и нанотехнологии. Необходимость решения все вышеуказанных проблем составляет актуальность работьь
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом ИОНХ РАН, тема №2.17.1.6 "Гидратация, структура смешанных растворов и процессы разделения фаз и получения материалов" № Гос. per 011974, и проектами РФФИ № 95-03-08882а "Строение и динамика гидратных оболочек ионов и молекул и структурные взаимодействия в растворах с гидрофильной и гидрофобной гидратацией", 98-03-32225 «Структурные и диэлектрические изменения в разбавленных и концентрированных растворах и их связь с гомогенными и гетерогенными равновесиями в водно-электролитных системах», 01-03-32041 «Гидрофобная гидратация и ее изотопные эффекты в СВЧ и КВЧ диэлектрических спектрах и других свойствах растворов».
Основная цель настоящей работы — установление общих закономерностей изменения молекулярно-кинетического состояния сетки Н-связей воды под действием растворенных веществ, особенностей гидратации ионов и молекул неэлектролитов и выявление роли этих изменений в гомогенных и гетерогенных процессах, протекающих в растворах.
Для исследования структурного и молекулярно-кинетического
состояния воды в растворах был выбран метод СВЧ диэлектрической
спектроскопии в области частот, отвечающей максимуму дисперсии
диэлектрической проницаемости воды. Это один из немногих прямых
экспериментальных методов, позволяющих получить количественную
информацию об ориентационной подвижности молекул Н20 в сетке Н-
связей из параметров диэлектрической релаксации. Однако ограниченное
число надежных экспериментальных данных сдерживают применение
перспективного метода к водным растворам. В частности, имеющиеся
экспериментальные данные не систематичны, получены, как правило, для
ограниченных концентрационных интервалов и одной температуры (298К).
Это не позволяет найти активационные характеристики процесса диэлектрической релаксации, необходимые для заключений об изменении степени связанности и структурированности сетки Н-связей. Кроме того, использование разных релаксационных моделей для описания неполных спектров приводит к отличающимся значениям времени диэлектрической релаксации (х). Поэтому для сопоставления изменений характеристик диэлектрической релаксации растворов в рядах систем необходимо проведение систематического исследования диэлектрических свойств.
Следующие задачи были сформулированы для достижения цели работы:
создание измерительного комплекса для экспериментального определения диэлектрической проницаемости и потерь растворов в диапазоне частот 7-25ГГц, отвечающего максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды и водных растворов в интервале температур;
систематическое исследование комплексной диэлектрической проницаемости и релаксации водных растворов электролитов в широком диапазоне концентраций, включая высококонцентрированные растворы, для ионов с различными параметрами, определяющими их гидратацию; а также водных растворов неэлектролитов различной природы, строения и размера, включая водорастворимые полимеры, в начальной области концентраций (10-15 мол.%), где присутствует свободная тетраэдрически структурированная объемная вода;
- выявление общих закономерностей изменения диэлектрических и
релаксационных параметров и установление на их основе характера
структурно-кинетических изменений растворителя при отрицательной и
положительной гидрофильной и гидрофобной гидратации ионов;
- установление общих закономерностей процесса дипольной
релаксации, связанных с изменением динамики молекул воды в растворах
при гидрофильной и гидрофобной гидратации молекул неэлектролитов. Систематизация структурных изменений в растворах при гидратации молекул с полярными и неполярными группами и выяснение их взаимовлияния при наличии гидрофильной и гидрофобной гидратации на основании найденных параметров диэлектрической релаксации, а также литературных данных;
исследование диэлектрических характеристик насыщенных растворов модельных тройных водно-солевых систем, выявление связи вида диаграмм растворимости с гидратационными и ион-ионными взаимодействиями в растворах на основании данных растворимости, СВЧ-диэлектрической и электронной спектроскопии;
- установление связи изменения молекулярно-кинетического состояния воды с осуществлением гомогенных и гетерогенных равновесий в растворах на примере фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах, разделения неэлектролитов на обратно-осмотических мембранах и др.
Научная новизна диссертации определяется полученными результатами исследований и научными положениями, которые выносятся на защиту:
Развит метод СВЧ диэлектрической спектроскопии для изучения молекулярно-кинетического состояния воды в растворах и создан измерительный комплекс для экспериментального определения диэлектрической проницаемости и потерь в диапазоне частот 7-25ГГц, отвечающем максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды и водных растворов в интервале температур.
Проведено систематическое исследование диэлектрической проницаемости и потерь в диапазоне частот 7-25ГГц для 60 водно-электролитных систем (включая многокомпонентные и насыщенные растворы) в интервалах температур и концентраций. Определены параметры
процесса дипольной релаксации молекул воды в растворах электролитов (статическая диэлектрическая константа s, время диэлектрической релаксации т, энтальпия и энтропия активации процесса релаксации). Установлены закономерности изменения диэлектрических параметров для случаев гидрофобной и гидрофильной гидратации, положительной и отрицательной гидратации ионов.
Обнаружено изменение знака температурного коэффициента статической диэлектрической константы при переходе от воды к высококонцентрированным растворам электролитов, в которых отсутствует свободная вода.
Исследованы диэлектрические и релаксационные характеристики 26 водно-неэлектролитных систем при разных температурах для начальной области концентраций и на их основе установлены общие закономерности процесса дипольной релаксации, связанные с изменением динамики молекул воды в растворах при гидрофильной и гидрофобной гидратации молекул. С использованием полученных и литературных данных, развита систематика структурных изменений в растворах при гидратации молекул с полярными и неполярными группами и их взаимовлияния при наличии гидрофильной и гидрофобной гидратации.
Выделены три типа влияния на структуру воды молекул с полярными и неполярными группами в зависимости от наличия нарушающих и стабилизирующих эффектов, проявляющихся как для полярных, так и неполярных групп молекул.
Установлена связь молекулярно-кинетического состояния воды с осуществлением гомогенных и гетерогенных равновесий в растворах на примере разделения неэлектролитов на обратно-осмотических мембранах, фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах равновесия, электропроводности.
Впервые получены диэлектрические характеристики для насыщенных растворов тройных водно-солевых систем. Установлена связь вида диаграмм растворимости в этих системах с гидратационными и ион-ионными взаимодействиями в растворах на основании данных физико-химического анализа, СВЧ-диэлектрической и электронной спектроскопии и найдены закономерности образования соединений сложного состава и строения.
Обнаружено, что в концентрационной области, соответствующей кристаллизации двойных солей, значения es практически постоянны, что обусловлено образованием в растворах сложных ион-ионных группировок, в которые связываются и катионы и анионы.
Метод анализа аддитивности вкладов в є8 из данных для двойных систем предложен для исследования комплексообразования и ассоциации в насыщенных растворах тройных водно-солевых систем.
Практическая значимость
Данные по комплексной диэлектрической проницаемости растворов необходимы при обработке результатов дистанционного экологического мониторинга водных поверхностей Земли радиофизическими методами.
Развитый подход для анализа водно-солевых равновесий в многокомпонентных системах позволяет прогнозировать вид диаграмм растворимости и характер выделяющихся твердых фаз из анализа диэлектрических свойств равновесных насыщенных растворов
Полученные данные по диэлектрическим характеристикам в насыщенных и пересыщенных растворах многокомпонентных систем на основе солей Y, Ва и Си использованы для оптимизации составов растворов, служащих прекурсорами в синтезе ВТСП (1:2:3)
Найденная зависимость селективности разделения неэлектролитов на
обратноосмотических мембранах от подвижности молекул воды в растворах
позволяет предсказывать их селективность по данным диэлектрической
релаксации.
Развиваемый подход о влиянии структурного и молекулярно-кинетического состояния воды на гомогенные и гетерогенные равновесия в растворах является достаточно общим и может служить теоретической основой для направленного воздействия на них посредством изменения свойств растворителя.
Личный вклад автора
В совокупности исследований, составляющих диссертационную работу, автору принадлежит основная роль в выборе направлений исследования, разработке и реализации основных экспериментальных подходов, формулировке основных положений и написании диссертации. Автором создан в лаборатории структуры водных растворов ИОНХ РАН комплекс экспериментальных установок для измерения диэлектрической проницаемости и потерь в диапазоне частот 7-25 ГГц. Им лично выполнена основная часть экспериментальных диэлектрических исследований. Вместе с тем в диссертации используются данные, полученные и опубликованные в соавторстве с Лященко А.К., Харькиным B.C., Бориной А.Ф., Засецким А.Ю., Балакаевой И.В., Гончаровым B.C., Ивановой К.С., Портновой СМ. и другими. Всем моим соавторам приношу искреннюю признательность за активное и плодотворное сотрудничество. Выполнение этой работы в значительной степени стало возможным благодаря содействию и поддержке, которую автор неизменно получал от зав. лаб., докт. хим. наук Лященко А.К. Автор приносит глубокую благодарность всем сотрудникам лабораторий структуры водных растворов.
Апробация работы.
Результаты диссертации были представлены на XII, XIV и XV
Менделеевских съездах по общей и прикладной химии. (Баку 1981, Ташкент
1990 г., Минск 1993г.); 5, 6, 8 и 10 Менделеевских дискуссиях по проблемам
растворов (Ленинград 1978, Харьков 1983, Ленинград 1991, С.-Петербург
1993г.); 6, 7 и 8 Всесоюзных симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Баку 1978г., Пущино 1986г., Новосибирск 1990г.); Международной школе по физике ионной сольватации (Львов 1983г); 6 и 7 Всес. семинарах "Применение миллиметрового излучения низкой интенсивности в биологии и медицине" (Звенигород 1986, 1989гг.); 7 и 8 Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Фрунзе 1988г., Саратов 1991г.); Всес. конференции по химии и технологии редких элементов (Аппатиты 1988г.); 1 Всес. конфер. "Жидкофазные материалы" (Иваново 1990г.); Всесоюзном совещании "Метрологическое обеспечение диэлектрических измерений" (Иркутск 1991г.); Национальной научно- технической конференции "Экология и химия Черного моря" (Варна 1991г.); Международном Симпозиуме "Миллиметровые волны нетепловой интенсивности в медицине. (Москва 1991 г); 2-nd Europhysics conference Liquid Matter (Firenze, Italy, 1993); 10, 11 и 12 Российских симпозиумах "Миллиметровые волны в биологии и медицине" (Звенигород 1995, 1997,
2000 гг.); VI, VII, VIII Международных конференциях "Проблемы
сольватации и комплексообразования в растворах". (Иваново, 1995, 1998,
2001 гг.); 7-th International Symposium on Solubility Phenomena (Leoben,
Ausrtia 1996); XVIII Чугаевском совещании по химии координационных
соединений. (Москва, 1996); XII-th Conference "Physical Methods on
Coordination Chemistry and Supramolecular Chemistry (Кишинев 1996);
XXXIII Intern. Conf. on Coordination Chemistry. (Florence, Italy, 1998); Annual
Conference on the Physical Chemistry of Liquids: Molecules- Macromolecules-
Biomolecules (Regensburg, Germany, 2000); 27, 28-th International Conference
IUPAC on Solution Chemistry (Vaals, Netherlands, 2001, Debrecen, Hungary); 1,
2 International Conference on Dielectric Spectroscopy in Physical, Chemical and
Biological Applications, (Jerusalem, Israel, 2001, Leipzig, Germany 2002);
Семинаре "Изменение структуры и свойств воды и водных систем под
влиянием физических воздействий (Ленинград 1977г.); на семинаре ИОНХ
БАН (София 1987г.); на научных конференциях сотрудников ИОНХ РАН (1979, 1989, 1991, 1994, 1999, 2001 г.г.), 60-х Курнаковских чтениях, Москва 2001г.
Публикации. Содержание диссертации отражено в 49 статьях в научных журналах (Ж. неорг. химии, Журн. физич. химии, Докл. АН СССР, Координ. химия, Ж. структ. химии, J. Chem. Soc. Faraday Transaction, J. Мої. Liquids, Mendeleev Communications и др.) и в сборниках международных, всесоюзных и российских конференций, совещаний и семинаров.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (342 ссылки). Диссертация изложена на страницах 276 текста, содержит 37 таблиц и иллюстрирована 72 рисунками.
Гидратация ионов и молекул и структура водных растворов
По определению Крестова, под гидратацией следует понимать "совокупность изменений, связанных с образованием ионного раствора определенного состава из ионов в газообразном состоянии и жидкого растворителя" [48]. Гидратацию принято разделять на ближнюю (первичную) и дальнюю (вторичную) [49]. Под ближней гидратацией подразумевается взаимодействие иона с ближайшими молекулами растворителя. Дальняя гидратация заключается в поляризации объемов воды полем иона.
Первичную гидратацию принято характеризовать числом молекул растворителя вблизи иона - гидратным числом. Многочисленные определения этих чисел показали [50], что числа гидратации определенные различными методами могут отличаться в несколько десятков раз. Очевидно, в разных физико-химических методах в разной степени проявляются количества молекул воды измененных под действием ионов, и, помимо числа ближайших молекул воды, с помощью этих методов вычисляются числа гидратации, содержащие различный вклад от вторичной гидратации. Истинные координационные числа ионов в растворе могут быть определены лишь рентгенографически, спектрофотометрически и для ряда случаев с помощью метода ЯМР. В последнем случае, определение координационных чисел, основано на том, что скорость обмена связанной молекулы воды на молекулы "свободной" воды в объеме уменьшена настолько, что становится возможным разделить сигналы ЯМР для свободной и связанной вода и учесть только те молекулы, которые характеризуются низкой скоростью обмена. Такие измерения ограничены случаями сильной гидратации для двух и трехзарядных катионов. В настоящее время, перечисленными методами получены такие координационные числа ионов. Подробные данные по экспериментальному определению координационных чисел ионов в растворах приведены в обзорах [51, 52,53]
Другим важным параметром, характеризующим первую гидратную сферу ионов, является ориентация молекул воды вблизи ионов. Тетраэдрическое строение молекулы позволяет ионам ориентировать молекулу воды двумя способами: одной из вершин тетраэдра (рис. За) или ребром (рис. 36). Последняя конфигурация соответствует максимальному электростатическому взаимодействию ион-вода. Для ионов Li+, СГ, I-имеются сведения о тетраэдрической ориентации молекул воды [54, 55]. Из данных по диэлектрическим измерениям сделан ряд заключений об ориентации молекул воды в первой гидратной сфере ионов. Для катионов предполагается ориентация двумя вершинами тетраэдра, для аниона -одной [56]. Однако такое разделение не является обоснованным. В частности оно противоречит тетраэдрической ориентации молекул воды в первой сфере Li+ полученной из рентгеновского эксперимента [56].
Молекулярно-кинетический аспект явления гидратации был рассмотрен Самойловым [20, 57]. Такой подход позволил ввести еще одну характеристику первой гидратной сферы ионов - молекулярно-кинетическое состояние молекул воды в первой сфере. Согласно развитой Самойловым модели гидратации, существенным оказывается влияние ионов на трансляционное движение молекул воды в непосредственной близости от ионов. При этом подвижность молекул воды вблизи ионов определяется не полными энергиями взаимодействия вода - ион, а изменением этой энергии на малых расстояниях от вершины потенциального барьера, разделяющего ближайшие положения равновесия для воды и водных растворов 1 А. По-видимому, можно допустить, что в водном растворе увеличение расстояния между частицами происходит небольшими "шагами" в соседние положения равновесия структуры [12]. Обмен молекул воды в первой гидратной сфере будет определяться не полными энергиями взаимодействия ион-вода, а лишь изменениями энергий взаимодействия на малых расстояниях от иона. При этом взаимодействие между молекулами воды и между ионами и молекулами воды по величине становятся близкими, и говорить о связывании молекул воды ионами при гидратации во всех случаях уже нельзя.
На основании экспериментальных данных по температурной зависимости подвижности ионов в растворах при бесконечном разбавлении и самодиффузии воды в растворах [20] были проведены оценки величин ЛЕіш оказалось, что реализуются два случая: первый - AEj 0 и т/т 1; обмен молекул воды в гидратной оболочке замедлен по сравнению с чистой водой. Такое связывание молекул воды, наблюдаемое для ионов Li+ Na+, Mg2+ и других ионов малого радиуса, когда плотность заряда иона (отношение величины заряда к радиусу) достаточно велика, получило название положительной гидратации. В другом случае (ионы К+, Cs+, СГ, Вг" и т.д.) ДЕІ 0 и т/т 1, т.е. обмен молекул воды в гидратной оболочке происходит быстрее, чем в чистой воде. Это явление получило название отрицательной гидратации [20]. В последующих работах было получено экспериментальное подтверждение этого явления.
Крестовым было исследовано изменение энтропии воды при гидратации ионов [48, 58, 59]. В этих работах удалось разделить вклады энтропийных изменений воды вблизи ионов и в "свободной" воде. Оказалось, что энтропия воды в ближайшем окружении некоторых ионов уменьшена сравнительно с энтропией в чистой воде. Вместе с тем энтропия воды в ближайшем окружении ионов К+, Rb+, Cs+, больше, чем в чистой воде. Эти случаи, как указывает Крестов [58] соответствуют отрицательной гидратации. Граница между положительной и отрицательной гидратацией, полученная им, соответствует результатам Самойлова и лежит между Na и К.
Важные результаты, непосредственно указывающие на наличие отрицательной гидратации у ряда ионов, были получены методом ядерной магнитной релаксации на ядрах атомов Li, Na , Cs в водных растворах [60, 61]. Установлено, что подвижность молекул воды, ближайших к катионам Li+ и Na меньше, a Cs - больше, чем подвижность в свободной воде. Близкие выводы о наличии отрицательной гидратации в растворах более косвенным методом получены Герцем и сотрудниками [62]. Экспериментальное подтверждение явления отрицательной гидратации было получено в работах Валиева [63], Ергина [64].
Подтверждением существования отрицательной гидратации ионов стали результаты, полученные с помощью компьютерного моделирования Гайгером [66]. Методом молекулярной динамики им была изучена подвижность молекул воды в модельной системе, содержащей 215 молекул воды и одну растворенную частицу с радиусом атома ксенона. Была проведена серия расчетов, в которых заряд растворенной частицы изменяли от 0 до +2е и показано, что при определенном соотношении заряда к радиусу частицы наблюдается увеличение подвижности молекул воды в первом гидратном слое по сравнению с объемной водой. Механизм отрицательной гидратации ионов К+ и Cs рассмотрен в [67, 68, 69]. Молекулярно-динамический эксперимент исследования водных кластеров этих ионов привел авторов к выводу, что вокруг этих ионов сохраняется пространственная сетка Н-связей, но с большим числом дефектов, по которым происходит движение молекул воды. Так как в случае ионов в кластере дефектов больше, чем в чистой воде, то и подвижность молекул воды вблизи ионов увеличена. В качестве дефектов могут выступать слабые, возможно "бифуркатные" Н-связи. Многочисленные исследования физико-химических свойств растворов позволили сделать ряд заключений о структуре растворов. Создано несколько моделей растворов, объясняющих некоторые их свойства, однако ни одна из них не может дать единообразного и достаточно полного описания структуры растворов и объяснить явления, происходящие при изменении структуры растворителя под действием растворенного вещества.
Измерения удельной электропроводности растворов
Несмотря на то, что в диэлектрической спектроскопии измерение электропроводности растворов уходит на второй план, требования к точности ее определения остаются весьма жесткими. Поэтому получению точных и надежных данных по электропроводности было уделено большое внимание. Обычно при измерении электропроводности необходимо соблюсти следующие требования: 1) обеспечить высокую точность собственно электрических измерений: 2) устранить поляризацию электродов; 3)обеспечить высокую точность термостатирования измерительных ячеек. Поэтому для измерения электропроводности были выбраны мосты переменного тока Р568, Р-5068 и Е7-8. Их применение позволило измерять сопротивление ячеек с высокой точностью и свести к минимуму поляризационные ошибки. Первостепенное значение при этом приобретает конструкция измерительной ячейки. Ее геометрия, определяющая постоянную ячейки должна быть таковой, чтобы измеряемое сопротивление исследуемого раствора отвечало оптимальным пределам точности применяемых мостов (100-1000 ом). Она должна предусматривать сведение к минимуму рассеяние силовых линий электрического поля, краевых эфффектов и частотной зависимости измеряемого сопротивления.
Так как в работе исследовались высоко проводящие растворы электролитов их электропроводность определяли в U-образных стеклянных ячейках с гладкими платиновыми с константой ячейки от 2000 до 10000 м"1. Измерительную ячейку калибровали по ID раствору КО при температуре 298К. Ячейку помещали внутрь термостата (U-8, U-10) и термостатировали с точностью ±0,05К.
Суммарная погрешность измерения электропроводности, складывается из погрешностей моста, поляризации электродов, точности термостатирования, точности приготовления стандартных растворов, изменения константы ячейки с температурой. Последним вкладом обычно пренебрегали, так как температурный интервал измерений к обычно не превышал 40 градусов. Так же не учитывалась и поправка на собственную электропроводность воды, поскольку используемый для приготовления растворов дистиллят и или бидистиллят имел проводимость -10"4 См м"1 и была бесконечно мала по сравнению с электропроводностью исследуемых растворов ( 1 См м"1 ). Суммарная относительная точность определения удельной электропроводности (к) составляла не менее 0,5%.
Растворы для исследования готовились весовым способом на бидистилляте. Органические растворители, используемые в качестве добавок неэлектролитов подвергались очистке по стандартным методикам [211]. Реактивы для приготовления растворов электролитов имели квалификацию "х.ч. или "осч" и дополнительной очистке не подвергались. В случаях образования кристаллогидратов, концентрация растворов уточнялись по данным электропроводности или химического анализа.
Проведено систематическое исследование СВЧ диэлектрических свойств растворов электролитов представленных в таблице 3-1. Для исследования был выбран широкий спектр ионов, имеющих разный характер взаимодействия с водой, включающий как сильно гидратированные многозарядные катионы: Ва , Си , Y , Но , так и слабо гидратированные катионы и анионы, ионы сложного строения, образующие с молекулами воды водородные связи, содержащие неполярные группы и т.д.
По размеру, форме и способности образовывать водородные связи с молекулами воды ион гуанидиния имеет очень большое сходство с молекулой мочевины (исключая присутствие заряда), что должно приводить к аналогичному характеру внедрения этих частиц в структуру воды. Однако, как видно из геометрического анализа, направление и число образующихся связей в такой совместной сетке не соответствует ориентациям и числу связей, которые образуются молекулами воды в исходной матрице, т. е. в системе появляются некоторые структурные ориентационные несоответствия. По данным протонного химического сдвига [214, 215], ультразвука [216], коэффициентов активности [217, 218], коэффициента В в уравнении Джонса - Дола и энтальпии активации вязкого течения [219], предполагается нарушение структуры воды в растворах хлорида гуанидиния, в общем сходное с растворами галогенидов щелочных металлов или мочевины. В данном случае размер и форма ионов, их водородные связи с водой и характер внедрения в водную сетку связей сходен для катионов и анионов. В отличие от солей, рассмотренных в [137, 152,153], это позволяет ожидать близкое влияние анионов и катионов на ориентационный порядок молекул воды в гидратных оболочках и объеме раствора, а также их сходное проявление в диэлектрических свойствах раствора.
Данные, приведенные на рисунке 3-1, показывают изменение подвижности молекул воды в растворах солей гуанидиния по сравнению с другими молекулами и ионами с гидрофильной и гидрофобной гидратацией. Из рисунка следует, что при увеличении гидрофильной гидратации в ряду солей (ЫН2)зСЖ)з, (МН2)зСС1, [(ЫНгЬОЬСОз время диэлектрической релаксации увеличивается. При этом характер изменения подвижности молекул воды при переходе к раствору для разных солей неодинаков. В случае анионов NO3 и СГ, для которых характерна отрицательная гидратация, величина х падает. Для (ЫН2)зСС1 это падение слабее, чем в растворах NaCl, где катион не образует водородных связей с молекулами воды и тем самым сильнее нарушает ориентационный порядок в растворе.
Концентрационные зависимости времени диэлектрической релаксации для водных растворов солей гуанидиния при 298К. В случае аниона с положительной гидратацией (СОз2 ) величина т растет примерно так же, как и в растворах мочевины, молекулы которой по размеру, форме и характеру взаимодействий близки к ионам гуанидиния, но не имеют заряда. При замене в ионе гуанидиния одного атома водорода на неполярную группу СНз— и соответственно при появлении гидрофобного вклада в гидратацию иона величина т увеличивается. Однако, как видно из рисунка, изменение времени диэлектрической релаксации для 0,2—2,0 m растворов солей гуанидиния во всех случаях невелико.
Эффективное "вымораживание" первой гидратной сферы ионов и статическая диэлектрическая проницаемость
Другой важный структурный параметр, получаемый из данных СВЧ диэлектрической спектроскопии - диэлектрическая константа. Ее высокое значение для жидкой воды (є8 =78,4 при 298К) обусловлено тетраэдрической упорядоченностью молекул воды. Сохранение высоких значений є8 в растворах свидетельствует о присутствии в растворах фрагментов исходной структуры воды. Непосредственные измерения є8 для растворов электролитов невозможны из-за высокой электропроводности. Значения є8 могут быть найдены лишь экстраполяцией высокочастотных данных на нулевую частоту. Дія всех растворов электролитов наблюдается монотонное уменьшение 8S с ростом концентрации. Примеры концентрационных зависимостей es представлены на рис. 3-16, 3-17. Главным образом, оно определяется двумя основными вкладами: 1) Заменой части объема воды на диэлектрик с низкой поляризуемостью; 2) вымораживанием молекул воды в координационной сфере ионов, хотя имеются и еще ряд менее значимых вкладов, таких как диэлектрическое трение и др. Следует отметить, что, несмотря на разную степень изменения є3 для различных солей, ее значения существенно ниже диэлектрической константы чистой воды. Это необходимо учитывать при термодинамических и модельных расчетах, где обычно используется значение є3 для воды. Поскольку в рамках выше рассмотренных представлений структурные изменения происходят, в основном, за счет изменении первой сферы, для анализа концентрационных изменений статической диэлектрической проницаемости растворов использована схема поляризации сложного водного диэлектрика развитая Хастедом. где присутствуют неизмененная объемная вода и "вымороженные" (Z) молекулы Н20. С учетом объемов ионов и гидратных сфер по формуле (1 - 48) были рассчитаны значения є8 растворов для разного числа вымороженных молекул воды вблизи ионов и найдены эффективные числи вымороженных молекул воды вблизи слабогидратированных ионов при концентрациях 1-1,5 т. (Табл.3-7).
Результаты такого расчета для NH4CLO4 NH4BF4 NH4F представлены на рис. 3-17, где прямыми линиями представлены зависимости для случаев, когда выморожены первые гидратные сферы катионов и анионов (п= 8 и 10), только катионов (п= 4) и когда вымороженные молекулы воды отсутствуют, а часть объема занята ионами, имеющими низкую поляризуемость (п = 0).
Как видно из рисунков экспериментальные значения є8 лежит между прямыми, отвечающими п = 0 п = 4, что означает неполное вымораживание гидратных сфер ионов для рассматриваемых систем. Это исключает ориентацию молекул воды в первой гидратной сфере неподеленной парой т.к. при такой ориентации молекулы воды полностью выключены из процесса создания эффективного дипольного момента системы, и вполне соответствуют тетраэдрической ориентации. Исключение составляют растворы кислот, где наличие сильно гидратированного протона приводит к большим изменениям 8S .
Для растворов слабо гидратированных 1:1 электролитов оно оказывается значительно меньше координационных чисел ионов. Это свидетельствует о том, что молекулы воды ориентируются к иону не диполем, а вершиной тетраэдра. Это означает, что диэлектрическое насыщение в первой сфере ионов отсутствует, и молекулы воды гидратных оболочек этих ионов участвуют в создании поляризации в растворе. Таким образом, из анализа экспериментальных зависимостей є8 получено подтверждение выводов структурно-геометрического анализа о структурной упорядоченности в растворе и ориентации молекул воды в первой гидратнои сфере.
Более сложная картина наблюдается в растворах сильно гидратированных ионов. На рис. 3-18 приведены зависимости є8 для 2:1 и 3:1 электролитов. Для удобства сопоставления они построены от ионной силы (7=1/22лп#Д где т- моляльность данного иона, q, - его заряд). Это позволяет нивелировать различия в зарядах и общей концентрации ионов в растворах. При этом, как указывалось ранее, основным вкладом в изменении ES остается электростатическое взаимодействие иона с диполями воды. Поскольку при анализе зависимости ss от ионной силы различия в заряде ионов уже учтены, то это взаимодействие должно определяться лишь радиусом ионов или степенью их гидратации и для рассматриваемых катионов увеличиваться в ряду Ва2+ = Cu2+ = Y3+.
Наличие ассоциатов в растворах иттрия и меди может вызывать повышенные значения диэлектрической константы по двум причинам. Во-первых, из-за перераспределения воды в гидратных оболочках ионов. В результате этого процесса часть молекул воды из гидратных оболочек ионов переходит в свободную структурированную воду с є8 =78,4. Во-вторых, возникновение ассоциатов типа контактных или разделенных ионных пар может приводить к дополнительному более низкочастотному релаксационному процессу, в котором в качестве релаксаторов выступают уже не молекулы воды, а образующиеся ионные ассоциаты. Схожие процессы экспериментально были установлены для ряда солей многозарядных катионов. Их особенностью является существенно более низкие частоты, на которых они проявляются (менее 1 ГТц) и, соответственно, много большие времена релаксации. При этом значения статической диэлектрической константы, найденные при помощи круговой экстраполяции на нулевую частоту, значительно превышают диэлектрическую константу воды и представляют собою не низкочастотный предел дисперсии диэлектрической проницаемости воды, а некоторый эффективный параметр, связанный с релаксацией ассоциатов. Учитывая общую склонность ионов меди и иттрия к комплексообразованию, появление подобной низкочастотной области релаксации можно ожидать и в исследуемых нами системах. Однако, на частотах 7-13ГТц вклад низкочастотных процессов в обобщенный спектр становится мал. Таким образом, можно предполагать, что в нашем исследовании мы наблюдаем релаксацию молекул воды, а не ионных ассоциатов. На это указывают и близкие нулю величины параметра распределения времен релаксации а и, в целом, небольшие изменения т
Поэтому завышенные значения es следует объяснить перераспределением молекул воды в гидратных оболочках ионов при образовании ассоциатов катионов Си и Y с формиатными анионами.
В ряде случаев при переходе от разбавленных к концентрированным растворам электролитов обнаружено изменение характера температурных зависимостей є8. В качестве примера на рис. 3-19 приведены температурные зависимости диэлектрической константы для воды и растворов сульфатов лития и цезия. В области разбавленных растворов значения es уменьшаются с температурой, как и в чистой воде. Для концентрированных растворов Li2SC 4 и CS2SO4 значения диэлектрической проницаемости не изменяются или даже слабо растут с увеличением температуры. Аналогичное поведение наблюдалось и для других растворов. Таким образом, данное явление может оказаться общим для случая высококонцентрированных растворов и быть объяснено на структурной основе.
Сила связей, структурные эффекты и диэлектрическая релаксация в водных растворах с апротонными молекулами
Для исследования процессов диэлектрической релаксации и структурной динамики сетки Н-связей в случае апротонных молекул были выбраны растворы ГМФТ, диметилсульфоксида (ДМСО), ацетонитрила (АН) и ацетона (АЦ) в начальной области концентраций. В случае ГМФТ и ДМСО должны образовываться более сильные связи Н20 -L по сравнению со связями Н20 - Н20 [96, 180], хотя имеются и другие заключения на основе ИК-спектроскопии [297, 303]. При переходе от ДМСО к ГМФТ число неполярных групп в молекуле увеличивается от двух до шести, поэтому в этом случае можно наблюдать эффекты, связанные с увеличением влияния неполярных групп при более сильных связях вода-неэлектролит. При переходе от ДМСО к АЦ число неполярных и полярных групп, форма и размер молекул практически не меняются. Их отличия связаны главным образом с малой величиной заряда на кислороде -О и значительно более слабыми связями НгО -L по сравнению со связями НгО- Н20 и Н20 -L для ДМСО. В этом случае можно рассмотреть эффекты в растворах неэлектролитов, которые обусловлены различиями силы связей при одинаковых других параметрах молекул. Переход от молекул АЦ к молекулам АН представляет пример, в котором проявляются эффекты, связанные с уменьшением числа неполярных групп при образовании в обоих случаях связей Н20 -L более слабых по сравнению со связями Н20 - Н20. Образование более сильных связей Н20 -L по сравнению со связями Н20 -Н20 при гидрофильной или преимущественно гидрофильной гидратации молекул может приводить как к нарушению, так и к стабилизации исходной тетраэдрической сетки воды. Это хорошо видно по данным диэлектрической релаксации водных растворов неэлектролитов и слабых электролитов с гидрофильной гидратацией молекул.
Первый возможный вариант, когда сильные связи Н20 -L полярных групп молекул неэлектролитов приводят к подавлению гидрофобной гидратации, был рассмотрен выше на примере ацетамида. Другой подобный пример по данным диэлектрической релаксации представляют растворы карбоновых кислот, для которых также характерны более сильные связи Н20 -L по сравнению со связями Н20 - Н20. В растворах муравьиной кислоты наблюдаются эффекты сходные с растворами мочевины и формамида, а в растворах уксусной кислоты суммарные изменения под действием полярных и неполярных групп близки нулю [1811. То, что такие изменения определяются наличием карбоксильной группы -СООН, показывает их сравнение с растворами одноатомных спиртов для молекул с тем же числом неполярных групп и одинаковым пространственным строением [177, 304]. Для растворов одноатомных спиртов эффекты связанные с наличием -ОН групп практически не приводят к каким-либо изменениям исходной сетки Н-связей. По выражению Фрэнка [1], одноатомные спирты выступают как растворимые углеводороды. Такой случай представляет второй вариант совместного влияния неполярных и полярных групп полифункциональных молекул на структуру воды.
Третий вариант предполагает одновременную стабилизацию структуры воды как за счет полярных, так и неполярных групп молекулы. Его наличие предполагалось в работе [180], где была изучена диэлектрическая релаксация в растворах гексаметилфосфортриамида (ГМФТ). Гидрофобная гидратация в растворах ГМФТ сейчас установлена на основе данных ИК- спектроскопии, изотопных эффектов свойств в Н20 и D2O и многих других свойств [96].
Стабилизирующее влияние гидрофильных групп обнаружено на основе ЯМР характеристик [176] и донорных числах по Гутману для разных молекул неэлектролитов, которые в первом приближении соответствуют ряду силы Н-связей вода-неэлектролит. Следует отметить, что такое совместное влияние полярных и неполярных групп возможно только как следствие размещения неполярных групп по междоузлиям сетки (при минимальном нарушении сетки связей в узлах) и достижении структурно-энергетического соответствия исходных и новых связей при замещении узлов сетки Н-связей воды полярными группами молекул. Среди выше представленных вариантов этот случай должен отвечать максимальной комплементарности конфигураций гидратной оболочки молекулы и объемной воды. Так как по СВЧ диэлектрическим данным ГМФТ является наиболее сильным из известных стабилизаторов структуры воды [180], то такой случай для него вполне возможен. Это означает, что полярная =0 группа, на которой сосредоточен большой отрицательный заряд, замещает узел сетки, образует с молекулами воды сильные Н-связи и хорошо вписывается в тетраэдрическую систему связей (такая большая молекула как молекула ГМФТ не может быть размещена только в полостях-междоузлиях). Представляет интерес рассмотреть возможность аналогичных эффектов в случае других апротонных растворителей с полярными и неполярными группами.
На основе данных є и є" были построены диаграммы Коула-Коула для всех изученных растворов при Єоо =5. Примеры диаграмм для 308К приведены на рис.4-14. По-видимому, данные при 308К здесь наиболее пригодны для расчета параметров диэлектрической релаксации, так как в этом случае измерения наиболее полно охватывают всю область дисперсии. Это хорошо видно на приведенных круговых диаграммах. При пониженных температурах экспериментальные данные є и є" в изученном интервале частот сильно смещены от частоты отвечающей максимуму дисперсии (особенно для ГМФТ). Естественно, что в таком случае характеристики процесса диэлектрической релаксации рассчитываются менее точно.
