Введение к работе
Актуальность теми. Решение многих вопросов химии растворов требует знания энергетических характеристик сольватационных процессов, таких как энтальпии растворения, переноса и сольватации веществ. Данные характеристики дают наиболее полную информацию о взаимодействии растворенное вещество-растворитель и растворитель-растворитель в жидкой фазе. Наиболее точно они могут быть определены калориметрическим методом, сочетающим в себе достаточную простоту в аппаратурном оформлении н надежность получаемых данных.
Исследование сольватации аммониевых и тетраалхиламмониевых солей в воде н водно-органических растворителях представляет особый интерес в свете изучения гидрофобных эффектов, играющих определяющую роль в формировании свойств водных растворов неполярных частиц. Высокая растворимость указанных веществ, низкая плотность поверхностного электрического заряда на большом органическом катионе, склонность к гидрофобной ассоциации в водном растворе делают их удобными модельными соединениями для исследования молекулярной природы гидрофобного взаимодействия в воде и особенностей структуры последней вокруг неполярных групп. Однако, достаточно подробные исследования сольватации тетраапкиламмониевых солей проведены лишь в смесях воды с диметилформамндом, а для других систем имеются лишь отдельные результаты. Во многих случаях практически не исследована разбавленная как по органическому компоненту, так и по воде область смешанного растворителя, не рассмотрены особенности состояния указанных соединений в смесях воды с органическими растворителями и, особенно, с сильно гидрофобными веществами, например, такими как гексаметилфосфортриамнд и ирвтя-бутилацетат.
Работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлений Ивановского государственного химико-технологического университета "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидко-фазных реакций".
Цели работы. - при 25 С определить калориметрическим методом энтальпии растворения NHjBr, NH4BF4, EtiNBr, Pr
- определить эвтвлышв растворения Pr4NBr в разбавленной по органи
ческому компоненту области составов системы вода-днметилформамнд
СДМФ) в Bu«NBr в области малого содержания воды при 25 С;
рассчитать энтальпии растворения при бесконечном разведении и энтальпии переноса электролитов вз воды в ее смеси с апротовными растворителями, рассмотреть влияние природы растворенного вещества, структуры в свойств бинарного растворителя на энергетические характеристики сольватации солей в водно-органических системах;
используя теорию МакМшшяна-Майера, рассчитать энталышнкые ко-эффипиенты парных взаимодействий электролит-органический сорас-творитель в водном растворе. Исследовать особенности поведения растворенных веществ в разбавленных растворах;
в рамках различных модельных подходов рассмотреть вопрос состо-яния электролитов в смешанных растворителях.
Научная новизна.
Прв 25 С впервые проведено термохимическое исследование сольватации NH|Br, Et^NBr, Pr+NBr и Bn4NBr, а также NH4BF4 в смесях воды с ГМФТ; EUNBr в Bu4NBr в смесях воды с ацетоном во всем интервале составов смешанного растворителя. В системе вода-ДМФ в области малого содержания воды и ДМФ измерены энтальпии растворения Pr4NBr и Bu4NBr. Показано, что в области малых добавок неводного компонента изменения в сольватации бромидов тетраалкиламмоиия определяются размерамв частиц, а также эффектами упаковки молекул растворителя в сольватных оболочках ионов.
Используя теорию МахМвлпана-Майера, рассчитаны энталышй-ные коэффициенты парных взаимодействий электролит-органический сорастворитель в водном растворе. Обнаружено, что в ряду амидов эн-тальпвйные коэффициенты парных взаимодействий могут быть использованы в качестве критерия гвдрофобвосш веществ - органических со-растворителей.
В рамках предложенного подхода к оценке состояния растворенных веществ в смешанных растворителях выделены вклады от предпочтительной сольватации в избыточной энтальпии реорганизации растворителя в сольватной оболочке электролитов в избыточные теплоты сольватации. Показано, что отклонение энтальпий переноса от аддитивности определяется прежде всего избыточной энергией реорганизации растворителя в сольватной ободочке растворенного вещества.
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для развития теоретических представлений о растворах: структуре, межмолекулярных взаимодействиях, гидрофобных эффектах, для получения характеристик индивидуальных ионов и т.п. Высокая точность экспериментальных данных позволяет использовать их как справочный материал.
Апвобаиия работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на: VI Международной научной конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1995; 1-Региональной научной конф. "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования ", Иваново, 1996; 1-Междувародной научно-техническая конф. "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия 97)" Иваново, 1997; УП Международной конф. "The problems of solvation and complex formation in solutions", Ivanovo, 1998; П Международной научно-технической конф. "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия 99)." Иваново, 1999; ХГХ Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, Иваново, 1999.
По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи и 8 тезисов докладов на научных конференциях; 2 статьи находятся в печати.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы по теме исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы, списка цитируемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 163 страницы, включая 25 рисунков и 25 таблиц, а также список цитируемой литературы из 171 наименования.
