Введение к работе
Актуальность работы. Уникальные свойства бериллия, нашедшего широкое применение в качестве конструкционного материала, способного работать при высоких температурах, а также в качестве легирующих добавок в сплавах и как незаменимый материал для реакторостроенпя, обусловили высокий интерес к свойствам этого элемента и его соединении. Констатируя высокую изученность химии бериллия, тем не менее следует отметить отсутствие в литературе геометрических параметров, полносимметричных частот колебаний молекул дигалогенидов бериллия, а также их некоторых термодинамических характеристик, удовлетворяющих по точности современным требованиям. Кроме того, с теоретической точки зрения молекулы дигалогенидов бериллия являются удобными объектами для изучения ядерной динамики методом газовой электронографии ввиду высокого удельного вклада рассеяния электронов на атомах галогенов.
Цель работы. Уточнение структурных параметров молекул дигалогенидов бериллия посредством проведения синхронного электронографнче-ского и масс-спектрометрического эксперимента (ЭГ/МС); исследование применимости различных моделей для описания ядерной динамики линейных трехатомных молекул XYi на примере дигалогенидов бериллия; определение недостающих частот колебаний мономерных молекул, оценка структурных параметров и частот колебаний димерных молекул; получение новой и уточнение имеющейся информации о термодинамических характеристиках для дихлорида и дибромида бериллия; расчет энергетических параметров димерных молекул BejHalj.
Научная новизна. Впервые с помощью метода газовой электронографии получен полный набор структурных параметров (межъядерные расстояния и среднеквадратичные амплитуды колебаний) молекул дигалогенидов бериллия, существенно дополняющий и уточняющий литературньіе данные.
Предложен подход к описанию ядерной динамики линейных молекул типа ХУ2 с использованием потенциальной функции деформационного колебания по данным неэмпирических квантово-химических расчетов и с учетом кинематической ангармоничности.
Впервые выполнено масс-спектрометрическое исследование процесса испарения дибромида бериллия, установлен состав пара и определена энтальпия сублимации мономерной и димерной форм, найдена энтальпия димеризации.
Исследована применимость следующих моделей для описания ядерной динамики молекул дигалогенидов бериллия: а) малых гармонических колебаний; б) с квадратично-квартичной потенциальной функцией деформационного колебания как без учета, так и с учетом кинематической ангармоничности; в) с потенциальной функцией деформационного колебания, полученной из неэмпирических квантово-химических расчетов, без учета и с учетом кинематической ангармоничности; г) с учетом ангармоничности валентных колебаний и кинематической ангармоничности.
На основании совместного анализа электронографических и спектроскопических данных найдены не измерявшиеся ранее частоты полносимметричного валентного колебания V| молекул дигалогенидов бериллия, а также частота v2 для молекулы дииодида бериллия.
Впервые найдены значения средних энергий разрыва концевых и мостиковых связей в димерных молекулах.
Практическая значимость. Полученные значения молекулярных постоянных могут быть использованы как справочная информация, при пополнении автоматизированного банка данных термодинамических свойств индивидуальных веществ ТЕРМОЦЕНТРА РАН,-применены в качестве иллюстраций теоретических положений в лекционных курсах по физической и неорганической химии, строению молекул. Полученные структурные и термодинамические характеристики могут быть использованы для моделирования равновесия химических реакций с участием исследованных соединений при совершенствовании или разработке высокотемпературных технологических процессов.
Настоящая работа выполнена при поддержке РФФИ (проект №95-03-.0985а, «Развитие структурной химии радикалов и молекул валентно-ненасыщенных неорганических соединений», 1995-1997 гг.)7 Международного научного фонда (проект Ш NNC 000, NNC 300, «Stereochemistry, nuclear dynamics and energetics of inorganic and metalorganic molecules and radicals in special conditions», грант «Соросовские Аспиранты» № a 1296, 1995 г., № a96-1433, 1996 г., № а97-1343,1997 г.).
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и списка использованных литературных источников. Объем диссертационной работы составляет fZ-lf страницы, включая 3 / таблицы и ^О рисунков. Список литературы содержит 10 ссылок.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Совещании по структуре и динамике молекул, ИГХТА, Иваново, 5-8 июля 1993 г.; Х111 Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy,
Italy, Riccione, September 13-17, 1994; Научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА, Иваново, 30 января - Зфспраля 1995 г.; The Sixth European Symposium on Gas Electron Diffraction. UK, Edinburgh 19-23 June, 1995; IX Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-95", Москва, 15-16 декабря 1995г ; Научной конференции по итогам 1995 года. ИвГУ, Иваново, 30 января 1996 г.; 1 Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования «Химия - 96» ИГХТА, Иваново, 22-26 апреля 1996 г.; Crystallography and diffraction methods. Holland, 1-2 April, 1996.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Структура мономерных и димерных молекул дигалогенидов бериллия.
-
Результаты применения различных моделей для описания ядерной динамики мономерных молекул дигалогенидов бериллия.
-
Энтальпии сублимации мономерной и димерной форм и энтальпия димеризации дибромида бериллия,
-
Энергии разрыва связей в мономерных и димерных молекулах дигалогенидов бериллия.
