Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 12
1.1 Кристаллическая структура а-кварца 12
1.2 Влияние облучения на физические свойства кварца 16
1.3 Радиационные парамагнитные центры электронного типа в кварце 23
1.4 Радиационные парамагнитные центры дырочного типа в кварце 27
1.5 Кристаллическая структура берилла АЩВезЗібОїз 33
1.6 Состояние молекул и ионов в структурных каналах берилла 34
1.7 Кристаллическая структура KTiOAs04 (КТА) 37
1.8 Изоморфные замещения в семействе структуры КТІОРО4 (КТР) 38
1.9 Парамагнитные центры в КТА и КТР 40
2 Методика эксперимента 42
3 Исследование А-кварца 51
3.1 Экспериментальные результаты изучения центров электронного типа и их обсуждение 51
3.1.1 Е'-центры 55
3.1.2 Влияние температуры на Е -центр ^
3.1.3 Центр Е7Н 69
3.1.4 Е'4-центр 71
3.1.5 Трип летные состояния Е-центров 81
3.2 Парамагнитные центры дырочного типа 100
3.2.1 Основные типы дырочных центров на атомах кислорода 100
3.2.2 Исследование дырочных центров в кварце 107
3.2.3 Триплетные состояния центров дырочного типа в кварце 130
3.3 Парамагнитные ионы Ni, Си, Ag 138
3.3.1 Ионы Ni+,Cu2+ 138
3.3.2 Атомы серебра в структурном канале 141
3.4 Применение ЭПР совместно с другими методами для решения прикладных задач 148
3.4.1 Роль некоторых дефектов в процессах термовысвечивания кварца 148
3.4.2 Исследование структурных изменений диспергированного кварца методом ЭПР 154
3.4.3 Исследование дефектов в ударно-метаморфизованном кварце 161
3.4.4 Структурные состояния и диффузия примесей в кварцах различного генезиса 168
4 Исследование берилла 180
4.1 Состояние молекул и ионов в структурных каналах берилла 180
4.1.1 ИК спектроскопия воды в берилле 180
4.1.2 Исследование ионов аммония и молекул НС1 в структурных каналах берилла 184
4.1.3 ЭПР атомарного водорода в берилле 206
4.1.4 Атомы азота и серебра, захваченные в структурном канале берилла 211
4.2 Валентное состояние и координация ионов кобальта в берилле 220
4.3 Валентное состояние и координация ионов никеля в берилле 235
4.4 Применение спектроскопии для исследования изумруда 253
5 Исследование KTiOAs04 (КТА) 262
5.1 Парамагнитные центры в КТА 262
5.1.1 ЭПР и оптические спектры поглощения примесей Rh 262
5.1.2 Радиацонно-наведенные дырочные центры в структуре КТА 268
Выводы 282
Литература 285
- Радиационные парамагнитные центры электронного типа в кварце
- Триплетные состояния центров дырочного типа в кварце
- Исследование ионов аммония и молекул НС1 в структурных каналах берилла
- Радиацонно-наведенные дырочные центры в структуре КТА
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из важнейших проблем современного материаловедения является разработка новых технологий получения соединений с заданными свойствами. Реализация таких технологий происходит как по пути синтеза новых химических структур, так и активацией известных структур ионами активаторами, либо созданием радиационных дефектов, изменяющих их фундаментальные свойства. В то же время разнообразные дефекты в природных кристаллах имеют важное значение в минералогии и геохимии.
Подавляющее большинство используемых в современной технике оптических материалов имеет кристаллическое строение. Три важных открытия за последние сорок лет ответственны за возрастание роли оптических материалов в современных технологиях: изобретение лазера, производство оптических волокон с малыми потерями и полупроводниковые оптические приборы. В результате возникли новые дисциплины и теории - электрооптика, оптоэлектроника, квантовая электроника, квантовая оптика, нелинейная оптика. Электрооптические материалы используются в приборах, где играют большую роль электрические эффекты (например, модуляторы и переключатели). Оптоэлектроника относится по существу к электронным приборам, в которых имеется излучение света (светодиоды, жидкокристаллические дисплеи и линейки фото детекторов). Квантовая оптика связана с изучением квантовых и когерентных свойств света, в то время как волоконная оптика относится к оптической связи и обработке оптических сигналов. Нелинейные оптические материалы широко используются в преобразователях частоты света в лазерах с перестраиваемой частотой. Современное состояние и перспективы техники определяются возможностями используемых в ней кристаллов.
Кварц является одним из самых широко применяемых оптических материалов, в основном благодаря пьезоэлектрическому эффекту. Превосходные оптические свойства кварца определили его применение в приборах видимого и ультрафиолетового диапазона и в волоконной оптике. Кристаллы берилла -АІ2Вез(8ібОі8), хорошо известные благодаря своим превосходным ювелирным качествам, кроме этого являются перспективным материалом для квантовой электроники благодаря возможности изоморфного вхождения оптически активных примесей в позиции А1 и Be. Однако требуется изучение возможностей стабилизации примесей в нужной позиции и валентности (например, ионов Сг3+, а не Сг4+ в позиции А13+). Кристаллы КТА (соединение с идеальной формулой KTiOAs04, относящееся к семейству титанил фосфата калия КТІОРО4) нашли применение в нелинейной оптике в основном в качестве оптического параметрического усилителя и генератора (ОПУ и ОПГ) в диапазоне длин волн от 1.2 до 5 мк. ОПГ на кристаллах КТА реализуются с эффективностью преобразования энергии лазера накачки выше 50%. Кроме того, кристаллы КТА применяются в качестве оптических волноводов, в преобразователях частоты света в лазерах с перестраиваемой частотой. В сравнении с КТР (КТІОРО4) его нелинейные оптические и электрооптические коэффициенты выше, а оптическое поглощение в диапазоне от 2.0 до 5 мк значительно ниже. КТА имеет малые диэлектрические потери, высокий порог оптического разрушения, а его ионная проводимость на порядок ниже по сравнению с КТР.
Характерной особенностью кристаллической структуры изучаемых соединений является наличие структурных каналов - в кварце и берилле они идут вдоль оптической с-оси, а в КТА широкие винтообразные каналы вытянуты вдоль оси с кристалла. В плотноупакованной структуре кварца диаметр канала составляет около 2.6 А, междоузельная позиция в канале, как правило, частично заполнена ионами легких щелочных элементов (Li и Na). Каналы в структуре берилла не однородны по диаметру - они состоят из чередующихся полостей диаметром «5 А (позиция а), разделенных сужениями с диаметром около 2.8 А (позиция Ь). Позиция b может быть частично заселена ионами щелочных металлов малого размера (Li и Na), тогда как позиция в полости {а) может быть занята как крупными ионами щелочных металлов К и Cs, так и молекулами (например, Н2О и СОг). В структуре семейства КТР имеются две структурные позиции в канале, которые заняты ионами калия (в кристаллах КТР и КТА), рубидия (титанил арсенат рубидия - RTA) и цезия (титанил арсенат цезия -СТА). Для всех соединений характерна диффузия катионов в структурных каналах, причем для семейства кристаллов КТР наблюдается аномально высокая подвижность катионов и анионов, причем ионная подвижность вдоль с-оси примерно на четыре порядка выше, чем в перпендикулярном направлении. Наличие структурных каналов определяет физические свойства исследуемых кристаллов.
Как правило, в синтетических кристаллах, пригодных для использования в технике, концентрация примесей относительно невелика. Однако известно, что даже в небольшом количестве примеси и структурные дефекты оказывают значительное влияние на физические свойства кристаллов, на химическую и радиационную устойчивость изделий и приборов, изготовленных на основе этих кристаллов. Знание природы дефектов и формы вхождения примесей дает важную информацию о свойствах кристаллов, способствует расширению сферы их применения и позволяет совершенствовать методы выращивания искусственных кристаллов.
Хотя некоторые кристаллы, например кварц, изучаются достаточно давно, природа основных дефектов, связанных с вакансиями кислорода и кремния, до сих пор является дискуссионной. Строятся различные теоретические модели, которые должны быть подтверждены экспериментальными данными. Другие, исследованные нами, кристаллы изучены еще недостаточно.
Для исследования нами применялись спектроскопические методы. Основные результаты получены методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который в настоящее время является одним из наиболее информативных физических методов исследования электронного состояния, строения и механизмов образования дефектов и радикалов в различных соединениях.
С момента открытия явления электронного парамагнитного резонанса спектроскопия ЭПР рассматривалась как эффективная методика исследования примесей и собственных дефектов в структуре кристаллов. В самом начале стимулом для исследования и развития метода ЭПР послужило применение активированных парамагнитными примесями кристаллов для мазеров и лазеров. Со временем метод ЭПР стал широко применяться не только в физике, но и в химии, биологии и науках о Земле. Кроме высокой чувствительности ЭПР имеет преимущества перед другими методами при идентификации парамагнитных частиц и в определении их окружения не только в полупроводниках и диэлектриках, но и самых различных химических и биологических соединениях. В последнее время разработка импульсных методов расширила возможности спектроскопии ЭПР. Одновременно совершенствуются методы интерпретации сложных спектров ЭПР. Метод ЭПР также можно комбинировать с другими спектроскопическими методами, например, оптическим поглощением и люминесценцией. Применение оптического детектирования ЭПР позволяет в некоторых случаях регистрировать одиночные спины.
Цель диссертационной работы заключалась в исследовании наиболее характерных дефектов и примесей в природных и синтетических кристаллах, имеющих структурные каналы (кварц, берилл и КТА), с помощью спектроскопических методов - ЭПР и оптического поглощения. При этом основное внимание уделялось установлению природы, электронной структуры и механизмов образования дефектов и роли примесей (в особенности, примесей в структурных каналах) в стабилизации дефектов и образовании локальных уровней захвата электронов или дырок. Для достижения этой цели широко использовалась радиационная и термическая обработка образцов, введение примесей, как в процессе роста кристаллов, так и методом термодиффузии или электродиффузии в структурные каналы.
Научная новизна. Проведено систематическое исследование методом ЭПР природных кристаллов кварца различного происхождения и синтетических кристаллов а-кварца, выращенных гидротермальным методом. Для повышения возможностей использования метода ЭПР использовались различные виды радиации как для создания дефектов, так и для перевода примесей и дефектов в парамагнитное состояние. Гамма-облучение образцов при температурах 77 и 300 К позволило изучить дефекты, связанные с вакансиями, и ионы меди и серебра в различном зарядовом состоянии. Рассмотрены структурные модели и электронное строение основных парамагнитных дефектов электронного и дырочного типа в кварце. При этом рассмотрении в качестве основной структурной единицы Е -центров (дефектов, связанных с вакансией атома кислорода) в кварце принят фрагмент SiO," с электроном, захваченным на разорванную .5грп-орбиталь атома кремния. Различные величины сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренного спина с ядром 29Si фрагмента SiO позволяют предположить, что большое разнообразие Е -центров в кварце обусловлено искажением фрагмента SiOj" в зависимости от характера окружения одиночной вакансии атома кислорода и наличия вблизи нее примеси водорода. Изучено триплетное состояние дефектов - Е"-центров, связанных с вакансией атома кислорода, предложены их структурные модели. В первом приближении Е"-центры могут быть представлены как пара взаимодействующих Е -центров, расположенных на определенном расстоянии друг от друга, что определяет величину тонкого расщепления D. Самый интенсивный Е, -центр можно представить как два разделенных вакансией атома кислорода радикала SiO , образовавшие гофрированные структуры в результате релаксации в сторону от вакансии. Второй по интенсивности Е2-центр представляет собой два радикала SiOj", находящихся на расстоянии около 8.9 А. Е"з-центры представляет собой два радикала SiOj , находящихся на расстоянии около 10 А.
Исследованы основные дырочные центры в кварце, модели которых рассматриваются как ион-радикалы О " и 02. Показано, что на эквивалентных атомах кислорода алюминиевого тетраэдра в кварце могут захватываться дырки с образованием нестабильного радикала АЮ - в триплетном состоянии. Установлены формы вхождения примесей никеля, меди и серебра, введенных в решетку кварца с помощью электродиффузии. Показано, что медь и серебро могут существовать в трех зарядовых состояниях и находиться в структурном с-канале кварца в виде одно- и двухвалентных ионов, либо как нейтральный атом, расположенный несимметрично относительно кремнекислородных тетраэдров.
Методами ЭПР и ИК спектроскопии впервые проведено изучение электронного состояния атомов азота и серебра, и механизмов образования ионов аммония и молекул НС1 в структурных каналах берилла. Показано, что в процессе роста кристалла берилла ион аммония входит в структурный канал с образованием водородной связи с одним из атомов кислорода, образующего внутреннюю стенку канала. В гидротермальных условиях (температура 600°С и давление около 1 кбар) часть ионов аммония трансформируется в молекулы азота, которые внедряются в структурные каналы растущего кристалла. Присутствующие в ростовом растворе молекулы НС1 встраиваются в структурные каналы берилла в виде димеров. Воздействие ионизирующего облучения на кристалл приводит к радиолизу аммония с образованием атома водорода и радикала аммония. При этом также образуются очень стабильные атомы азота. Катионы серебра легко проникают в свободное внутриканальное пространство решетки берилла в процессе термодиффузии. Ионизирующее облучение позволяет получать очень стабильные атомы серебра в с-каналах берилла. Особенности решетки берилла позволяют выстраивать стабильные атомы в виде цепочки вдоль с-канала. Мы предполагаем, что полости структурных каналов берилла могут служить естественными центрами захвата для кубитов, закодированных в электронном спине стабильных атомов.
В кристаллах КТА впервые изучены радиационные дефекты, связанные с примесями алюминия, индия, скандия и ниобия. Основной характеристикой таких дефектов является захват дырки на атом кислорода, являющийся мостиковым между двумя структурно неэквивалентными титановыми октаэдрами, в одном из которых ион титана замещен примесью. Захваченная дырка является центром окраски и ограничивает применение кристаллов КТА в качестве нелинейных оптических материалов.
Практическая значимость работы определяется широкой сферой применения исследованных кристаллов. Кристаллы кварца применяются в оптических приборах и радиотехнических устройствах. Примеси и сопутствующие им дефекты влияют на добротность и нестабильность частоты кварцевых резонаторов, на акустические потери и радиационную устойчивость. Широкое применение находят стеклообразный и аморфный Si02, которым присущи те же примеси и точечные дефекты, что и в кристаллическом кварце.
Результаты проведенных исследований имеют значение для установления дефектов, ответственных за нестабильность и старение металло-оксидных полупроводниковых приборов на основе SiCh- Полученные нами параметры спектров ЭПР для Е"-центров являются основой для проверки правильности теоретических построений моделей дефектов, связанных с вакансиями.
Дефекты и примеси в кварце, детектируемые методом ЭПР, широко используются в геохимии и геохронологии (МГУ, ИГЕМ и ВИМС, г. Москва; Институт геологии, г. Сыктывкар; Казанский государственный университет - в России и за рубежом). Имеются перспективы применения кристаллов кварца в качестве дозиметра.
Изученные парамагнитные центры в кварце представляют собой типичные дефекты ростового и радиационного происхождения, а также являются результатом воздействия на кварц пластических деформаций и технологической обработки. Так, Е1-центр является основным дефектом, проявляющимся при механическом разрушении кварца и применяется для исследования химической активности диспергированного материала и в качестве степени механоактивации кварца. С другой стороны центры дырочного типа позволяют следить за структурными изменениями кварца во время его измельчения. Радикалы, образуемые в поверхностном слое диспергированного кварца, являются источником патогенности и возможной причиной силикоза.
Результаты исследования берилла используются для диагностики и совершенствования синтеза изумруда.
Примеси и дефекты в КТА оказывают большое влияние и применяются для модификации его нелинейных оптических свойств. Большое значение имеет изучение дефектов в КТА для понимания природы и механизма образования, так называемых серых треков, которые появляются в объеме этих кристаллов при воздействии лазерного луча большой мощности.
На защиту выносятся:
- модели семейства парамагнитных дефектов в кварце, связанных с вакансией атома кислорода - Е-центры, как в дублетном (S=l/2), так и в триплетном (S=l) состоянии, представляющие электроны, захваченные на оборванную связь в основном фрагменте SiOj дефекта; - данные о структуре и электронном состоянии основных дырочных центров в кварце, как ион-радикалов кислорода 032 и Oj;
- особенности вхождения ионов и атомов в структурные каналы кварца (никель, медь, серебро) и берилла (серебро, азот);
- результаты исследования молекул, входящих в структурные каналы синтетического берилла;
- данные о структуре и электронном состоянии парамагнитных центров, связанных с примесями, в кристаллах КТА.
Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором либо при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы. Автор получил экспериментальные результаты с помощью метода ЭПР и оптической спектроскопии поглощения, провел их обработку и интерпретацию. Часть экспериментальных результатов получена вместе с соавторами.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах:
XI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Таллин, 1973), VIII Уральской конференции по спектроскопии (Свердловск, 1975), Дальневосточном совещании молодых ученых по минералогии (Владивосток, 1973), V Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов (Казань, 1976), VI Международном симпозиуме по магнитному резонансу (Канада, 1977), симпозиумах Международной минералогической ассоциации (Новосибирск, 1978; Пекин, 1990; Рим 1994), Всесоюзном семинаре по радиационным явлениям (Самарканд, 1979), Всесоюзном симпозиуме «Люминесцентные приемники и преобразователи рентгеновского излучения» (Иркутск, 1982), Всесоюзных совещаниях по рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983; Миасс, 1989), Всесоюзном совещании по колебательной спектроскопии (Красноярск, 1987), Всесоюзном совещании по изоморфизму (Звенигород, 1988), X и XI Международных конференциях по росту кристаллов (Пекин, 1994; Нидерланды, 1995), конгрессе AMPERE (Казань, 1994), Годичном собрании Минералогического общества (Санкт-Петербург, 1996), Уральской минералогической школе (Свердловск, 2000), XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003), Международных конференциях по современному развитию магнитного резонанса (Казань, 2004, 2007), 6-ой Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 2005), Всероссийских симпозиумах "Современная химическая физика" (Туапсе, 2005, 2007, 2008), 5-м симпозиуме Азиатско-Тихоокеанского общества ЭПР (Новосибирск, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 статей в рецензируемых зарубежных и отечественных изданиях, а также тезисов 26 докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Общий объем составляет 320 страниц, включая 124 рисунка, 51 таблицу, список цитируемой литературы содержит 519 наименований.
Благодарности
Автор выражает свою искреннюю благодарность за многолетнюю совместную работу к.ф.-м.н. В.П. Солнцеву и к.ф.-м.н. М.Я. Щербаковой, за совместные исследования по отдельным вопросам доценту B.C. Лысакову, д.г.-м.н. Н.Г. Стениной, д.т.н. Л.Ш. Базарову, д.т.н. Л.И. Исаенко, к. г.-м, н. Ю.Л. Погорелову, А.И. Серебренникову, А.С. Лебедеву, В.Г. Томасу, С.З. Смирнову, Е.Г. Цветкову, д.х.н. Е.С. Стоянову, за полезные обсуждения ИК спектров д.х.н. Б.А. Колесову и д.х.н. Е.А. Паукштису.
Автор глубоко признателен за постоянный интерес к работе чл.-кор. РАН B.C. Шацкому, д.г.-м.н. Ю.Н. Пальянову, д.ф.-м.н. В.А. Надолинному, к.ф.-м.н. Л.Г. Гилинской и к.ф.-м.н. В.Е. Истомину.
Радиационные парамагнитные центры электронного типа в кварце
Радиационные процессы включают в себя изменения электронного состояния примесей и дефектов решетки, образование новых дефектов и радиолиз. Простейшим результатом воздействия радиации на примеси, существующие во всех образцах, является изменение валентного состояния (если оно может изменяться) при захвате электронов или дырок, образованных где-нибудь в другом месте решетки при облучении. Электрон или дырка могут захватываться и вблизи примеси. Аналогично, существующие в решетке собственные дефекты, также могут изменять свое зарядовое состояние. Интересной возможностью является самозахват заряда ненарушенной решеткой. Примером такого рода может служить самозахваченная дырка в щелочно-галоидных кристаллах ионами галоидов и образование парамагнитных центров [Хг"]: [СЬ ], [FY] и т.д. (Sonder & Sibley 1972).
При смещении атомов из нормального положения образуются различные дефекты. Когда атом смещен, он или возвращается в нормальное положение (аннигилирует), или выходит к поверхности (границе зерен, дислокаций), или остается в междоузлии. В последнем случае возникает двойной дефект, состоящий из вакансии и междоузлия -френкелевская пара. Кроме простых междоузлий бывают такие, которые подходят к иону решетки и образуют молекулу. Часто междоузельный ион стабилизируется вблизи примесей. Во многих случаях при длительном облучении, тепловой обработке и воздействии света могут возникать скопления вакансий и междоузлий. Кроме того, облучение приводит к макроскопическим дефектам, таким как дислокационные петли и полости.
Радиолиз начинается с электронного возбуждения и включает в себя серию процессов (химические реакции и диффузия), в результате которых образуются локальные дефекты. Процессы радиолиза еще не до конца изучены, но представляют значительный интерес, так как с помощью радиолиза объясняются фотографические процессы, фотосинтез и эффекты памяти. Процессы радиолиза разделяют, по крайней мере, на три этапа: (1) электронное возбуждение, приводящее к образованию поляризованных или заряженных дефектов решетки; (2) преобразование энергии возбуждения в кинетическую энергию ионов решетки и (3) движение и стабилизацию ионов. На радиолиз существенное влияние оказывают примеси. В зависимости от вида радиации поглощение энергии кристаллическим веществом происходит различным образом. Поэтому мы вкратце рассмотрим эффекты воздействия рентгеновских и у-лучей, нейтронов, электронов и ионов.
Основное действие рентгеновских и у-лучей заключается в ионизации атомов. Энергия фотонов этих видов радиации передается электронной системе различными путями. При фотоэлектрическом эффекте энергия фотона идет на ионизацию и кинетическую энергию электрона. Сечение захвата фотона в фотоэффекте пропорционально пятой степени атомного числа и обратно пропорционально степени 7/2 энергии фотона (Sonder & Sibley 1972). Это означает, что фотоэффект работает в материалах с большим значением Z при облучении низкоэнергетичными фотонами. В случае рентгеновских лучей фотоэффект является главным во всех материалах. При энергиях фотонов выше, чем 100 КэВ становится важным эффект Комптона, в котором только часть энергии передается электронам кристалла. Комптоновское рассеяние пропорционально атомному номеру Z. Известно, что энергия у-лучей широко распространенного источника Со60 1.17 и 1.33 МэВ, для такой радиации эффект Комптона является главным. В ковалентных материалах основным эффектом ионизирующей радиации может быть разрыв и перестройка химических связей. Этот процесс может иметь значение в кварце вследствие 50% ковалентности связей Si - О.
Энергия, передаваемая атому у-квантом, недостаточна для смещения его из узла решетки. Однако известно, что у-излучение вызывает смещение атомов тремя механизмами: ударным, механизмом Варли и термическими пиками (Дине и Виньярд I960). В первом механизме у-квантом при комптоновском рассеянии электрону передается энергия сравнимая с исходной энергией у-лучей. Максимальная энергия, которую при этом получает от источника Со60, составляет примерно 1 МэВ. Энергия, передаваемая атому при упругом столкновении с таким электроном, несколько превышает пороговую энергию в 30 эВ для смещения атомов в ионных кристаллах. В кварце вероятность образования точечных дефектов по ударному механизму мала и зависит от величины пороговой энергии смещения (Вахидов и др. 1975). Но при больших дозах у-облучения видимо можно получить достаточное для наблюдения количество дефектов. Механизм Варли состоит в многократной ионизации отрицательного иона решетки и его смещение в междоузлие (Varley 1954). Образование дефектов по механизму Варли выполняется при следующих условиях: 1. Пороговая энергия смещения атомов должна быть небольшой. 2. Вероятность образования многократно заряженного иона должна быть большой. 3. Время жизни ионизованного состояния должно быть достаточным, чтобы атом успел сместиться на большое расстояние.
Третий механизм состоит в образовании локальной нагретой области вследствие передачи решетке энергии экситонов и при безизлучательной рекомбинации электронно-дырочных пар, созданных радиацией. Если такая область образуется вблизи дефектов (например, вблизи дислокаций) решетки, то может произойти выкипание вакансии.
Известно, что последние два механизма играют большую роль в создании F-центров в щелочно-галоидных кристаллах (Sonder & Sibley 1972). Но считается, что они неприменимы для кристаллов типа кварца вследствие его ковалентности (Вахидов и др. 1975).
Заряженные частицы, движущиеся в кристалле, являются причиной электронного возбуждения и эффектов смещения атомов решетки. Потеря энергии на 1 см пути заряженной частицы, рассеянной электронами кристалла описывается формулой (Sonder & Sibley 1972) где e, m - заряд и масса электрона, z, v - заряд и скорость облучающей частицы, No — плотность атомов в кристалле, Z -число электронов на атом, / - средняя энергия возбуждения электрона кристалла, /? = v/c.
Для случая облучения быстрыми электронами формула (1.1) несколько отличается членом в квадратных скобках. Важным параметром является глубина проникновения облучающей частицы в кристалл, которая зависит от потери энергии. Из (1.1) видно, что потеря энергии тяжелой частицы больше, чем электронов. Электроны с энергией 1 МэВ проникают в кристаллы на десятые доли сантиметра, глубина проникновения протонов с той же энергией на два порядка меньше (Sonder & Sibley 1972). Экспериментально установлено, что эффективность а-частиц в создании дефектов решетки сильно падает на расстоянии 0.04-0.05 мм от поверхности кристалла а-кварца (Arnold 1973). Быстрые электроны с энергией 0.5 МэВ дают однородное распределение энергии в тонких образцах (Sonder & Sibley 1972).
Триплетные состояния центров дырочного типа в кварце
Изучению зависимости между структурой и нелинейными оптическими (НЛО) свойствами посвящено много работ (см. например Stucky et al. 1989, Phillips et al. 1989, 1992, Cheetam 1994 и ссылки в них). Стуки (Stucky et al. 1989) подробно изучил семейство соединений с общей формулой ММ ОХ04, где М - одновалентный элемент или радикал, M - трех-, четырех- или пятивалентный ион и Х=Р, As, Si или Ge. НЛО свойства очень сильно зависят от выбора М и М . Причиной большой химической изменчивости семейства ММ ОХ04 являются следующие факты. Структурная ячейка состоит из двух независимых формульных единиц, в каждой из которых может произойти замещение ионов без структурной перестройки. Следовательно, в структуре КТР ион калия может быть замещен на Na+, Tl+, Ag+, Cs+, Rb+ и NH/ при синтезе, при ионном обмене или даже обмене в газовой фазе. В структурной единице М ОХСч ион Ті может быть заменен на трех-, четырех- и пятивалентные ионы А1, Cr, Fe, Zr, Ge, Sn, V, Nb и Та, в то время как в X позицию могут входить ионы As, Si или Ge. Известно, что М катионы определяют ферроэлектрические свойства, а М Об октаэдры вместе с М катионами оказывают значительное влияние на НЛО свойства. Таким образом, имеются значительные возможности в целевом модифицировании КТР структуры.
Замещение иона К+ большими ионами Rb+, Т1+ и NH4+ мало влияет на НЛО свойства, в то время как более малые ионы в позиции К+ ухудшают НЛО свойства. Изменение НЛО свойств КТР происходит при изменении длины связи Ті-0 и относительной ориентации ТіОб октаэдров. Наблюдается усиление оптической нелинейности при увеличении угла связи в цепи октаэдров. В семействе ММ ОХ04 структур при замещениях в М и X позиции получено много интересных соединений, таких как KTiOAs04 (КТА), RbTiOAs04 (RTA), CsTiOAs04 (СТА), RbTiOP04 (RTP) и др. Наиболее важным преимуществом титанил арсенатов (КТА) над КТР является более широкая полоса прозрачности, которая простирается до 5.3 мкм. Вследствие более высоких НЛО свойств КТА успешно применяется для оптических параметрических генераторов (Edwards et al. 1998).
Дальнейшие, интересные изменения свойств КТР происходят при легировании кристаллов малыми количествами изоморфных примесей. Мотивацией для легирования кристаллов является возможность уменьшения ионной проводимости, улучшения фазового согласования при генерации второй гармоники, изменения коэффициента преломления и др. Ионная проводимость КТР вдоль полярной оси очень высока, что ограничивает их применение в сильных электрических полях. Уменьшение проводимости на два порядка наблюдается при введении в структуру ионов Ga и Al (Morris et al. 1991), а также Sc и Cr (Horlin and Bolt 1995). В этом случае требование зарядовой компенсации приводит к уменьшению количества вакансий К+, которые определяют ионную проводимость. Металлы переходной группы влияют на оптическое пропускание: ионы Fe, Cr и V приводят к поглощению в видимой области и ухудшению НЛО свойств (McGee et al. 1991, Terashima et al. 1991). Легирование ионом Се расширяет оптическое пропускание в УФ область (Bordui et al. 1992, Blasse 1993).
Вследствие относительно малого коэффициента преломления фазовое согласование при генерации второй гармоники невозможно для КТР ниже длины волны 900 нм, хотя оптическое пропускание КТР простирается от 350 до 4500 нм. Таким образом, самая низкая граница излучения второй гармоники 495 нм оказывается длиннее, чем требуется для компактных лазерных источников синего излучения. Коэффициент преломления может быть увеличен при замещениях в позициях К и Ті. В частности Nb увеличивает коэффициент преломления и сдвигает порог генерации второй гармоники в короткие длины волн (Cheng et al. 1994). В последнее время возник интерес к кристаллам КТР, активированным ионами редких земель (Anderson et al. 1996, Rico et al. 1998). Известно, что добавка малого количества окислов БегОз, SC2O3 и ЬъОз в расплав во время роста препятствует возникновению доменов в КТА (Cheng et al. 1993).
Кроме нас, насколько нам известно, с помощью метода ЭПР в кристаллах КТА исследовали только примесь Fe (Dusausoy et al. 1993). Так как структуры КТР и КТА практически одинаковы, то все, изученные в КТР парамагнитные центры (см. Roelofs 1989, Scripsick et al. 1991, Andreev and Efimov 1992, Edwards et al. 1993, Laruhin et al. 1997, Garces et al. 2000, Bravo et al. 1994, Gaite et al. 1991, Han et al. 1992, Geifman et al. 1992, Bravo et al. 1995, Stevens et al. 2000 и ссылки в этих работах), в принципе можно наблюдать и в кристаллах КТА. Хотя мы не имели своей целью доказательство такой возможности, все же полезно будет перечислить основные ПЦ, которые наблюдались в КТР. Поскольку ЭПР является удобным методом для исследования дефектов, с ним связываются надежды выяснения природы так называемых серых треков (областей с темной окраской), которые получаются в результате воздействия мощных лазеров на КТР кристаллы. Поэтому часть работ была направлена на исследование природы серых треков с помощью ЭПР и спектров оптического поглощения. Образование темных областей в объеме кристаллов происходит и при электротермической обработке кристаллов.
Четыре ПЦ, связанных с ионом Ti3+ и, возможно, ответственных за потемнение кристаллов, были получены как при электротермической обработке, так и при отжиге кристаллов в атмосфере водорода при 800С (Roelofs 1989). Scripsick et al. (1991) наблюдал три, стабильных только при низких температурах, радиационных центра - ионы Ti3+, Pt3+ и центр дырочного типа. Andreev and Eflmov (1992) обнаружили дырочный алюминиевый центр и ионы Ті , ранее наблюдавшиеся Roelofs (1989). Edwards et al. (1993) исследовали основной радиационный дырочный центр, присущий кристаллам, выращенным гидротермальным и флюсовым методами. Они предложили модель этого центра как дырку, захваченную мостиковым ионом кислорода ОТ2 между двумя ионами титана. Стабилизация дырочного центра подтверждала наличие вакансий ионов К+ в решетке. В этой же работе (Edwards et al. 1993) было предположено, что такой центр О" может играть существенную роль в механизме образования серых треков в кристаллах КТР. Аналогичный дырочный центр был получен в результате рентгеновского облучения КТР кристалла при 77 К (Laruhin et al. 1997). При нагревании до 160 К этот центр исчезал, но появлялись два новых дырочных центра, что связывалось с началом диффузии вакансии иона калия.
Методом ЭПР исследовались также изоморфные примеси в кристаллах КТР. Три парамагнитных центра связаны с вхождением платины в позиции ионов Ti4+ и К+ (Garces et al. 2000). Pt(A) центр (ион Pt3+) образуется в процессе рентгеновского облучения при захвате электрона ионом Pt4+, замещающим титан. Предполагается, что центры Pt(B) и Pt(C) являются ионом Pt+, замещающими ионы К+ в двух кристаллографически неэквивалентных позициях. Они образуются, когда атом Pt захватывает дырку. Платина встраивается в решетку КТР как неконтролируемая примесь во время роста кристаллов в платиновых тиглях. Также в структуру КТР входят и примеси родия при росте кристаллов в платино-родиевых тиглях (Bravo et al. 1994). Исследовано два парамагнитных центра Rh , которые получаются при восстановительном отжиге в вакууме кристаллов КТР с ионами Rh3+, замещающих ионы титана в двух неэквивалентных позициях. С помощью ЭПР исследованы также ионы Fe3+, Cr3+ (Gaite et al. 1991), V4+ (Han et al. 1992), Mo5+ (Geifman et al. 1992) и W3+ (Bravo et al. 1995) в позициях замещения ионов титана.
Исследование ионов аммония и молекул НС1 в структурных каналах берилла
Если представить модель Е -центров в виде одиночной вакансии атома кислорода либо цепочки вакансий Si и О, то в структуре кварца с необходимостью возникнут две оборванные связи на атоме кремния с одной стороны и на атоме кремния или кислорода с другой стороны. В случае двух оборванных связей на атомах Si электрон может быть захвачен на одну из эквивалентных (одинаковые "короткие" или "длинные" связи) оборванных связей либо на одну из почти эквивалентных связей атомов кремния. Этой ситуации соответствует двукратно-вырожденный или близкий к вырожденному уровень энергии, что должно привести к снятию вырождения, благодаря эффекту Яна-Теллера (Берсукер 1976, Yip & Fowler 1975). В конечном итоге снятие вырождения произойдет в результате несимметричного искажения всего дефекта с преимущественной локализацией неспаренного электрона на одной из оборванных связей. Основным проявлением эффекта Яна-Теллера в спектрах ЭПР является их изменение с температурой. В работах (Feigl et al. 1974, Yip & Fowler 1975, Edwards et al. 1988) на основе модели вакансии О для Е і-центра было предположено наличие несимметричного искажения соседних с вакансией атомов кремния вследствие псевдоэффекта Яна-Теллера и захват электрона на "короткую" связь (состояние А дефекта). Для проверки этого было предложено два эксперимента по созданию и наблюдению парамагнитного центра на "длинной" связи (состояние В дефекта) при высоких и низких температурах (Feigl et al. 1974, Yip & Fowler 1975).
Нами были изучены спектры ЭПР Е їд-центров при температурах выше комнатной. Исследовался облученный нейтронами кристалл кварца, в котором одновременно наблюдались интенсивные Е -центры. Нагревание образца проводилось в резонаторе радиоспектрометра при одновременном наблюдении и записи спектров ЭПР. Было обнаружено, что при температуре 160С интенсивность Е г-центра начинает уменьшаться, и центр отжигается при температуре 190С. В том же температурном интервале интенсивность Е і-центра увеличивается. Кроме того, для Е і-центра отмечено аномальное уширение и исчезновение линий СТС от Sii при температуре выше 150С (рис. 3.8), хотя центральная часть спектра в этом температурном интервале изменялась незначительно, а Е і-центр отжигался при температуре выше 330С. Никаких видимых изменений, кроме уменьшения интенсивности, с повышением температуры для ES-центра не было замечено.
В дальнейшем изучался этот же образец дополнительно возбужденный у-лучами дозой 6 Мрад и отожженный до температуры 200С так, что Е г-центр не наблюдался, а Е і-пентр имел максимальную интенсивность. Спектр ЭПР изучался в двух ориентациях образца, Н [0001] и Н [2110]. Наблюдаемые изменения в спектре ЭПР Е і-центра состояли в следующем. Начиная с температуры 120С линии дальней СТС испытывают значительное уширение. Величина и характер уширения не зависят от ориентации образца (рис.3.8). Центральная часть спектра и линии СТС с расщеплением 9 и 8 Гс заметно не уширяются вплоть до температуры отжига Е11-центра. Интенсивность центральной линии падает пропорционально 1/кТ в исследованном интервале температур, что соответствует изменению заселенности спиновых уровней по закону Больцмана.
Предполагается, что уширение линий в спектрах ЭПР происходит в результате уменьшения времени спин-спиновой релаксации Тг из-за флуктуации локальных магнитных полей. Когда время корреляции процесса изменения локальных полей становится достаточно малым (т « 10 сек), происходит "временное" уширение линий в спектре ЭПР, что дает метод изучения природы уширения. При наличии искажения Яна-Теллера флуктуация магнитного поля происходит в результате зависящей от температуры переориентации искажения и перехода электрона между двумя смежными оборванными связями.
Эффекты, связанные с переориентацией искажения Яна-Теллера достаточно хорошо изучены в кремнии (Watkins & Corbett 1961, Elkin & Watkins 1968). Основные изменения, наблюдаемые в спектре ЭПР, состоят в следующем. При низких температурах имеются линии с относительной интенсивностью, определяемой вероятностью нахождения неспаренного электрона в определенном состоянии дефекта, и шириной, определяемой статическими взаимодействиями. При повышении температуры, когда характеристическое время переориентации т становится меньше, подвижность дает Лоренцево уширение для каждой линии согласно выражению для формы резонансной линии
При высоких температурах, когда гдсо«\ (Sco = gfiAHII) - расстояние между линиями), происходит динамическое сужение, которое демонстрируется возникновением линии в центре тяжести исходного спектра. Эта линия, вначале уширенная, при уменьшении т окончательно сужается и становится температурно-независимой.
Основное отличие нашего случая от описанной картины состоит в том, что мы не достигаем этапа возникновения суженноіі линии вследствие отжига ПЦ. Этот факт существенно затрудняет исследование и установление природы явления динамического эффекта. Кроме того, в случае кремния искажения Яна-Теллера имеют одинаковые минимумы энергии и эффект переориентацрш приводит к тому же самому дефекту, что и исходный, но отличается от него лишь взаимной ориентацией направления магнитного поля и главных осей дефекта. Оба состояния дефекта наблюдаются в спектрах ЭПР в виде нескольких магнитно неэквивалентных комплексов одного и того же ПЦ. В нашем случае переход электрона может происходить между неэквивалентными "короткими" и "длинными" оборванными связями. Состояние Е і-центра с захваченным электроном на "длинной" связи по данным ЭПР не установлено. Но опыт изучения семейства Е1-центров подсказывает нам, что последнее состояние Е і-центра не должно значительно отличаться по анизотропии g тензора, но может сильно отличаться по величине СТВ.
При флуктуации локальных магнитных полей модулируются величины g фактора и СТВ спектров ЭПР. Следовательно, в нашем случае уширение центральных линий спектра от изотопа Si с нулевым ядерным моментом определяется только различием величины g факторов в двух состояниях центра, между которыми происходит обмен электрона. Уширение же линий СТС определяется как различием g факторов, так и СТВ в этих состояниях. Известно (Бучаченко и Вассерман 1973), что вклад в уширение линий при модуляции величины g фактора пропорционален квадрату разности g факторов между двумя состояниями дефекта, а уширение линий за счет модуляции величины СТВ пропорционально квадрату разности констант СТВ.
Радиацонно-наведенные дырочные центры в структуре КТА
Образцы кварца 3 и 4 отличаются по ИК спектрам от образца 2 и аметиста 1 тем, что в них практически не наблюдаются полосы на 3585 и 3430 см"1. После облучения в образцах 3 и 4 наблюдаются E i-центры, а в образцах 1 и 2 - Е г.г-центры. Известно, что полосы 3585 и 3430 см"1 уменьшаются по интенсивности как после облучения, так и после отжига (Kats 1962).
При высоких температурах в синтетических кристаллах происходит образование включений молочно-белого цвета, идентифицированных как образование кластеров воды (Dodd & Fraser 1965), которое связывается с разрушением (4H)srдефектов (McLaren et al. 1983). Синтетические кристаллы, имеющие ИК спектры характерные для образца 2, были прокалены нами при 500 и 1000 С в течение нескольких дней, а затем вместе с исходным образцом облучены электронами (2 МэВ) одной дозой. Характерная молочно-белая окраска проявлялась в образцах после отжига при 1000 С. Интенсивность Е 4-центра уменьшилась в отожженном при 500 С образце в 3 раза, а в отожженном при 1000 С на порядок по сравнению с исходным кристаллом. Следовательно, при прокалке центры-предшественники Е -центра разрушаются. Мы не можем пока точно сказать, как устроен центр-предшественник Е 4-центра, так как сейчас известно только, что полосы на 3585 и 3430 см" относятся к ОН-группам, которые разрушаются в процессе воздействия радиации и при прокалке. Трудно предположить, что предцентрами являются (4Н)згдефекты или группировки Si - ОН.. .(ОН) - Si, так как для них требуется большая перестройка. Известно, что после облучения при 77 К и нагрева до 300 К из (4Н)8і-Дефекта уходит один протон с образованием парамагнитного центра [Н3О4]0 (Nutall & Weil 1980). Легче всего получить Е 4-центр из Si-OH группировки. В экспериментах по отжигу также наблюдалось уменьшение Е г-центров. Возможно образование ЕУцентров также связано с дефектами, включающими ОН группы (Rudra et al. 1985).
В последнее время большое внимание триплетному состоянию Е-центров уделялось в теоретических работах (см., например обзор Воего et al. 2004). Но вследствие недостаточности экспериментальных данных теоретики могли прийти к неверным результатам (Kama et al. 1999, Laegsgaard 2002). Мы предприняли дополнительные усилия, чтобы восполнить этот недостаток (Mashkovtsev et al. 2006, 2007). Триплетные состояния (Е"-центры) получались двумя способами. Во-первых, у-облучением при 77 К образцов, предварительно облученных частицами и показывающих сигналы ЭПР от Е -центров. Недавно Е"-центры были получены нами с помощью облучения электронами (3.5 МэВ, 10 см ) в условиях, когда подложка для образца охлаждалась проточной водой. Следует отметить, что очень слабые Е"-центры наблюдались в образцах с интенсивными Е г- и Е 4-центрами, либо в образцах, очищенных электролизом. Kats (1962) показал, что при этом щелочные элементы в с-каналах замещаются протонами, блокирующими образование Е -центров (Weeks & Lell 1964)). Спектры ЭПР записывались сразу после облучения (рис. 3.15). Мы обнаружили, что в таком образце наблюдается 6 различных центров с S = 1, которые различаются параметрами спектров ЭПР и различной стабильностью при комнатной температуре. На рис. 3.16 показано изменение спектра ЭПР во времени.
На рис. 3.156 показаны главные линии для центров Е"і, Еп2 и Е"з, которые представляют собой дублеты с центрами на gc = 2.0012, 2.0010 и 2.0010, соответственно с расщеплениями 5.1, 11.0, 17.9 Гс. В центре спектра также наблюдаются центры Е -типа (одиночная линия на gc = 2.0007 и дублет с gc = 2.0008, и расщеплением 0.4 Гс). Индивидуальная ширина линий равна 0.2 Гс. Кроме того, для триплетных центров наблюдались слабо разрешенные переходы AMs = ±2 в половинном магнитном поле. Узкие линии легко насыщаются при повышении мощности клистрона.
Также наблюдается множество линий от других центров слабой интенсивности. Например, в центральной области спектра наблюдается дублет (с расщеплением 3.8 Гс и gc = 2.0008) от неизвестного центра и два дублета (gc = 2.0012 с расщеплениями 4.9 и 14.4 Гс) от Е 4-центра (на рис. 3.166 внутренний дублет в основном скрыт другими линиями). Также наблюдается большое количество пар СТС от ядер 29Si с расщеплениями около 400 Гс, что характерно для центров Е -типа. Имеются квартеты СТС в области триплетных центров с расщеплениями около 200 Гс. Измерениями их интенсивности по отношению к главным линиям, мы подтвердили, что указанные пары и квартеты линий являются СТС от 29Si для различных центров. Так, для центров Е -типа имеются пять одиночных СТ линий и один дублет (AJgcpe = 0.4 Гс) с рассчитанными gc = 2.0007±0.0005 и расщеплениями 383, 399, 402.9, 404.5, 419.5 и 425.4 Гс, соответственно. Одиночные линии и дублеты с расщеплениями AJgepe = 404.5 и 425.4 Гс относятся к центрам Е і и Е г, соответственно (Silsbee 1961, Weeks 1963, Солнцев и др. 1977). Также следует отметить, что в некоторых ориентациях для E"i центра мы наблюдали 29Si супер СТС с расщеплением 0.5 Гс, которое не удается наблюдать для направления Н с, вследствие большого количества переналоженных линий.
Все триплетные центры нестабильны при комнатной температуре. Так, Е"г центр исчезает уже в первый день после облучения, a E"i центр не удается наблюдать после 40 дней хранения. Е"з центр наблюдается в течение 4 месяцев. На рис. 3.16 показана трансформация Si СТС в низкополевой области спектра ЭПР. Из этого рисунка видно, что имеется 6 независимых систем 29Si СТС.
Здесь важно кратко перечислить старые экспериментальные результаты, полученные на образцах предварительно облученных нейтронами (при этом в образце наблюдались интенсивные Е і -центры), а затем у-лучами при 77 К (Солнцев и Машковцев 1976а,б; Солнцев и др. 1977). Основным эффектом низкотемпературного облучения таких кристаллов являлось получение трех центров, Е"ь Ем2 и Е"з, в триплетном состоянии с электронным спином S = 1 и g = 2.001±0.001 и величинами СТВ с 2 Si, примерно вполовину меньшими, чем для Е і -центра. При низкотемпературном облучении количество Е і-пентров уменьшается, но окончательно их исчезновение трудно установить в некоторых образцах вследствие перекрывания резонансных линий в центральной части спектра вблизи g - 2.001. Количество наводимых Е"-центров сравнимо с Е і-Центрами. По наблюдению СТС установлено, что в некоторых образцах Е і -центры окончательно не исчезают, хотя Е"-центры возникают в сравнимом с ними количестве. Последнее понятно, если предположить наличие предцентров, не имеющих захваченных электронов, либо имеющих два спаренных электрона в синглетном состоянии. Возможно также существование неизвестных нам дефектов, перезахватывающих электроны.
