Введение к работе
Актуальность работы. Создание и примененче материалов, способных фуннциоглровать при виjokhx температурах, требуют решения .пчнамичвски противоположных задач:' обеспечение максимальной эволюционной подвижности с.стемы нэ стадии синтеза и минимальной ее подвижности, т.е. максимальной стабильности характеристик материалов и изделий, на стадии эксплуатации. При jbicoKHi температурах реализация относительно стабильных состояний зозмоэта только ьрл приближении системы к чавнохів-сным или стационарным состояниям. Указанные задачи в теоретическом плане могут быть рэимны в рамках термодинамики обратимых и необратимыл процессов, на основе формалоно-чинет-ческих моделей и путем построения и анализа соответствующих диаграмм статических и динамических состояний.- Разработка методов решения данных зздач "Чірмирув^ теоретическую и.-зу высокотемпературного материзловеления. Поскольку подавляющее болытанство материалов япягтся поликрисг^ллическими системами, тс решение эта задач требует разработки термодинамических и кішетических методов исследования, максимально учи-тываюи'чх специфику поликристахтиіеского строения объектов.
Отличительной особенностью полчкрлста.длов является наличие М8...3ерЭННЫХ ГраНИЦ, ВЛИЯЮЩИХ рвШ-ЮШИМ ОбраЗОМ Hd ско
рость твердофазных реакций,. спекаємось, прочность, пластичность, электропроводность и мнсгие другие свойства матьриа-лов. Разработке теоретических и экспериментальных методов исследования влияния межзерэнных образовании на;свойства материалов особое внимание уделяется в последнее десятилетие. С одной стороны, стале ясно чго известные метода управления синтезом y свогс вами поликристалтических объектов, базирующиеся на варьир^ванит хим:гч&ского состава и, ' геиметрических параметров зерен, во многом исчьрпали .свои . возможности, с друггй сторс ш, появились и активно развивэкпся-методы синтеза мгтериэлов с крайне, мальки размерам.* телесных (областей фаз, свойства которых в значительней степени . опр-іделяются свойствам.: межфаьныт и межзерэнных образований. Подобная тенденция в развитии твердофазных исслэдовэ"ий наиболее от-
4 зтливо проявляется в рзботах, посвященных СИЕТЄ&У высокотемпературных сверхпроводников, в чаотньсти, в работах Ю.Д.Третьякова и его школы, а также в появлении новых областей в мэторйэловеденкл и технпогии: нанонатериал'В и наго-технолоіпа.,
Теоритичос.смз исследования межфэзных и межзеоенных образований базируштся в настоящее время в основном id концеп-т"то реігчток -овтаг.амих узлов. Экспериментальные і ссле,~ова-еия показали высокую степень прогвостичности таких теор- й при описании структуры и свойств мзтергзлов (главным стразом, металлических) при низких температурах. В области г.ланынных чшгара.ур - Тт < Т < Т (T-j, Т - температуры Таммь.ша и пчавл^яин, соответственно), обнаруживается пове-гвш» материал", которое не может Сыть описано в рамках указанной концепции. Ъю связано с тем, что тотшднг межфазных .1 мэжзеренных образований значительно увеличивается, а вещество в них приобретает свойство текучести.
Друі<ш группа проблем высокотемпературного материаловедения сі.язана с синтезом кристаллических материалов, обладающих заданным распределением ионов по структурно-нвоквива-лентным позициям. Укзззнные материалы являются базой современней микроэлекроники, оптического приборостроения, производства СИ"Т8ТИЧ8СКИХ драгопенн'-'х КЗМН8Й и т.п.
Для решения этой группы проблем необходимо иметь аппарат теоретического описания статики и динамики распределения ионов по сфуктурно-неэквивалентным положениям. Анализ попыток построения термодинамически внутренне непротивотечивого описания распределения ионов по позициям показал, что решение вопроса упирается в необходимость пересмотра сложившихся старэотртюь, связанных с определением некоторых понятий термодинамики.
Исшльзоі-акие термодинамического подхода для решения материалоьвдческих и технологических проблем наиболее эффективно, если найдена удобная в практическом применении форма представления результатов теоретических исследований. Традиционно считается, что наиболее наглядным и достаючко информативным является диаграммный способ представления данных
(фазовые диаграммы, карпы механизмов дефртапиии и т.п.). Вместе с тем, а подавлявшем чксдй эксгортаэнталгю иди теоретически построенных фазовых диаграмм игнорируется тот факт, что рассматриваемые тверде разные системы продатааляит собой, как правило, поликристаллическш образования.
Видимо, впервые вопрос о необхсдимости учета влияния размера зерен тюликристалдкческсй системы на вид ее диаграммы состояния встал после того, как И.В.Тананаевьй. былг ііред-дожє.іа четырехчленная формула физико-химического анализа: "состав - структура - дисперсность - свойсгво", инртщрола-вшая появление большого числа публикации, в которых фазовые диаграммы строились в координатах температура - состав -оазмер зерен. Недостатком указанных диаграмм было то, что в них отсутствовала информация о составе и'свойствах межфазных и мэжзеренных образований, крайне важная для хзрактеризации поликристаллических материалов Наличие в фазовой диагт^гме сведений о химическом составе, фазовом состоянии-и доле межфазных и межзэренных образований в пеликрпстаддическоа системе позволило бы на основе содержащих :я в ней данных строить диаграммы динамических состояний например, таких, как карты механизмов деформации материала.
Диссэ; тационная работа выполнена з сс/гветствии с Координационным планом АН СССР научно-исследовательских работ ю проблемам "Физическая химия", " Теоретические основы химической технологи!.", "Неорганическг.я химия" на 1986-1990 гг.
Перечисленные^ факты свидетельствует об 'актуальности проблемы изучения статики и динамики поликристаллических систем на основе тугоплавких оксидов, особенно еа термодинамического аспекта, и позволяет сфор аудировать -.ціль раиоты как изучение влияния состава и микроструктуры поликристалди-ческой системы н^ ее свойстве, в статических и -динамических условиях, разработку адекватного диаграммного метода представлення данных о фазовых равновесиях и динамичеекких состо-чниях пликшстэллк юсю-Х объектов, и ос :овные задачи исследования:
-коррэкци і некоторых понятий феноменологической термодинамики твердофазных систем;
. 8 -построеіше іеруодшэмических'моделей фаз переменного состава д.-1 иерархически оргэниьавзнных обьектоь, 4-изучение влияния состава и структурі межзеренных и межфазных образовании на статические и'динамические свої ства полч--кристалличеошх систем;
-разработка методов решения обратной задачи термод шамики фа-ровых равновесия для поликр.істзллических объектов.
Нпучна. нові ЗЕы работы:. . -развито направление, в райках которого шдрешетки в кристаллах, межфззные и кэ!кзеранные образования' шсг'датри-;анггся как неавтономные термодинамические фазы, что позволило, используя метода (феноменологической термодинамики описать установление равновесия шжду подрешткаш кристаллов, межзеренными образованиями ?" с эрнями;
-показано, что адэкеатнов описание процессов в реальных фи зико-химических системах к^жет быть -осуществлено только при учете их связи с соответствующими измерительно-информационными системами;
-предложен и экспериментально обоснованы модели термодинамических функции смешения для 2- и 3-мерных неавтономных фаз переменного состава;
-выведаны урэвне: ия для расчета температуры плавлена., химического "остава и толщины 2-мпрных неавтономных фаз и сравнением с экспериментальными данными показана их справедливость;
-прядложека и обоснована трансформационно-трзнспортяая модель неупругоа деформации поликриотадличвских тел при высо-. юи температурах;
-разрэботэнэ модель автокаталитического протекания твердофазных химических реакций без значительных тепловых эффектов и экспериментально показааз ее адекватность при описании синтеза ряда ог.сидных соединений;
:-теоротичэски и экспериментально построены фазовые диаграммы равновесных и логэльна-рзвновесных состояний для ряда хвазибиясфных разрезов систем MeO -Me' 0 -Me'' От с, -Ме' " Oj 5
Практическая ценность работы: -разработан комплекс алгоритмов и программ паиетля прямой.и обратной задач фазовых равновесий;
-разработаны аффективные, призмы повыиения й понижения сщг-рости спекания, фагчвоа трансформации и химического вга.-лга— действия в твэрдофазных системах, использованные при синтеза функциональных материалов на основе оксида алюминия, титзна-та алюминия, муллита и хризоберилла;
-разработаны способы расчета распределения хрошфошых примесей по структурно-наэквивалентным позициям в хризоберилів, .что нашло практическое применение при синтезе драгоценных к._мней с "александритовьш" аффектом и ОКГ-маториалоэ;' --рассчитаны области термодин^мичес.л стабильного, мвтаслабильного и лабильного состояния для рядг. фаз переменного состава, что было ислользозано при разработке люминофоров с повышенной стабильностью характеристик: : -результаты термодинамического анализа процессоь осаждения фторидов были исгользовагм іри создаьли тонкопленочншс оптических ьокрытиа.
На запиту выносятся: -термрдинамтїческо8 описание локэльно-рав*-овесных поликрис-таллических систем;
-модели термодинамически функций смешения в многоподрешэ -точных кристаллических системах;
-термодинамическая модель плэе.тении поликристаллическоі. системы;
-трансформационно-трансиортный механизм спекания и неупруго-го деформирования голи-фисталлических систем; -результаты теоретических и ькспер: ментальных исследований по кинетикч ііере""ода вещества из автономной в 2-мерную неавтономную фазу;
-кинетическая модель автокаталі.гическоіо протекания твердофазных р&акгпа без значительных тепловыз яффсктов; -рэзулхтаты теорети lecKiто и "экспериментального исследования фазовых равновесия в ряда хв-зибинарных разрезов толикрис-таллческих систем НеО-Ме'0-Me"0| c,-He"'0j 5 (lie и Me'-Бе,
'i,ig, Ca, Fe, Co, Ni; Me" и Me"'- Al, Ga, Ті, V, Gr, Hn, Fe,
' Co. Ft).
Апробация работы. Результаты расоты доклэдывгтась и обсуодэлись на вывздний сессии АН СССР по нвотан тчвской химии (Те&ардэ, 1979) и 30-и всесоюзных, всероссийских iv международных кивфэрс лциях. В их числе: V и VI Всесоюзь-ле симпозиумы по проблеме изоморфизма (Черноголовка,!981, Мо "ква,1988); v и VI Всесоюзные со-лещария по высокотемпературной ХИМИ" силикатов и оксидов (Ленинград, 1932, 1988); V и VI Всесоюзное совещания по. синтезу, свойствам, исследован"да и трименению
, .гаминофоров (Ставрополь, 1985, 19ъ9); IX Всесоюзное совэша-
I іе rio кинетике и швханизму химических реакций в твердом те
ле (Чэрноголовка, 1986); VIII Всесоюзная конференция "Плани
рование и авто"а"Иззщя эксперимента в научных исследованиях"
'Ленинград, 1986); Всесоюзная конференция -то фтической хи
мии и злакірохимии иошых расплавов и твердых электролитов
(Свердловск, 1987); II Всесоюзный симпозиум "Термодинамика в
геологии" (Миасс, 1938); VIII Всесоюзное совещании по физико-
химичєскоі.(У анализу (Фрунзе, 1988); I Всесоюзное совещании
по физико-химии и технологии ВТСП материалов (Москва, 1939);
Всесоюзная научно-технической, конференции "технология проек
тирования программных и аппаратных средств вычислительных
систем" (Ленинград, 1989); VII Международная конференция по
поверхноти и коллоидной химии (Компьенъ, Франция, 1991); VI
Международная конференции по ферритам (Токио, Япония, І99С);
II Международная конферэнция по науке и технологии нанораз-
иерных материттов (Москва, 1993); Мевдунаронзя конференции
по металлургическим покрытиям и тонким пленка.. (Сан Диего, '
'Калифорния, США, 1994); I Международная конференция "Химия :высокоорганизованных веирств и научные основы нзнотехнологии"
(Санкт-Петербург, 1996),
'" . По темагэсе диссертации опубликована ІОІ работа.
. Структура и обовм работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, его.ска литературы и приложэниа. Объем диссертации составляет 59-3 страниц, включая 151 рисунок и 27 таблиц, список литературы насчитывает 571 наименование.
