Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
Глава 2 Экспериментальная часть 36
2.1 Плавление и кристаллизация алюминия и сплава АК10М2Н 36
2.1.1 Объекты исследования 36
2.1.2 Методы исследования 36
2.2 Поляризация газов в электрическом поле 41
2.2.1 Объекты исследования 41
2.2.2 Методы исследования и обработка экспериментальных данных 42
2.2.2.1 Установка для исследования электрокалорических эффектов газов в электрических полях 42
2.2.2.2 Способ оценки коллигативных свойств газа в измерительной кювете...47
2.2.2.3 Получение и обработка первичных данных 48
2.2.2.4 Методика проведения экспериментов 50
2.3 Экспериментальные данные 54
2.3.1 Галогенопроизводные метана 54
2.3.2 Галогенопроизводные этана 54
2.3.3 Другие полярные газы 55
2.3.4 Неполярные газы 57
Глава 3 Обсуждение результатов 77
3.1 Термические эффекты электрической поляризации газообразных диэлектриков 77
3.2 Сопоставление фазовых траекторий в реактивных системах при плавлении и кристаллизации с фазовыми траекториями температуры и плотности при электрической поляризации газов 110
Выводы 114
Список литературы
- Объекты исследования
- Установка для исследования электрокалорических эффектов газов в электрических полях
- Галогенопроизводные метана
- Сопоставление фазовых траекторий в реактивных системах при плавлении и кристаллизации с фазовыми траекториями температуры и плотности при электрической поляризации газов
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Исследование гетерофазных химических эффектов и фазовых превращений при действии электромагнитных полей (ЭМП) - одна из старейших традиционных тем физической химии. В последнее время пристальное внимание исследователей привлекают явления, нелинейные по полю межмолекулярных сил, то есть определяемые эффектами локальной упорядоченности атомарных и молекулярных структур. Распространение в проходящей через метастабильное состояние конденсированной фазе электромагнитных и акустических колебаний конечной амплитуды порождает физические эффекты, использование которых в технологиях создает реальные предпосылки интенсификации технологических процессов и улучшение качества конечного продукта, что достигается изменением режимов массо- и теплообмена и обеспечивает ускорение кинетики процесса на фазовой границе. Технические средства дают возможность практического применения воздействий полем в большинстве областей металлургии, машиностроении и химической технологии. Эти технологии, в силу сокращения производственного цикла и изменения свойств и структуры материала или изделий весьма привлекательны, требуют небольших капитальных затрат и обладают высокой экономической эффективностью.
Гетерофазный массообмен всегда сопровождается фазовыми превращениями. Традиционно используется механизм массообмена, опирающийся на положение равновесной термодинамики о локальном равновесии. Как указывал Я. И. Френкель, в нем рассматривается не ход фазовых превращений во времени и пространстве, а лишь достигнутое в результате уже прошедшего процесса состояние равновесия между исходной и новой фазами в предположении, что последняя получила полное развитие. Зачастую, это не так. Под температурой перехода при заданном давлении подразумевается не та температура, при которой переход практически начинается и происходит, а та, при которой он останавливается, то есть когда
Введение
фазы остаются в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Сам процесс возникновения и образования новой фазы из рассмотрения исключается. При этом, введенные впервые Френкелем гетерофазные флуктуации в гомофазе (в отличие от обычных гомофазных) и сопутствующие им локальные изменения давления и температуры при обычном феноменологическом описании игнорируются полностью. Практика показывает, что подход, основанный только на рассмотрении локальных равновесных состояний, не отражает суть явления. Гетерофазные флуктуации плотности - не что иное, как самоорганизация гомофазы, которой присуще свойство фазовых переходов I рода.
В работах, выполненных в нашей лаборатории, впервые обнаружено влияние ЭМП малой мощности на процессы, протекающие при кристаллизации металлов и сплавов, твердении минеральных вяжущих материалов, графт-полимеризации термоотверждаемых акрилатных композитов в диапазоне частот 104-10б Гц. Как основной, в этих работах был использован метод реплик, т. е. инструментальный и теоретический анализ конечного влияния ЭМП. Целесообразно продолжить эти работы, уделив внимание траекториям интенсивных термодинамических параметров на границах непрерывности фаз при фоновом влиянии ЭМП.
Цель работы:
Экспериментально исследовать фазовые траектории интенсивных параметров при плавлении и кристаллизации реактивных систем в ЭМП малой мощности в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования (ЭМАЩ
Для моделирования фазовых переходов I рода и химических гетерофазных превращений в конденсированных средах исследовать траектории температуры и плотности в различных по составу газах при поляризации электрическим полем части объема.
Введение
Основные задачи:
создать установки для определения температуры при фазовом переходе I рода реактивных систем в режиме резонансного ЭМАП, а также для определения фазовых траекторий температуры и плотности при поляризации газов электрическим полем с величиной напряженности до 107 В/м;
для алюминия и сплава на его основе определить при комнатных температурах область резонансного ЭМАП;
провести плавление и кристаллизацию алюминия и сплава АК10М2Н в неравновесных условиях в режиме резонансного ЭМАП и в контрольных условиях с записью траектории температуры;
записать фазовые траектории температуры в области «бинодаль -спинодаль» в режиме резонансного ЭМАП при сохранении неравновесных внешних условий теплообмена;
изучить траекторию температуры хлорэтана в области, прилегающей к объему, поляризованному электрическим полем;
изучить траекторию изменения плотности при поляризации в полях до 107 В/м галогенпроизводньгх метана, этана и пропана, хлористого водорода, диоксида серы, сероводорода, оксида углерода, оксида азота I и II, фторида перхлорила, трифторацетонитрила, диметилового эфира, диметилового эфира D6, гелия, аргона, водорода, хлора, азота, кислорода, диоксида углерода, аммиака, метана;
теоретически исследовать электрокалорические эффекты в процессе адиабатно-изохорного и последующего изоэлектро-изохорного перераспределения концентраций газовых молекул при однородной поляризации части газовой системы с выраженным краевым эффектом — высоким градиентом электрического поля;
Введение
уточнить термодинамическую и кинетическую модели фонового влияния ЭМИ на гетерогенные фазовые переходы I рода и химические превращения в режиме резонансного ЭМАП;
сформулировать практические рекомендации для промышленных отраслей, использующих процессы плавления и кристаллизации реактивных систем (металлов и сплавов).
Научная новизна:
экспериментально, с помощью измерений температуры показано, что в резонансном режиме ЭМАП (фоновое электромагнитное управление) ускоряется плавление и кристаллизация реактивных в отношении ЭМП системах - алюминии и сплаве АК10М2Н;
экспериментально подтверждена для плавления и кристаллизации реактивных систем S-теорема Климонтовича: для нелинейных открытых систем при управляющем воздействии «идет процесс самоорганизации»;
показано, что подбором условий электрической поляризации-деполяризации можно перераспределять и организовывать термодинамические траектории внутри замкнутой газовой системы — модель реактивных и нереактивных конденсированных сред, которые недоступны для прямых экспериментальных исследований в области спинодали;
предлагается модель фонового влияния ЭМП, заключающаяся в синхронизации движений (фазовых траекторий плотности и температуры, времен образования и распада) тяжелых надмолекулярных структур на частотах фонового ЭМП - условие качественного изменения теплопроводности, а также локального и когерентного снижения энтропии системы.
Введение
Практическая значимость:
управление фоновым ЭМП при оптимальном выборе диапазона частот интенсифицирует процессы плавления, кристаллизации, литья металлов и сплавов;
фоновое электромагнитное управление дает значительную экономию энергоресурсов;
применение технологий с электромагнитным управлением улучшает экологическую ситуацию на производстве;
по результатам работы получено два патента РФ - на способ и устройство для охлаждения рабочего тела.
На защиту выносится:
1. Результаты экспериментального исследования:
плавление и кристаллизация алюминия и сплава АЮ0М2Н в электромагнитном поле малой мощности в режиме резонансного ЭМАП;
фазовые траектории температуры при плавления и кристаллизации алюминия и сплава на его основе АК10М2Н, которые экспериментально подтверждают справедливость S-теоремы Климонтовича для нелинейных открытых систем об управляющем воздействии;
совокупность числовых данных, характеризующих фазовые траектории интенсивных термодинамических параметров при поляризации в полях до 10 В/м галогенопроизводных метана, этана и пропана; хлорида водорода, диоксида серы, сероводорода, оксида и диоксида углерода, оксидов азота (I и II), фторида перхлорила, трифторацетонитрила, диметилового эфира, диметилового эфира D6s гелия, аргона, водорода, хлора, азота, кислорода, аммиака, метана.
2. Ускорение плавления и кристаллизации вследствие управления фоновым
ЭМП при оптимальном выборе диапазона частот.
Введение
Термодинамическое описание фазовых траекторий газовых систем полярных и неполярных молекул в различных режимах поляризации и теплообмена, в расчетных и экспериментальных данных выявлена параметрическая область соответствия результатов теоретической модели обратимых термодинамических процессов реальным явлениям в стационарно неравновесных системах.
Физико-химическая модель фонового влияния ЭМИ, в основе которой лежит ЭМАП с квантовым когерентным усилением сигнала в акустическом канале мезофазы в области экзотермических превращений с использованием энергии распада их высокочастотных энергетических мод, заключающаяся в синхронизации движений (фазовых траекторий плотности и температуры, времен образования и распада) тяжелых надмолекулярных структур (НМС) на частотах фонового ЭМП.
Апробация работы:
Результаты исследований докладывали на VIII Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» (2004 г, СПб, СПбТПУ), на научных семинарах в 2004-2005 г, в СП6ТТИ (ТУ).
Публикации:
По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 2 патента РФ, тезисы к докладу,
а также депонировано 2 статьи.
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка литературы и приложения. Содержит 165 страниц машинописного текста, 70 рисунков, 2 таблицы, список литературы, включающий 126 наименований и приложение содержащее 38 протоколов первичных экспериментальных данных.
Объекты исследования
Временную зависимость процесса динамического разрушения авторы связывают с неэргодичностью поведения диссипативных структур - центров разрушения, лежащих в основе сопротивления тела внешнему воздействию. Авторы вводят понятие скорости накопления повреждаемости, и она связана со скоростью передачи фононной энергии, т.е. скоростью распространения звука в данной среде. На воздействие длительностью 10"6 - 10"10с при определенных амплитудах в первую очередь откликаются диссипативные надмолекулярные образования, и их резонансное взаимодействие приводит к разрушению (это уже наша интерпретация результатов этой работы).
Проведенный выше анализ выбранных работ имеет непосредственную связь с работами [68-89], выполненными в стенах СПбТИ (ТУ), в лаборатории кафедры аналитической химии. В них показано, что ЭМП радиочастотного диапазона малой мощности можно управлять гетерофазными химическими и физическими превращениями. В этих работах различается управление и директивное воздействие на систему. Управление физико-химическими процессами с целью получения продуктов и изделий с заданными свойствами и гомогенным распределением свойств по объёму всегда было и остаётся актуальной задачей любого технологического процесса. Эта задача становится особенно проблемной при создании скоростных технологических схем, где в гетерогенных реакторах протекают многостадийные термически активируемые процессы, сопровождающиеся массовым сбросом или поглощением энергии. Такие системы открыты, обладая тепловыми, механическими, материальными, информационными и иными контактами с термостатом - окружающей средой: они неравновесны и диссипативны. Всё это - необходимые и достаточные условия для возникновения и устойчивого развития явлений самоорганизации, как в геометрическом пространстве, так и в пространстве других фазовых переменных [90-92],
Суть применяемого метода электромагнитного кондиционирования (ЭМК) проста: в непосредственно примыкающую к среде влияния короткозамкнутую гальваническую петлю-антенну (магнитный диполь) от маломощного генератора (— 10 ВА) подаются слабые электрические импульсы тока (ИТ) характерной для данного процесса формы, периодичности и скважности. Частота следования ИТ лежит в радиодиапазоне от единиц до тысяч килогерц и наряду с формой и скважностью определяется экспериментально по максимальной эффективности улучшения выбранного потребительского свойства кондиционируемого материала. Геометрическая форма антенны форма объекта влияния; единственное условие или требование во всех вариантах ЭМК - механический контакт антенны с объектом и петлевой гальванический контакт с генератором ИТ [93-95]. Производственные условия - те же. Нет изменений традиционных технологических схем. Квалифицированный надзор не требуется. Радиопомехи незначительны и легко подавляются стандартными методами.
Предполагается, что эффект управления имеет некоторое пороговое значение. Каково оно, от чего зависит, когда управление переходит в директивное воздействие на процесс - в рамках проведенных исследований определить не удалось. В предыдущих работах [68-74, 75-79, 88, 89] предполагалось, что эффект управления связан с конверсией колебательных движений надмолекулярных структур (НМС) во вращательные. В последующих работах [80-87] - предполагалось согласование колебательно-вращательных движений НМС в мезофазе: В основе настоящей работы лежит положение о том, что временные процессы организации и распада диссипативных НМС мезофазы и связанные с ними флуктуации фононной энергии имеют колебательный характер и порождают стохастическое акустическое поле [96].
Анализ монографий и научной периодики показывает, что большинство авторов считает управлением протекающими процессами принудительное, энергозатратное, т.е. директивное воздействие на систему, тогда как это вмешательство - органичная и паритетная часть уже иного процесса. Одна из причин такой подмены - нечёткость и несогласованность в определении самой категории управления и его количественной меры. В наиболее последовательном аналитическом описаний вводится некий параметр связи [97, 98] либо функция управления [99]. Видимо, вряд ли можно считать управлением варку и разливку стали или проходку заготовки токарным резцом. Управление - это слово, команда, лёгкое прикосновение к «пусковой кнопке». Энергетика эффективного управления несоизмеримо мала по сравнению с энергетикой управляемых процессов. Порой она вообще нивелируется, например, в случае адсорбционного структурирования при негэнтропийном влиянии подложки на формирование слоев новой растущей фазы. Управление — это команда, к которой готова прислушаться, откликнуться и подчиниться открытая, энергонасыщенная и находящаяся вдалеке от равновесия система. Достаточно вспомнить спонтанное намагничивание ферромагнетиков или поляризацию сегнетоэлектриков. В их среде, уже есть микро- и наноразмерные области структурной когерентности - домены, и для их макроскопической ориентации требуется лишь небольшое внешнее поле. Высокочастотная «встряска» - своеобразное псевдоожижение - позволяет линейно управлять низкочастотным структурированием доменов (в технологии магнитной записи аналоговой информации это, как известно, носит название «высокочастотного подмагничивания»). Другой пример - инициирование химических самоподдерживающихся реакций полимеризации или взрыва. Способность к авторазвитию обусловлена здесь изначальной готовностью всей системы не только воспринять «пусковую команду», но и усилить её за счёт внутренних источников. Директивное, силовое воздействие, часто подаваемое как управление, может только разрушить внутреннюю согласованность и способность к самоорганизации, да и саму систему в целом. Это - все равно, что подвергать механическим нагрузкам в начале схватывания твердеющий бетон.
Установка для исследования электрокалорических эффектов газов в электрических полях
Кювета (рис. 2.9) представляет собой цилиндрический конденсатор, между обкладками которого помещают исследуемый газ. Кювета состоит из стеклянной колбы І, электродов 2 и 5, проводов 4 для подключения к источнику напряжения и изолирующих элементов б, 7 и 8.
Кювета 1 - это колба от термоса на 1 л, к которой приварили стеклянный отвод и удалили серебряное покрытие в межстеночном пространстве. Толщина стенок колбы составляет 1 — 1,5 мм. Изнутри полусферическая часть колбы покрыта тонким слоем серебра 2. Цилиндр из алюминиевой фольги 3 (толщина О Л мм, высота 160 мм) вместе со слоем серебра 2 образуют анод, который соединяется с положительным полюсом источника напряжения проводом 4.
Катод, выполненный в виде цилиндра из алюминиевой фольги 5 (толщина 0.1 мм, высота 150 мм), подключается к отрицательному полюсу источника напряжения с помощью провода 4. Изоляция проводов 4 представляет собой фторопластовую трубку 1.2x0.2 мм.
Между катодом 5 и наружной стенкой колбы 1 находится изолирующий слой 6, состоящий из фторопластовой ленты (толщина 0.1 мм, ширина 100 мм), уложенной в 4 слоя и пропитанной расплавленным парафином.
Основание кюветы представляет собой чашку Петри 7, залитую парафином 5. Объем межстеночного пространства кюветы - 320 мл, объем рабочей зоны (зоны действия электрического поля) около 200 мл.
Среднее расстояние между электродами составляет 7.25 мм. Отношение радиусов кривизны электродов невелико, что позволяет считать электрическое поле в кювете однородным, напряженность поля в пределах ±10% соответствует напряженности поля в плоском конденсаторе с тем же расстоянием между обкладками.
Источник напряжения Схема регулируемого источника постоянного напряжения представлена нарис. 2.10.
Преобразователи напряжения, собранные на трансформаторах ТІ, Т2, диодных мостах D1..D4, D5..D8 и конденсаторах С1, С2, С5 формируют из сетевого переменного напряжения постоянные напряжения +13.5 и +65 В. Первое из них питает генератор прямоугольных импульсов на микросхеме DD1 и вентилятор М. Конденсатор С6 и сопротивления R4..R6 образуют времязадающую цепь для генератора. Импульсы частотой 13..14 кГц с выхода генератора через инвертор V4 и ключ V5 управляют работой колебательного контура, состоящего из конденсатора С4 и первичной обмотки трансформатора строчной развертки ТЗ. Колебательный контур питается от напряжения +65 В через составной транзистор VI..V3. Потенциометр R2 задает напряжение на базе VI в пределах 0..55 В, которое определяет количество энергии, поступающей в колебательный контур, и, в конечном счете, высокое напряжение на выходе. В точку А (база VI) схемы вместо узла Rl, R2, СЗ может быть подключен управляемый с компьютера источник постоянного напряжения 0..60 В (ток до 1 мА). Это позволяет программно задавать закон изменения высокого напряжения. В колебательном контуре формируются импульсы напряжения с частотой 13..14 кГц и амплитудой 0..300 В, которые повышаются на трансформаторе ТЗ (амплитуда 0,3 кВ) и поступают на 14-ти ступенчатый умножитель, состоящий из диодного столба D9..D36 и конденсаторов С8..С61. На выходе умножителя формируется высокое напряжение 0..+60 кВ в зависимости от напряжения в точке А.
Для измерения высокого напряжения служит цепь из резистора R9 и микроамперметра. Сопротивление R9 (1 ГОм) подобрано так, чтобы ток в микроамперах соответствовал выходному напряжению в киловольтах. Вентилятор М служит для охлаждения радиаторов мощных транзисторов V3 и V5.
Экспериментальная часть Рис. 2.10 Генератор напряжения. Схема электрическая принципиальная Рассмотрим исследуемый газ, кторый находится в кювете, к которой присоединен горизонтально расположенный стеклянный капилляр (рис. 2.8). Пусть капилляр содержит каплю жидкости (гексана), второй конец капилляра открыт. Согласно закону Менделеева — Клапейрона, объем идеального газа при постоянном давлении пропорционален его температуре. Обозначим То = 293 К - комнатная температура, К = 320мл - объем межстеночного пространства кюветы, тогда изменение температуры AT приведет к изменению объема:
При этом чувствительность системы Vk! Т0 составит 1.09 мл / К. Если площадь поперечного сечения капилляра S = 5 мм2, то изменение температуры на 1 К вызовет смещение капли AL = 219 мм, или АЬ= 1 мм соответствует АТ= 0.0046 К.
Таким образом, кювета и капилляр представляют собой высокочувствительный "газовый термометр", рабочим телом которого является исследуемый газ в приближении отсутствия поглощения его каплей-индикатором. При этом чувствительность системы пропорциональна отношению Vk к S.
Для обеспечения замкнутости системы служит буферная емкость (рис. 2.8), которая представляет собой стеклянный сосуд, который подключают ко второму концу капилляра. Объем буферной емкости Уь = 6000 мл превышает Vk примерно в 20 раз. Кювета, капилляр и буферная емкость представляют собой замкнутый объем Vk + Fj,, разделенный каплей в капилляре, при этом в буферной емкости находится воздух, а в кювете - исследуемый газ.
Галогенопроизводные метана
Фторметан получали нагреванием смеси 14 г безводного фторида калия и 36 г метилсульфата калия [100] Кювету продували выделяющимся из реакционной массы фторметаном в течение 2 часов, пропуская газ через колонку с твердой NaOH и через колонку с Р205 на асбесте. Хлорметан (СН3С1)
Получили 2 л хлорметана, добавляя по каплям 10 мл метанола к 20 г хлорида фосфора (V) при перемешивании [101]. Газ барботировали через склянку с 50 мл воды и собрали в газометре. Кювету продували хлорметаном в течение 40 мин, барботируя газ через склянку с конц. серной кислотой. Хлорметан-Оз (CD3C1)
Получили 2 л хлорметанам, добавляя по каплям 10 мл метанола-1-D3 (CD3OH) к 21 г хлорида фосфора (V) при перемешивании. Газ барботировали через склянку с 50 мл воды и собрали в газометре. Кювету продували хлорметаном-Оз в течение 40 мин, барботируя газ через склянку с конц. серной кислотой. Бромметан (СНзВг)
Бромметан получали добавлением 20 мл диметилсульфата к смеси 30 мл конц. бромистоводородной кислоты и 20 мл воды при 50С и перемешивании [100]. Продували кювету выделяющимся из реакционной массы бромметаном, в течение 40 мин, барботируя газ через концентрированную серную кислоту.
Галогенопроизводные этана Хлорэтан (СН3-СН2С1) Получили 3 л хлорэтана добавлением 26 мл диметилсульфата к 50 мл 25% соляной кислоты и 15 г хлорида натрия при 50С и перемешивании [100].
Экспериментальная часть 55 Газообразный хлорэтан собрали в газометре. Продували кювету в течение 20 мин, барботируя газ через конц. серную кислоту. Другие полярные газы Хлористый водород (НО)
Хлорид водорода получали добавлением 25 мл конц. НС1 к 30 мл конц. H2SO4 [100]. Кювету продували выделяющимся из реакционной массы хлороводородом, в течение 30 мин, барботируя газ через конц. H2SO4. Оксид серы (IV) (S02)
Диоксид серы получали добавлением 20 мл 50% H2S04 к раствору 25 г Na2S03 в 50 мл воды при перемешивании и умеренном нагревании [100]. Кювету продували выделяющейся из реакционной массы двуокисью серы в течение 30 мин, барботируя газ через конц. серную кислоту. Сероводород (H2S)
Сероводород получали добавлением 20% НС1 к 25 г Na2S9H20 [100]. Кювету продували выделяющимся из реакционной массы сероводородом в течение 60 мин, пропуская газ через колонку с СаС12, затем - через колонку с Р2О5 на асбесте. Оксид углерода (П) (СО)
Получили 3 л оксида углерода добавлением 15 мл 85%-ой муравьиной кислоты к 60 мл конц. серной кислоты при 100С [100] и собрали газ в газометре. Кювету продували окисью углерода в течение 20 мин, барботируя газ через конц. H2SO4. Оксид азота (Г) (N20)
Получили 3 л оксида азота (I) разложением 15 г нитрата аммония при 200-250С [100] и собрали газ в газометре. Кювету продували закисью азота в течение 25 мин, барботируя газ через конц, H2S04. Оксид азота (П) (NO)
Получили 3 л оксида азота добавлением 30 мл 50%-ой серной кислоты к раствору 24 г нитрита натрия и 15 г йодида калия в 100 мл воды, при перемешивании [100]. Окись азота собрали в газометре, барботируя газ через
Экспериментальная часть 56 20%-ый раствор NaOH. Кювету продували окисью азота в течение 30 мин, барботируя газ через конц. H2S04. Аммиак (NH3)
Аммиак получали добавлением 30 мл 25%-го водного раствора аммиака к 20-30 г твердой NaOH при комнатной температуре [100]. Продували кювету в течение 30 мин, пропуская аммиак через колонку с твердой NaOH. Фторид перхлорила (CIO3F)
Предварительно кювету продували азотом в течение 60 мин, пропуская газ через колонку с твердой NaOH. Фторид перхлорила получали взаимодействием фторсульфоновой кислоты и перхлората калия при нагревании [102]. Кювету продували выделяющимся газом в течение 60 мин, пропуская его через колонку с твердой NaOH. Трифторацегонитрил (CF3CN)
Трифторацетонитрил получали нагреванием смеси 25 г трифторацетата аммония и 42.5 г Р205 при 120-180С в течение 2.5 часов [103]. Кювету продували выделяющимся трифторацетонитрилом, пропуская газ через склянку с 5 мл воды, затем - через колонку с Р2О5 на асбесте. Диметиловый эфир (СН3ОСН3)
Диметиловый эфир получали в колбе с обратным холодильником, нагреванием смеси 60 мл метанола и 40 мл серной кислоты до 130-160С в течение 3 часов. Выделяющийся газ поглощали 20 мл серной кислоты, находящейся в двух промывных склянках, охлаждаемых водой со льдом [100]. Получили 45 мл раствора диметилового эфира в серной кислоте. 15 мл раствора диметилового эфира в серной кислоте добавляли по каплям к 45 мл воды в течение 40 мин. Кювету продували выделяющимся диметиловым эфиром, пропуская газ через склянку с 5 мл 20%-го раствора КОН, затем - через колонку с Р2О5 на асбесте.
Сопоставление фазовых траекторий в реактивных системах при плавлении и кристаллизации с фазовыми траекториями температуры и плотности при электрической поляризации газов
Однако в эксперименте [108] временные эффекты определяются инерционными свойствами источника высокого напряжения, связанного с электродами газовой ячейки (рис. 3.2).
Электромеханическое сжатие несегнетоэлектрика в конденсированном состоянии крайне мало и не может быть фактором столь значительного понижения температуры внешней поверхности, что вопреки предположению [112, 113] не обязательно связано с уменьшением классического коэффициента «чистой» теплопроводности и соответствующим повышением внутренней температуры. Теплоотдача в окружающую среду не определяется исключительно законами Фурье, но и оставаясь на этих позициях, следует допустить вариант одинакового снижения внутренней и внешней температуры при неизменном коэффициенте теплопроводности изоляции. При этом и градиент температуры, и скорость теплообмена остаются без изменений, хотя внешняя температура снижается.
Несомненно то, что, оставаясь в рамках моделей равновесной термодинамики, дать удовлетворительное объяснение всем наблюдаемым
Обсуждение результатов 92 термическим эффектам не представляется возможным. Использование классического либо квантового статистического анализа с невозмущёнными равновесными функциями распределения молекул по энергиям во внешнем поле также не даёт результата: ведь все аналитические выводы так или иначе приводят к формальным уравнениям состояния (3.1, 3.3 - 3.5), которые в сильных полях могут качественно измениться, что, естественно, сделает приведённые в этой работе выводы несостоятельными. Продуктивным может стать исследование реакции статистических систем на внешние возмущения (статические и переменные). Предметом анализа здесь выступают как интенсивные параметры (диэлектрическая проницаемость), так и кинетические коэффициенты (теплопроводность), определяющие в свою очередь производную группу «синтетических» характеристик среды (таких как «возмущённая» теплоёмкость и температуро/теплопроводность среды). Теоретический анализ этих эффектов проведён ещё в середине прошлого века, а выводы известны как формулы Кубо и Грина - Кубо [115]. Однако там исследуются временные (релаксационные) явления, что является темой наших дальнейших обсуждений.
Все исследуемые нами системы, будучи открытыми и неравновесными, вряд ли могут считаться консервативными. Протекающие в них процессы не являются квазистатическими, так что интегрирование по произвольной фазовой траектории (например, 3.11 и 3.15) некорректно. Определяющим фактором здесь может стать скорость процесса, а условием стационарного состояния - минимум производства энтропии [91]. Очевидно, что однородная статическая поляризация - негэнтропийный эффект. Создаваемая электрическим полем структурная матрица продольно ориентированных молекулярных конформаций приобретает в энергетически открытых системах свойства активной среды, дающей нелинейный отклик на внешние воздействия и внутренние процессы. При «накачке» - поглощении внешней энергии, как за счёт чистой теплопроводности, так и за счёт электромагнитного облучения возбуждённые поляризованные молекулы среды кооперативно
Обсуждение результатов 93 «сбрасывают» избыток энергии вторичным излучением. Из-за характерной диаграммы направленности излучения диполя повышается пространственная когерентность дочерних волн в поперечном направлении. Вместе с этим и по той же причине уменьшается и продольный коэффициент радиационного поглощения. Всё это в целом повышает лучевую прозрачность среды и поддерживает её энтропию на минимально низком (при данной совокупности внешних и внутренних условий) уровне.
Такие эффекты особенно ярко выражены в активных средах лазеров. Похожие структуры канального типа с аномально высокой температуропроводностью мы получили для алюминия и его сплава и ранее для других веществ [75, 77, 78].
Как следует из опытных данных, использование разрежённых газовых сред в поляризованном состоянии даёт незначительный термический эффект, хотя газы удобнее в применении как модельные объекты из-за простоты уравнений состояния. Практически перспективными могут быть конденсированные фазы веществ, для которых кооперативные эффекты более выражены и устойчивы [116, 117].
Исследуем также с позиций формальной термодинамики вариант импульсного электрического воздействия на газ неоднородным полем цилиндрической симметрии.
Наблюдаемые нами при поляризации газов полярных молекул в однородном электростатическом поле, тепловые эффекты [108, 109] трудно осуществимы технически из-за неустранимых краевых эффектов и большой вероятности сквозного межэлектродного искрового пробоя, способного к саморазвитию в дуговой разряд. В неоднородном поле цилиндрического конденсатора при той же разности потенциалов можно достичь напряжённостей вплоть до пробойных, не опасаясь образования сквозного токового канала.
