Введение к работе
Актуальность проблемы.
Хлоридно-карбонатные расплавы являются наиболее перспектив- ~ шми электролитами . высокотемпературных топливных элементов, а 'акже средами для переработки минерального сырья и отходов іроизводства.
Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) дают прямую інформацію о локальной структуре этих расплагов и динамике (лементарных процессов. По определяемым иа спектров колеба-ельным частотам, полуширинам линий, их интені тностям'. можно :делать выводы о локальной симметрии комплексных частиц, рас-:читать упругость связей и релаксационные параметры. Известно (алое число работ ло исследованию расплавленных карбонатсо-іержащих систем методами колебательной спектроскопии. Отчасти іто объясняется их агрессивностью в отношении различных кон-ггрукционных материалов, термической нестойкостью, и экспериментальными трудностями, связанными с регистрацией спектров :олевых расплавов при повышенных температурах с помощью, спек- , грометров, предназначенных для низкотемпературных исследований.
Отсутствие этих сведений нэ позволяет сделать строгих выводов о строении расплавов и его связи с транспортными свойствами, такими как диффузия, вязкость и электропроводность, соторые в значительной мере определяют выбор электролитов для t\ использования в различных технологиях.
Карбонат-ион является чувствительным индикатором для исследования межионных взаимодействий в солевых расплавах методом спектроскопии КРС. Имеющиеся в литературе немногочисленн' > и ^систематизированные данные относятся, лишь к отдельным смесям -.арбонатов щелочных металлов. Наиболее существенную информацию .!o;t,HO получить, изучая влияние на спектральные характеристики температуры, катионного и анионного составов смесей солей, содержащих ион СО^'.
Влияние анионного состава на спектры КР удобно проследить ш примере хлсрпдно-карбонатных расплавов Это обусловлено тем, по распчавлонлые хлогнды целочпых и іиелсчнгїс-і.'С'.'!т-:'і'х металлов,
являясь ионными жидкостями, имеют слабые по интенсивности ПОЛІ
—1
в области 100-300 см , в то время как характеристические часті ты карбонат-иона находятся в диапазоне 700-1400 см . Методом спектроскопии КР ~~~ хлоридные расплавы исследованы также недостаточно, что связано с определенными трудностями как при ре гистрации высокотемпературных спектров, так и при их обработке. Нет однозначного мнения об их структуре и присутствующих них комплексах.
В диссертации представлены результаты систематического исследования расплавленных хлорида кальция, его смесей с хлоридами натрия, калия, цезия, расплавленных бинарных смесей, содержащих карбонаты лития, натрия, калия, кальция, тройной эвтектики LigCOg-NagCOg-KgCOg и хлоридно-карбонатных систем LigCOg-LiCl и CaCOg-LiCl в зависимости от температуры и химического состава.
Цель работы.
Целью данной диссертационной работы является
- усовершенствование метода регистрации спектров КР в широком
температурном интервале от 293 до 1100 К с учбтом рэлеевского
рассеяния, теплового фона и аппаратурных погрешностей;
' - определение спектральных характеристик кристаллических и расплавленных смесей карбонатов и хлоридов щелочных металлов и кальция в зависимости от температуры и ионного состава;
идентификация локальной симметрии комплексных частиц;
расчет силовой постоянной связи углерод-кислород в карбонат-анионе и его релаксационных параметров;
выявление связи между микродинамикой карбонат-иона и свойствами переноса содержащих его расплавов.
Научная новизна
Усовершенствована методика регистрации спектров комбинационного рассеяния света кристаллических и расплавленных хлоридов, карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов и их смесей от комнатной температуры до 1100 К с учетом вкладов рэлеевского рассеяния, теплового фона и аппаратурного ис--
качения спектральных линий.
Проведены структурные исследования индивидуального хлорида :альцня и его смесей с хлоридами щелочных металлов.
Приведены систематизированные результаты изучения струк-урн, силовых, и динамических характеристик хлоридно-карбонатных іасплавов. Найдены закономерности их изменения с температурой і ионным составом.
Установлена корреляция между микродинамикой карбонат-иона и :войствами переноса солевых сред.
Практическая значимость работы
Предложена модифицированная методика регистрации спектров '.? кристаллических и расплавленных солей в широком температурном :нтервале.
Найдены характеристические частоты колебаний карбонат-иона,
:оторые могут быть использованы для его идентификации в солевых
іасплавах.
Оценены значения частоты валентного симметричного колебания : силовой постоянной связи С-0 для гипотетического свободного
?-
она COg , которые могут быть использованы в модельных расчетах. Установлены корреляции между микродинамическими параметрами ;арсснат-иона и транспортными свойствами карбонатсодержащих
лектролитов.
' Достоверность полученных результатов основана на анализе учете возможных погрешностей,.тщательной очистке используемых еактивов и их контроле с помощью ИК-спектрометрии и рентгенофа-ового анализа, корректной градуировке монохроматора и согласо-ании монохроматоров и положения щелей прибора, на соответствии пектральных характеристик с известными литературными данными.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы докладывались на Всесо-зном семинаре "Физические методы исследования расплавленных
лектролитов", Екатеринбург, 1991 и X Всесоюзной конференции по из. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электро-етов, Екатеринбург, 1992. Оспвные результаты опубликованы в 5 татьях и 1 тезисах доклада .
Структура и объем диссертации.
Диссертационная-работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы, изложена на 90 страницах , включая 23 рисунка и 7 таблиц . Список цитированной литературы содержит 89 наименований.
