Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературных данных в области исследования тетрапиррольных соединений 11
1.1. Современное состояние химии порфиринов и их комплексов. Общие сведения 11
1.2. Краткие сведения об электронных спектрах порфирина и его ближайших производных 13
1.3. Влияние молекулярной структуры на первичные фотофизические процессы в молекулах порфиринов 16
1.4. Пространственно искаженные порфирины 24
1.5. Дезактивация возбужденных электронных состояний 26
1.6. Кислотно-основные свойства порфиринов и его производных 29
1.7. Квантовая эффективность фотоокисления порфиринов галогенами в растворах 36
1.8. Спектроскопия окислительно-восстановительных фотопревращений тетрапиррольных соединений 42
1.9. Основные области применения порфириновых соединений 46
2. Объекты и методы исследования 53
2.1. Объекты исследования 53
2.2. Измерение спектрально-люминесцентных характеристик при линейном стационарном возбуждении 57
2.3. Определение квантовых выходов флуоресценции 59
2.4. Характеристика основности молекул и ее определение в основном и электронно-возбужденных состояниях 60
2.5. Схемы экспериментальных установок и методика эксперимента при лазерном возбуждении 63
2.6. Источники возбуждения 64
2.7. Нелинейные свойства: измерение пропускания мощного импульсного излучения растворами терапиррольных соединений 65
2.8 Определение квантовых выходов фотопревращений 66
2.9. Установка лазерного фотолиза 67
2.10. Определение квантового выхода молекул в триплетное состояние 68
3. Спектрально- люминесцентные и кислотно-основные характеристики тетрапиррольных соединений в основном и возбужденных состояниях 71
3.1. Спектрально-люминесцентные свойства тетрафенилпорфирина его металлокомплексы и октаР-производные 71
3.2. Кислотно-основное взаимодействие тетрафенилпорфирина и его производных 82
3.3. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов азапорфиринов и дифталоцианинов 87
3.4. Кислотно-основное взаимодействие азапорфиринов 100
4. Поглощение из возбужденных состояний. нелинейно-оптические свойства исследованных молекул 103
4.1. Изменение пропускания мощного лазерного излучения растворами
порфириновых соединений 103
4.2. Характеристики короткоживущего поглощения Р-производных тетрафенилпорфирина 109
4.3. Изменение пропускания мощного лазерного излучения растворами производных азапорфирина и дифталоцианина 114
4.4 Особенности в наведенном поглощении комплексов азапорфирина и дифталоцианина 119
5. Фотохимические превращения изученных соединений 126
5.1. Фотопревращения порфириновых соединений при лазерном возбуждении в зависимости от растворителя и добавок, сдвигающих кислотно-основное равновесие 126
5.2. Характеристики фотопревращений производных азапорфирина 132
5.3. Особенности в фотопревращениях комплексов дифталоцианина 138
Выводы 142
- Краткие сведения об электронных спектрах порфирина и его ближайших производных
- Характеристика основности молекул и ее определение в основном и электронно-возбужденных состояниях
- Спектрально-люминесцентные свойства комплексов азапорфиринов и дифталоцианинов
- Характеристики короткоживущего поглощения Р-производных тетрафенилпорфирина
Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение порфиринов и родственных соединений - одно из наиболее развивающихся направлений современной химии. Последние годы ведутся интенсивные исследования в области фотофизики, фотохимии порфиринов, изучаются их физико-химических свойства в основном и возбужденном состоянии [1, 2, 3]. Важная роль производных порфина и все более широкое практическое применение связаны с уникальными свойствами этих соединений, обусловленными наличием у порфиринового макроцикла сложной разветвленной системы сопряженных связей и протоноакцепторных центров, расширяющих их области применения [4]. Реализуются возможности применения порфиринов и их аналогов в качестве пигментов и красителей, лекарственных препаратов, средств хранения и преобразования информации, сенсорных устройств, ограничителей мощного лазерного излучения.
Особое место порфирины занимают и в живой природе, благодаря тому, что являются основой многих биологических объектов и живых организмов, взаимодействие которых с электромагнитным излучением УФ, видимого и РЖ-диапазона позволяет изучать проблемы фотосинтеза, создавать и совершенствовать методики ранней диагностики и лечения многих заболеваний, том числе и раковых [5].
В последние годы становится важной проблема оптического ограничения мощных лазерных импульсов, т.е. быстрого (в течение импульса) увеличения их поглощения при достаточно высоком начальном линейном пропускании (60-80%). Эта проблема решается как за счет обратного насыщенного поглощения (reverse saturable absorption- RSA) из возбужденных состояний - наведенного поглощения сложных органических молекул, так и за счет термо - и светоиндуцированного рассеяния средой мощного лазерного излучения. Кроме интенсивного наведенного поглощения таким соединениям предъявляется еще одно требование - отсутствие усиления собственного вынужденного излучения под действием мощного
лазерного излучения. Таким требованиям удовлетворяют фуллерены, полиметиновые красители [6], а также порфирины и порфириноподобные соединения, для которых характерны низкие квантовые выходы флуоресценции за счет высоких скоростей внутренней и интеркомбинационной конверсии [7]. В работе [8] проанализированы соотношения между структурой молекул и сечениями поглощения из возбужденных состояний большого ряда фталоцианинов, на основании чего сделан вывод, что на данном этапе нет однозначной связи между сечениями поглощения возбужденных молекул и способностью таких молекул к изменению поглощения под действием мощного лазерного излучения в УФ-и видимой области спектра. Предполагаемый механизм изменения поглощения и его связь со структурой тетрапиррольных соединений систематически не изучены, не выяснена роль межмолекулярных взаимодействий порфиринов со средой, практически отсутствуют данные по влиянию фотохимических превращений на механизм ограничения, а также на другие уникальные свойства соединений. Отсутствие таких исследований затрудняет использования этих соединений на практике. Это означает, что необходимы дополнительные сведения о физико-химических свойствах молекул, особенно в электронно-возбужденных состояниях, что позволит расширить область их применения. К настоящему времени существует достаточно много сред для оптического ограничения видимого и ИК-диапазона, но практически отсутствуют данные по изменению поглощения оптического излучения в УФ-области. Кроме того, нет данных о фотостабильности порфириновых молекул под мощным лазерным излучением.
В связи с этим, цель настоящей работы заключается в установлении взаимосвязи спектрально-люминесцентных, кислотно-основных и фотохимических свойств тетрапиррольных соединений со строением порфиринового макроцикла, центральным атомом металла и его экстралигандом.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Определение стационарных и короткоживущих (десятки наносекунд) электронных спектров поглощения (ЭСП) и флуоресценции (СФ) исследуемых соединений в зависимости от растворителя и параметров возбуждения.
Исследование кислотно-основного взаимодействия (КОВ) в основном и электронно-возбужденных состояниях тетрапиррольных соединений в зависимости от мезо- и Р-окта- заместителей порфиринового макроцикла, природы центрального атома металла и его экстралиганда.
Определение зависимости пропускания лазерного излучения растворами производных порфирина в хлороформе от интенсивности возбуждения и влияния на эту зависимость процесса фотопереноса протона.
Изучение процессов фотохимических превращений тетрапиррольных макроциклов в хлороформе в зависимости от строения исследуемых соединений, протонодонорных и протоноакцепторных добавок, а также параметров лазерного возбуждения.
Научная новизна. Впервые определены спектрально-люминесцентные и фотохимические характеристики ряда тетрапиррольных соединений, на основании которых измерены квантовые выходы флуоресценции и оценены времена жизни Si и некоторых Sn синглетно-возбужденных состояний тетрафенилпорфирина (ТФП) и его металлокомплексов, а также 0-октазамещенных ТФП. Впервые определена эффективность присоединения протона - рКг в электронно-возбужденных франк-кондоновских и флуоресцентном равновесном состоянии ТФП и его замещенных, а также диаза- и тетразапорфиринов. Показано, что основность терапиррольных молекул в возбужденных состояниях изменяется по сравнению с основным, зависит от мезо- и Р-окта- замещения порфиринового макроцикла, центрального атома металла и его экстралиганда.
Впервые изучено пропускание лазерного излучения разных интенсивностей и длин волн растворами тетрапиррольных соединений. Установлено, что все изученные соединения увеличивают поглощение
мощного импульсного лазерного излучения. Выявлена роль структуры тетрапиррольных молекул и кислотно-основных взаимодействий возбужденных молекул с растворителем в изменении поглощения этими растворами импульсного лазерного излучения. Изучены характеристики короткоживущего наведенного поглощения ряда тетрапиррольных молекул, которое обусловлено поглощением триплетных возбужденных молекул в нейтральной и ионной форме. Показано, что в случае октаметилтетрафенилпорфирина (ОМеТФП) фотоперенос протона от растворителя к молекуле осуществляется в триплетном состоянии.
Впервые определены квантовые выходы фотохимических превращений ряда тетрапиррольных соединений при облучении лазерным излучением разной интенсивности и длин волн. Показано, что характеристики фотопревращений ТФП в хлороформе зависят не только от параметров лазерного излучения, но и от присутствия протонодонорных и протоноакцепторных добавок в растворе.
Практическая значимость работы. Результаты по определению фотофизических и фотохимических характеристик (квантовые выходы флуоресценции, фотопревращений и в триплетные состояния) могут быть использованы для развития фундаментальных исследований в области фотохимии сложных молекулярных систем, квантовой химии и т.п., а также в медицине и биологии при разработке методов фототерапии. На основании результатов наведенного короткоживущего поглощения разработана новая методика спектроскопического определения квантовых выходов в триплетные состояния для порфириновых соединений.
Особенно важными для практического применения являются результаты по исследованию зависимости пропускания тетрапиррольными соединениями лазерного излучения от интенсивности падающего импульса, которые могут быть использованы в лазерной технике и системах связи для создания оптических переключателей и ограничителей импульсного лазерного излучения.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Основность тетрапиррольных соединений изменяется при переходе в
возбужденное состояние и зависит от донорно-акцепторных свойств мезо- и
|3- заместителей тетрапиррольного макроцикла, атома металла и его
экстралиганда.
Поглощение триплетно-возбужденных молекул и сдвиг ион-нейтрального равновесия при фотовозбуждении ответственны за уменьшение пропускания мощного импульсного лазерного излучения растворами тетрапиррольных молекул.
Фотохимические превращения тетрапиррольных молекул в хлороформе при лазерном возбуждении осуществляются через образование фотопротонированных форм в качестве одного из первичных фотопродуктов.
Личный вклад автора:
Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованных работах. Они выполнены в соавторстве с научным руководителем Кузнецовой Р.Т., осуществлявшей постановку задачи и общее руководство в планировании и проведении эксперимента и в обсуждении полученных результатов. Эксперименты по измерению наведенного поглощения выполнены при участии Светличного В.А., Тельминова Е.Н. и Лапина И.Н.
В работе использовались соединения, синтезированные Шатуновым П.А., Стужиным П.А., Семейкиным А.С. и Ивановой С.С. в Ивановском государственном химико- технологическим университете, а также Калашниковой И.П. в, Институте физиологически активных веществ Российской академии наук.
Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5-й и 6-й школах-конференциях молодых ученых стран СНГ "Химия порфиринов и родственных соединений" (Звенигород, 2002; Санкт-Петербург, 2005), научно- практической конференции "Химия и химические технологии в XXI в." (Томск, 2002), 6-й и
7-й Международной конференции "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Томск, 2003, 2005), Международной Конференции "Лазерная физика и применение лазеров" (Минск, 2003), 9-й Международной конференции "Химии порфиринов и их аналогов" (Суздаль, 2003), Международной конференции "Современные проблемы физики и высокие технологии" (Томск, 2003), IX Международной Конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004), 27 Европейской Конференции "Molecular Spectroscopy" (Краков, Польша, 2004), 7-м Российско-китайском симпозиуме "Laser Physics and Laser Technologies" (Томск, 2004), Международной конференции "Advances in Optoelectronics and Lasers" (Ялта, Украина, 2005), VII Международной школе-семинаре молодых ученых "Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития" (YouthPhys'05) (Томск, 2005), IV Международной конференции "Porphyrins and Phtalocyanines" (Рим, Италия, 2006).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 научных статей, из них в 5 рецензируемых журналах, и 13 материалов, трудов конференций и тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 164 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 168 наименований; содержит 87 рисунков и 22 таблицы.
Краткие сведения об электронных спектрах порфирина и его ближайших производных
ЭСП порфиринов в видимой области при комнатной температуре состоят из четырех основных полос небольшой интенсивности (Єтах Ю3-7-104 л/моль-см), которые традиционно нумеруют римскими цифрами, начиная с длинноволновой полосы [1]. Часто наблюдаются дополнительные полосы еще меньшей интенсивности, например полоса 1а между полосами I и П. Вблизи границы видимой и УФ области у всех порфиринов имеется очень интенсивная полоса (єтах Ю5 л/моль-см), которую называют полосой Соре, в честь французского ученого, открывшего данную закономерность. Аналогичная полоса наблюдается при значительных изменениях структуры макроцикла.
ЭСП Н2П представлены на рис. 1.2 [16, 17], из которого видно, что интенсивность полос I и III у безметального незамещенного порфина Н2П (рис. 1.1) очень низкая. Сравнение со спектрами других порфиринов показывает, что у большинства из них полосы I и III значительно более интенсивны, а интенсивность полос II и IV примерно такая же, как у НгП.
Введение атома металла в центр порфиринового кольца приводит к сужению полосы Соре и обеднению видимого спектра: вместо четырех полос наблюдаются две (I и II; используют также обозначения а и (3).
При введении заместителей в различные положения порфиринового кольца общий тип спектра поглощения - четыре видимые полосы и полоса Соре - сохраняется. Р-0ктазамещение оказывает наибольшее влияние на интенсивность полос I и III у порфиринов и полосы І у металлокомплексов; последняя чувствительна также к природе металла. СФ порфиринов и флуоресцирующих металлопорфиринов, измеренные при комнатной температуре, состоят практически из двух полос - зеркально симметричны полосам I и II спектра поглощения. В результате исследований было установлено, что полосы I и III свободных оснований соответствуют отдельным электронным ля -переходам и родственны полосе I металлокомплексов, которая расщепляется на две при понижении симметрии от D4h до D2h- Полосы II и IV являются вибронными спутниками первого и второго электронных переходов, причем активность полносимметричных и НеПОЛНОСИММетрИЧНЫХ КОЛебаНИЙ ТИПОВ СИММетрИИ Ag И Big (симметрия D2h) примерно одинакова. Полоса Соре металлопорфиринов, согласно этой интерпретации, принадлежит одному электронному переходу в дважды вырожденное возбужденное состояние. Естественно считать, что расщепление состояния 2!EU при понижении симметрии до D2h дает два перехода l!Ag— 2 Взц и 1!Аё— 21В2и, которые и соответствуют полосе Соре свободных оснований.
Тетразапорфирины (порфиразины) - сопряженные многоцентровые амфолиты [19]. Последовательное азазамещение в молекулах свободных оснований порфиринов, приводит к заметному усилению полос поглощения Qi(O-O) и СМО-О), которые при этом почти не смещаются тогда, как полоса Соре сдвигается в УФ- область. При введении металла в видимой области ЭСП остается лишь одна интенсивная Q- полоса, и не только у симметричных тетразапорфиринов, но и у менее симметричных моноаза- и z/ис-диазапорфиринов, т.е. во всех случаях имеется аналогия с симметрично замещенными металлопорфиринами.
Фталоцианин является родоначальником большого ряда соединений, которые находят важное практическое применение. В спектре поглощения фталоцианина в области 700 нм имеются две интенсивные полосы: Qi(O-O) и СЬ(О-О), интенсивная В-полоса около 350 нм, в которой заметны по крайне мере две компоненты
Характеристика основности молекул и ее определение в основном и электронно-возбужденных состояниях
В соответствии с [71], порфириновые показатели крови дают возможность представить с определенной вероятностью картину биосинтеза гема, выделить наиболее слабые места в схеме биосинтеза. Не менее ценная информация может быть получена при изучении характера выведения порфиринов из организма. Исследования, которые включают анализ различных биохимических показателей в норме и при патологии, показали, например, что данные порфиринового обмена в комплексе являются чувствительным индикатором состояния здоровья организма человека и его изменений, вызванных разными причинами. Общеизвестен факт, что многим заболеваниям свойственно однотипное проявление в виде увеличения содержания порфиринов в крови и экскрементах. Это характерно для порфирий, отравлений различными токсическими соединениями (в частности, разными металлами и особенно свинцом), для воспалительных заболеваний и циррозов печени алкогольной этиологии, а также для интоксикации медикаментозными средствами. Вместе с тем, по мере расширения круга исследуемых факторов, которые могут воздействовать на порфириновый обмен, были найдены и другие формы проявлений нарушений, которые по степени выраженности и качественным особенностям оказались иными.
Применение порфиринов в медицине. Разработка лекарственных препаратов и других биологически активных средств на основе порфиринов является одним из перспективных прикладных направлений в проблеме использования порфиринов. Естественными предпосылками к применению порфиринов в качестве терапевтических и диагностических средств служат уникальные их свойства.
Порфирины, входящие в состав гемоглобина, цитохромов, ряда ферментов, осуществляют жизненные важнейшие функции: участвуют в фиксации и переносе кислорода в тканях, в реакциях окисления при тканевом дыхании, окислении биосубстратов, и других фотохимических процессах [72].
Существенные нарушения порфиринового обмена вызывают такие заболевания, как анемия, рак, нейропсихические нарушения, отдельные кожные заболевания и др. [73, 74].
Эндогенные порфирины способны аккумулироваться в быстро развивающихся и генерирующих тканях. Особенно привлекает их избирательная тропность к опухолям [75, 76].
Фотодинамическое действие порфиринов послужило основанием для использования соединений в фотохимиотерапии опухолей и других заболеваний [77].
Фотодинамическая терапия. Разработка лекарственных препаратов и других биологически активных средств на основе порфиринов является одним из перспективных прикладных направлений в проблеме использования порфиринов[78, 79].
Одним из перспективных интенсивно разрабатываемых в последние десятилетие направлений, является фотодинамическая (ФДТ) терапия лечения вирусных и онкологических заболеваний [80, 81]. Метод ФДТ основан на том, что при облучении сенсибилизатора, введенного в опухоль, в присутствии кислорода происходит образование высокореакционных частиц, в первую очередь синглетного кислорода, которые разрушают раковые клетки. Большинство сенсибилизаторов для ФДТ, применяемых в клинической практике, разработаны на основе производных гематопорфирина (HpD), которые представляют собой сложную смесь мономеров, димеров и более сложных олигомеров [5]. Эффективность фотодинамического воздействия зависит от концентрации и активности фотосенсебилизаторов в крови и в тканях, его локализации в клетке от световой дозы, степени проникновения оптического излучения в глубь ткани, от наличия в тканях молекулярного кислорода [82, 83].
Перспективными фотосенсибилизаторами образования синглетного кислорода являются синтетические водорастворимые порфирины и металлопорфирины, которые описаны в работах [81, 84]. Особый интерес представляют координационные соединения порфиринов с металлами платиновой группы, для которых благодаря эффекту тяжелого атома низшее фотореактивное триплетное возбужденное состояние заселяется с вероятностью близкой к единице [85, 86], с последующим Т-Т переносом энергии на молекулярный кислород и переходом его в синглетно-возбужденное состояние.
Катализ. Наряду с чисто теоретическими исследованиями достаточно давно предпринимаются отдельные попытки использования порфиринов для решения практических задач [87, 88]. Среди химических процессов, протекающих с участием порфиринов, особое место принадлежит электрокаталитическим. Наибольшее количество работ в этой области относится к изучению катализируемого электровосстановления молекулярного кислорода. Эта реакция определяет эффективность работы топливных элементов. В середине 60-х годов Ясинский обнаружил, что металлокомплексы фталоцианина; нанесенные на углеродную или металлическую подложку, катализируют реакцию электрохимического восстановления кислорода [89, 90].
Каталитическая активность металлопорфиринов зависит от многих факторов: природы центрального атома-комплексообразователя, природы порфиринового лиганда, характера углеродного носителя, условий термообработки электродов, типа электролита [91].
Спектрально-люминесцентные свойства комплексов азапорфиринов и дифталоцианинов
Незначительное подкисление раствора РЫпОФТАП, усиливающее межмолекулярные взаимодействия, убирает индивидуальность спектра, он полностью совпадает со спектрами остальных ОФТАП, т.е. Q-полоса остается на месте, а полоса Соре смещается в область 380 нм. Таким образом, малые добавки кислоты разрушают координацию, образуются мономеры, слабо отличающиеся от других металлокомплексов ТАП. При дальнейшем подкислении раствора ( 0.1% НС1) РЫпОФТАП наблюдаются изменения в спектрах, аналогичные изменениям для других ОФТАП, связанные с образованием ионных форм (табл. 3.5).
В нейтральных растворах тетразапорфиринов: СПпОФТАП, ВгІпОФТАП, СЮаОФТАП и ВгАЮФТАП имеется полоса с максимумом в области 380 нм (рис. 3.16-3.18, табл. 3.5). При добавлении кислоты (0.006-0.012 моль/л НС1) в результате образования ионной формы максимум полосы Соре сдвигается в коротковолновую область, а максимум Q- полосы в длинноволновую (рис. 3.17, кр.2). При дальнейшем титровании ( 0.6 моль/л НС1) максимумы, соответствующие ионной формы уменьшаются, и образуется новый спектр поглощения при 0.6-1.2 моль/л НС1 соответствующий дикатионной форме (рис. 3.17 кр. 3, табл. 3.5). Следует отметить, что для СЮаОФТАП комплекса образование протонированной формы не наблюдается (рис. 3.18)
В ЭСП ДАП максимум полосы Соре лежит в области 400 нм, a Q полоса 600 нм. Изучение кислотно-основного взаимодействия показало, что протонированная форма образуется при добавлении -0.12 моль/л соляной кислоты, при этом полосы ЭСП смещается батохромно (рис. 3.19). Изучение флуоресцентных характеристик диазапорфиринов показало, что при возбуждении как в полосу Соре, так и в длинноволновую полосу, возникает флуоресценция с максимумом излучения на 597-600 нм. СФ азапорфиринов представлены на рис. 3.21-3.23 из которых видно, что при возбуждении в аналогичные по природе полосы нейтральный раствор СЮаДАПА Вщ излучает гораздо лучше, чем диазапорфирины с центральным атомом In.
Это связано с увеличением константы скорости синглет-триплетной конверсии для СИпДАПМе4Ви4 по сравнению с СЮаДАПМе4Ви4, из-за наличия более «тяжелого» атома In, что согласуется с результатами работы [141]. При добавлении соляной кислоты к растворам ДАПМЄ4В114, интенсивность флуоресценции нейтральной формы постепенно падает, при этом в более длинноволновой области (625-630 нм) образуется новая менее интенсивная полоса, связанная с флуоресценцией протонированной формы (рис. 3.21-3.23).
Из рисунка 3.22 видно, что уже нейтральный раствор СІІПДАПМЄ4В114 флуоресцирует не только в нейтральной, но и в ионной форме. Это означает, что ион индия не только увеличивает скорость интерсистемной конверсии, но и увеличивает эффективность присоединения протона по мезо-атому азота, т.е. атом индия оказывает большее влияние на макроцикл за счет большего размера, по-сравнению с атомом Ga. Максимум флуоресценции раствора р2ІпДАПМе4Віі4ЧЬа+ с добавлением кислоты также сдвигается в длинноволновую область, по отношению к максимуму нейтрального раствора на 15 нм (рис. 3.23), и только после этого уменьшается по интенсивности и становится такими же, как у СІІПДАПМЄ4В114, с максимумом на 600 нм. При дальнейшем добавлении к раствору р2ІпДАПМе4ВіЛ4ЧЬа+ соляной кислоты ( 0.0012 моль/л НС1) флуоресценция тушится, как и в случае растворов С11пДАПМе4Ви4 и СЮаДАПМе4Ви4. На рисунках (рисунок 3.24, 3.25) приведены спектры флуоресценции нейтральной и ионной форм тетразапорфиринов. При возбуждении нейтрального раствора БІпОФТАП в длинноволновую область наблюдается флуоресценция с максимумом в области 660 нм.
При добавлении к раствору БІпОФТАП в хлороформе соляной кислоты наблюдается уменьшение интенсивности и небольшой длинноволновой сдвиг максимумов полос флуоресценции (5-10нм) с 660 до 680 нм. Это также связано с протонированием .мезоатомов азота. Изучая спектры флуоресценции подкисленных растворов можно выделить особенность, характерную для всех - при переходе в ионную форму интенсивность флуоресценции уменьшается. Так и в этом случае при добавлении к раствору FlnOCDTAIl одного и более процента кислоты флуоресценция тушится.
В спектрах поглощения дифталоцианиновых комплексов в видимой области наблюдается несколько максимумов (рис. 3.26, табл. 3.6), которые согласно литературным данным [22, 108, 142] соответствуют нескольким формам: окисленной (720 нм), восстановленной (630 нм) и нейтральной (670). Все комплексы имеют характерный для соединений подобного типа максимум в области 660-680 нм (Q-полоса) и, соответствующий максимум полосе Соре, в области 320 нм, которая отвечает за поглощение я-сопряженной системы. Максимум в области 450-500 нм соответствует нейтральной форме - стабильному радикалу. Положение Q-полосы для дифталоцианиновых комплексов с элементами конца ряда лантаноидов изменяется незначительно (660-662 нм). С увеличением ионного радиуса центрального иона металла в случае дифталоцианиновых комплексов (одинаковыми заместителями R см. рис. 2.5) основной максимум сдвигается в длинноволновую область (680 нм). Максимумы на 630 нм и 720 нм соответствуют согласно [142] восстановленной и окисленной формам (рисунок 3.26).
Поглощение нейтрального дифталоцианина характеризуется полосой Соре с максимумом в области 360-400 нм, обусловленного поглощением тс сопряженной системы бензазапорфириновых циклов, полосой в области 460 480 нм, обусловленной наличием неспаренного электрона в стабильном радикале дифталоцианинового комплекса и длинноволновой полосой поглощения в области 650-700 нм, связанной с перераспределением электронной плотности в азапорфириновом цикле.
Характеристики короткоживущего поглощения Р-производных тетрафенилпорфирина
Например, может увеличиться безызлучательная конверсия, стимулированная фотохимическими реакциями (облегченный фотоперенос протона или электрона в возбужденном состоянии) из-за наличия восьми электронодонорных групп в Р-положениях, а также неплоской структуры порфиринового цикла с "выступающим" над плоскостью пирролениновыми атомами азота, что обсуждается в литературе [157, 158].
При зондировании возбужденных растворов ОМеТФП с добавлением ДМА (ОМеТФП+ДМА - нейтральная форма) с временной задержкой вместо полосы наведенного поглощения НФ на 490 нм (рис. 4.8 кр.2), которая соответствовала этому раствору без задержки зондирования, наблюдается спектр ИФ с максимумом на 530 нм, т.е. через 30 не после возбуждения раствора успевает образовываться ионная форма. В спектре молекул, дезактивировавших в So- состояние в течение 30 не (рис. 4.8 кр. 3 ниже оси абсцисс), наряду с максимумом соответствующим нейтральной форме, Х 455нм, появляется максимум в области 475 нм, соответствующий поглощению из So состояния ионной формы. Эти результаты показывают, что практическая реализация увеличения основности, полученная для франк-кондоновского состояния ОМеТФП за счет изменения электронной структуры при возбуждении молекулы, для большей части возбужденных молекул, происходит в течение 15-30 нс, поэтому наиболее полно проявляется для Т-состояния, время жизни которого для необескислороженных растворов несколько микросекунд, как показано в [59], по сравнению с ТфЛ=0.35 не (табл. 3.1). Такие же эффекты характерны и для ДФП: поглощение на 560 нм, характерное для наведенного поглощения ионной формы увеличивается, хотя поглощение на 510 нм - все еще преобладает, зато в спектрах поглощения дезактивировавших молекул (кривая ниже оси абсцисс) видно присутствие ионной формы. Эти эффекты объясняют также различия рКа, которые получены для S\ франк-кондоновского Si флуоресцентного состояния (табл. 3.4). Значения квантовых выходов Т-состояния коррелируют с КО, где для ОВгТФП максимальное КО при фт=0.74. Однако это не достаточное условие, следует также учитывать и область где наблюдается максимум наведенного поглощения. Так ионная форма ОМеТФП поглощает на 532 нм (рис.4.9) и поэтому лучше ослабляет видимое излучение.
Следует отметить еще одну особенность, обнаруженную в спектрах наведенного поглощения ОМеТФП. Зондирование растворов с временной задержкой обнаруживает не только изменение интенсивности НП ионной формы, как получено в спектрах, зондируемых без задержки, но и появление наряду с максимумом на 530 нм нового максимума на 7.=550 нм при увеличении интенсивности возбуждения от 3 МВт/см до 25 МВт/см (рис. 4.7). Это означает, что в таких растворах через 30 не возникает новый фотопродукт, концентрация которого увеличивается с увеличением интенсивности. Мы полагаем, что фотопревращения в растворе ОМеТФП в хлороформе осуществляются следующим образом: при возбуждении нейтральной молекулы в течение десятков наносекунд присоединяется протон из сольватной оболочки. Эта форма далее после окончания возбуждающего импульса успевает образовывать еще один фотопродукт с макс=550 нм. Что касается структуры такого фотопродукта, она требует дальнейшего изучения, на данном этапе можно предположить, что в результате образуется радикал за счет отрыва ионом ОМеТФП в триплетном состоянии электрона от хлороформа.
Методом импульсного фотолиза установлено, что наведенное поглощение (3-октапроизводных ТФП обусловлено поглощением Т- молекул в НФ и ИФ, процесс фотопереноса протона от растворителя на тетрапиррольный цикл характеризуется несколько большим временем, чем образование Т-молекул. Показано, что низкий квантовый выход триплетов в неплоских искаженных Р-октапроизводных ТФП по сравнению с незамещенным ТФП может быть обусловлен конкуренцией процессов межмолекулярных взаимодействий (фотоперенос протона) с интеркомбинационной конверсией. Из сравнения результатов ф и фТ установлено, что меньшие квантовые выходы флуоресценции Р-октазамещенных ТФП при меньших выходах триплетных состояний по сравнению с ТФП обусловлены увеличением безызлучательных процессов, при взаимодействии с фотопереносом протона в возбужденных состояниях, что обсуждается нами в работе [159, 160].
