Сольватационное состояние производных имидазола и их координация (ацетат)тетрафенилпорфиринатом хрома(III) в амфипротонных средах Трифонова Ирина Павловна

Содержание к диссертации

Введение

Литературный обзор 6

Азотсодержащие гетероциклы 6

Получение, спектральные и структурные свойства металлопорфиринов 22

Экстракоординация малых молекул как важнейшая реакция металлопорфиринов 28

Способы получения и свойства порфириновых комплексов хрома 33

Порфириновые комплексы хрома(Ш) 33

Оксокомплексы хромтетрафенилпорфина 42

Сольватация порфиринов и их металлокомплексов 46

Экспериментальная часть 53

Выбор и обоснование объектов и методов исследования 53

Методики эксперимента 53

Методики спектроскопических и кондуктометрических изме рений 57

Расчет констант ассоциации и комплексообразования азагетероциклов 59

Расчет констант скорости и активационных параметров реак ции замещения 61

Экспериментально-статистическая модель реакции 62

Обсуждение результатов 68

Сольватация азагетероциклов в амфипротонных средах 68

Спектральные проявления сольватации азагетероциклов 68

Ассоциация и комплексообразование имидазола и его метилзамещенных 83

Аксиальная координация производных имидазола (ацетат) тетрафенилпорфиринатомхрома(Ш) 89

Спектральные проявления аксиальной координации 89

Кинетика образования внешнесферного комплекса с водородной связью 98

Кинетика и механизм внутрисферного замещения спирта на гетероцикл 106

Координация имидазола (ацетат)тетрафенилпорфиринатом хрома(Ш), инкорпорированным в полимерную матрицу 124

Выводы 127

• Получение, спектральные и структурные свойства металлопорфиринов
• Оксокомплексы хромтетрафенилпорфина
• Расчет констант скорости и активационных параметров реак ции замещения
• Спектральные проявления аксиальной координации

Введение к работе

Азотсодержащие гетероциклы играют важную роль в функционировании биологических систем. Макрогетероциклы, в частности металло-порфирины, являются составной частью молекул гемоглобина, миоглоби-на, цитохрома и других природных белков. Азагетероциклы представляют собой структурные фрагменты таких незаменимых аминокислот как гис-тидин и триптофан, нуклеиновых кислот, нуклеотидов, ферментов, витаминов и т.д. [1] Гетероциклические соединения являются эффективными лекарственными препаратами, антисептиками, пестицидами, обладают каталитическими свойствами [2]. Среди них особое место занимают производные имидазола.

Входя в состав различных белков в качестве структурной единицы гистидина, имидазольный остаток выполняет различные функции: -образуя координационную связь с атомом железа в геме, способствует переносу кислорода и диоксида углерода кровью [1]; -взаимодействуя с атомом кобальта витамина В-12, обеспечивает его фамакологическое действие; -водородные связи между атомом азота гистидинового остатка и, например, гидроксильной группой остатка серина стабилизируют третичную структуру белка, наряду с электростатическим притяжением между противоположно заряженными группами, гидрофобными взаимодействиями и ковалентными поперечными связями [1]; -связанные через водородные связи остатки серина, аспаргина и гистидина, образуют активный центр таких энзимов как сериновые протеина-зы [3].

Последние десятилетия отмечены выдающимися достижениями в области исследования структуры и механизмов действия сложных и многообразных биомолекул, в том числе и содержащих гетероциклы.

Следует отметить, что биологические функции имидазола самым тесным образом связаны с двойственностью его молекулы, которая обладает протонодонорным и электронодонорным характером [4]. Это приводит к тому, что реакционная способность производных имидазола в природных системах в окружении биологически активных веществ и в присутствии воды зависит от множества факторов, а именно: способности к специфическим взаимодействиям, склонности к ассоциации, таутомерным превращениям и образованию различных протонированных форм в физиологических растворах [4]. В то же время, учет ассоциативного и сольватационного состояний замещенных имидазолов необходим как для осмысления исключительно сложных биохимических процессов, так и для моделирования объектов биологических систем путем использования синтетических или искусственных аналогов.

Несмотря на это влиянию специфической сольватации азолов на реакционную способность уделялось крайне мало внимания. Таким образом, оценка влияния сольватационного состояния производных имидазола на кинетику и механизм координации металлокомплексами порфиринов. в амфи-протонных средах, представляется весьма актуальной.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей влияния ассоциации и сольватации имидазола и его метилпроизводных на реакционную способность в процессе аксиальной координации тетрафенилпорфири-натом хрома (III) в индивидуальных и смешанных растворителях, моделирующих протеиновое окружение биологических макроциклов.

Научная новизна. Впервые получены данные о спектральных проявлениях ассоциации, неспецифической сольватации и образовании Н-комплексов в растворах имидазола и его метилпроизводных в спектрах ЯМР ^|3С. Определены константы устойчивости ассоциатов и Н-комплексов со спиртами путем компьютерного моделирования химических сдвигов ядер углерода, что позволило рассчитать концентрации всех устойчивых асооциа- тивных и сольватационных форм гетероциклов при любых составах растворов в амфипротонных растворителях. Впервые показано, что реакция аксиального замещения амфипротонных молекул, координированных хромовым комплексом тетрафенилпорфина в растворах и ацетилцеллюлозной диффузионной матрице происходит путем последовательного образования внешне-сферного Н-комплекса с гетероциклом с последующей перегруппировкой во внутрисферный комплекс, причем диссоциация координационной связи ме-талл-гидро кс ил содержащий лиганд активируется растворителем.

Практическая значимость. Результаты исследования растворов гетероциклов методом ЯМР могут быть использованы для расчетов л-электронной плотности на ядрах углерода имидазольного кольца с целью оценки влияния специфической сольватации на его реакционную способность. Закономерности аксиального обмена амфипротонных лигандов в низкомолекулярных жидкостях и гидрофильных полимерных матрицах, моделирующих окружение биомакроциклов, будут полезны для понимания механизмов их действия в разнообразных биологических процессах.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1.Азотсодержащие гетероциклы

Анализ литературы, посвященной химии гетероциклов [2,5,6], показывает, что наиболее сложными объектами с точки зрения оценки их реакционной способности являются циклы, содержащие несколько гетероато-мов, к числу которых относится и имидазол, обладающий атомами азота двух типов: "пиррольным" и "пиридиновым". В связи с этим мы остановимся на свойствах трех групп соединений: пирролы(1), азолы(2) и ази-ны(3)(рис 1.1).

Рис.1.1. Типы азотистых гетероциклов.

При этом основное внимание будет уделено таким физико-химическим характеристикам азагетероциклов, от которых в первую очередь зависит их реакционная способность, как ароматичность, я-электронное распределение, электронодонорные и электроноакцепторные свойства.

Ароматические соединения обладают специфическими свойствами, к которым относятся отсутствие заметного отличия в длинах связей, высокая устойчивость, диамагнитный кольцевой ток и т.д., что обусловлено наличием циклического сопряжения я-электронов [5,7]. Если качественные критерии отличия ароматических соединений от неароматических очевидны, то количественные критерии степени ароматичности не являются однозначными. Среди четырех групп критериев (структурных, магнитных, энергетических и химических) можно выделить структурные и энергетиче- ские, как наиболее адекватно определяющие свойства ароматических соединений.

Структурные критерии.

Циклическое сопряжение я-электронов, приводящее к нивелированию длин связей обусловливает правильную шестигранную форму бензола со стороной 0,14 нм. При введении гетероатома распределение электронной плотности становится менее равномерным, сопряжение частично нарушается, и длины связей отклоняются от вышеуказанной величины. При этом искажаются и валентные углы. Таким образом степень отклонения длин связей от стандартной величины можно использовать для оценки ароматичности гетероциклов. Однако наиболее физически обоснованным структурным критерием ароматичности нужно считать порядки связей N, а наиболее приемлемым является индекс AN- средняя величина колебаний порядков всех кольцевых связей. Индекс выражается в процентах и для бензола составляет 100%, а для неароматического циклопентадиена - 0%. Для интересующих нас азагетероциклов индексы AN равны: пиридин -82%, пиррол - 37%, имидазол - 43%.

Энергетические критерии.

В качестве энергетического критерия ароматичности в разное время использовали эмпирическую резонансную энергию, дьюаровскую резонансную энергию, резонансную энергию по Гессу-Шааду. Последняя величина представляет собой резонансную энергию на один я-электрон, рассчитанную путем решения Хюккелевского детерминанта с учетом величин кулоновского и резонансного интегралов, выведенных из экспериментальных значений теплот атомизации [8]. Значения резонансной энергии, выраженные в единицах резонансного интеграла Р, равны: бензол -0,065; пиридин - 0,058; имидазол - 0,042. Анализ многочисленных данных, обобщенных в работах [2,5], показал, что резонансная энергия с одной стороны и структурный параметр AN с другой стороны соответствуют друг другу и могут считаться наиболее приемлемыми в настоящее время критериями ароматичности. В то же время эти критерии не могут полностью описать изменения химической реакционной способности гетероциклов при их структурной модификации, обусловленные перераспределением л-электронной плотности в молекулах гетероароматических соединений, что во многом определяет их поведение по отношению к электрофильным и нуклеофильным реагентам.

Рассмотрим закономерности распределения электронной плотности азагетероциклов с одним гетероатомом на примере пиррола и пиридина. -0,08 -0,10 +0,34 +0,070 ^S -0,04 ^Г +0,05 -0,11

7с-заряды // \\: -0,11 "-""N -0,14 -0,75 ^ +0,2 -0,52 о-заряды Рис.1.2. я- и о-заряды на атомах углерода и азота пиррола и пиридина.

На схеме представлены л- и о-заряды на атомах углерода и азота, рассчитанные методом ab initio. Из этих данных следует, что гетероатом пиррольного типа является сильным л-донором и о-акцептором. Избыточный о-заряд углеродных атомов обусловлен поляризацией связи С-Н. Гетероатом пиридинового типа обладает как л-, так и а- акцепторным характером. Многочисленные экспериментальные данные [5,6,9] показывают, что, как бы ни были велики о-электронные эффекты в гетероароматических соединениях, реакционную способность определяет состояние их л- электронного облака, прежде всего я- избыточность или я- дефицитность цикла (я- баланс).

Альберт установил, что тип реакционной способности гетероарома-тических молекул заложен уже в самой структуре и зависит от я-избыточности или я-дефицитности цикла [10]. К первым относятся гетеро-циклы, в которых общее число я-электронов превышает число атомов в цикле, например, пятичленные гетероциклы группы пиррола. К я-дефицитным относятся гетероциклы, содержащие гетероатом пиридинового типа. Развитый Альбертом [10] подход не дает строгого определения я-избыточности или я-дефицитности. Между тем такое определение не является однозначным. Вопрос заключается в том, следует ли относить эти понятия ко всей гетеросистеме или же только к атомам углерода, по реакционной способности которых обычно судят о состоянии я-электронного облака молекулы. Так пятичленные гетероциклы относятся к я-избыточным системам по формальному признаку соотношения числа я-электронов и атомов кольца (6:5), в то время как шестичленные - к я-дефицитным на основании их химической сущности ( легкость реакции с нуклеофилами) [5]. Противоречия между формальными и химическими критериями я-баланса наиболее серьезно проявляется в случае азолов.

Альберт [10] отнес азолы к я-избыточным системам, отдав предпочтению формальному признаку. Однако большинство азолов, в особенности конденсированных, а также содержащих несколько атомов пиридинового типа, стоят ближе к я-дефицитным соединениям, легко реагируя с типичными нуклеофилами. Таким образом, невозможно классифицировать гетероциклы только по формальному признаку их я-избыточности и я-дефицитности не вступая в противоречие с их химическим поведением.

Более рациональной представляется классификация по химической сущности и типу гетероатома [5]. С этих позиций можно выделить три класса гетероароматических соединений: я-избыточные гетероциклы (содержат только гетероатомы пиррольного типа); я-дефицитные гетероциклы (содержат только гетероатомы пиридинового типа или гетероатом с вакантной внешней орбиталью); я-амфотерные гетероциклы (содержат одновременно гетероатомы пиррольного и пиридинового типа).

Пожарским [5] были даны два понятия я-избыточности и я-дефицитности: общая я-избыточность и я-дефицитность и локальная. Обычно, когда говорят о я-избыточности или ти-дефицитности той или иной гетероароматической системы, имеют в виду я-электронную плотность на углеродных атомах кольца как единого целого, то есть как бы общую я-избыточность и я-дефицитность, равную суммарному положительному или отрицательному заряду на атомах углерода кольца. Для я-избыточных соединений он численно равен положительному заряду на гетероатомах пиррольного типа, для тг-дефицитных - отрицательному заряду на гетероатомах пиридинового типа. Для я-амфотерных соединений величина общей избыточности или общей дефицитности определяется тем, какой из гетероатомов пиррольный или пиридиновый оказывает большее влияние на состояние я-баланса. По-видимому, по знаку и величине общей избыточности и общей дефицитности можно делать выводы о преобладании в данном гетероцикле я-избыточных или я-дефицитных свойств. Из таблицы 1.1 видно, что пиррол относится к явно я-избыточным системам, пиридин к я-дефицитным, а имидазол - к слабо я-избыточным. Это означает, что донорный эффект пиррольного азота в имидазоле выше, чем акцепторный эффект пиридинового гетероатома. Знак я-баланса довольно четко совпадает с общей картиной реакционной способности гетероциклов. Что касается локальной тг-избыточности или я-дефицитности, то это по существу эффективные заряды на конкретных атомах кольца.

Таблица 1.1. Определение общей и локальной 7г-избыточности и ^-дефицитности по данным простого метода Хюккеля [5].

0,105 035 _о: +0,28 -0,068 г—N -0,287 -0,037^ 3+0,094 +0,298 +0,050 ГГ^^ -0,004 ^ +0,077 -0,195

Состояние азагруппы в азинах и азолах лучше всего может характеризовать ее способность присоединять протон, то есть основность. Высокая основность имидазола может быть объяснена тг-донорным эффектом пиррольной NH-группы, что приводит к увеличению вклада в резонансный гибрид биполярной структуры. Не менее важным обстоятельством является термодинамическая стабильность симметричного катиона имида-золия.

Следует отметить, что не существует полностью удовлетворительных экспериментальных методов оценки я-электронной плотности. Практически все экспериментальные характеристики определяются не только тс-, но и ст- электронным распределением, разделить которые на составляющие очень трудно. Тем не менее отдельные экспериментальные параметры зависят преимущественно от л-электронной плотности, поэтому их можно взять в качестве независимого теста я-заряда. К числу таких параметров относятся химические сдвиги ядер ¹³С[5].

Таким образом, анализ электронного строения азагетероциклов позволяет сделать ряд выводов о структуре имидазола по сравнению с соединениями, обладающими одним гетероатомом. Так, введение второго гетероатома в пятичленный цикл с сопряженными двойными связями еще больше нарушает симметричное распределение электронной плотности по сравнению гетероциклами с одним атомом азота. Это сопровождается, например, увеличением дипольного момента имидазола (3,84D) по сравнению с пирролом (1,8D). При ассиметричном распределении электронной плотности в молекуле имидазола резче проявляются индивидуальные особенности каждого атома.

Все это приводит к ряду последствий, среди которых следует выделить усложнение таутомерных превращений, увеличение склонности к комплексообразованию, проявление каталитических свойств, повышение тенденции к ассоциации и образованию межмолекулярных водородных связей.

Наличие гетероциклической кольцевой таутомерии для производных имидазола и бензимидазола является надежно установленным фактом [11]. Однако в спектре ЯМР ^]Н имидазола наблюдается один резонансный сигнал от протонов в четвертом и пятом положениях кольца [12], что свидетельствует о быстром (в шкале времени ЯМР) обмене путем прототропно-го процесса (схема 1): _{г\ = /~\} HN N З N^^NH

В то же время в литературе приводятся противоречивые сведения о скорости и механизме этого обмена. Так в работе [13] на примере спектров ЯМР С бензимдазола в растворах утверждается, что скорость реакции (1) является столь быстрой, что при понижении температуры не удается достичь уширения сигнала ¹³С4,5 , связанного с замедлением реакции обмена (1), которое удается обнаружить лишь в спектрах углеродного ЯМР в твердом теле [13].

Авторы работы [14] связывают высокую скорость таутомерных превращений с тем, что миграция протона осуществляется не в ионно-молекулярном процессе (1), а в линейных или циклических ассоциатах, связанных межмолекулярными водородными связями и образующихся в слабо сольватирующих средах. Причем циклические ассоциаты по мнению авторов[14] более предпочтительны в апротонных средах (схема 2). Следует ожидать, что при синхронных переходах нескольких протонов в межмолекулярном, но внутриассоциативном процессе, их скорость может быть "«_N^^N""^,,N\^^№"^№ .N. NH. NH %/ *N. 'HN ^XN* слишком высокой для регистрации индивидуальных таутомеров методом ЯМР. Это утверждение не вызывает возражений, особенно, принимая во внимание эффект туннелирования при движении протона в ходе основного гидролиза в присутствии производных имидазола[15].

Однако эти утверждения контрастируют с выводами работы [16] , где на примере анализа спектров ЯМР ¹ С 2- замещенных имидазолов и бензимидазолов в растворах ДМСО отмечено увеличение скорости протонного переноса при повышении температуры и концентрации гетеро-циклов и существенное замедление процесса при увеличении объема заместителя (СНз, CON1IR) в положении 2. Авторы [16] интерпретируют этот факт стерическими ограничениями для атома азота со стороны объемного заместителя, что труднообъяснимо с позиции протонного переноса в ассоциатах (2). Оценка влияния заместителя на скорость таутомерных переходов в работе [16] проведена на наш взгляд не вполне корректно. Действительно, вводя алкил - или ариламидный заместитель в положение 2, непосредственно контактирующее с реакционными центрами таутомерно-го превращения, авторы не только изменяют пространственные факторы непосредственного окружения атомов азота, но и внедряют сразу двух возможных участников прототропных процесові элек- ___/ її тронодонорную карбонильную группу и протонодо- " ^N норную аминогруппу амидного заместителя. Эта

ДО : структурная модификация может не только коренным / 1 і) образом изменить пути протонного транспорта, но и (3) повлиять на ассоциативное состояние замещенных имидазолов.

Такое предположение подтверждается данными работы [14], в которой отмечено замедление протонного обмена при введении в положение 2 имидазола или бензимидазола 2 - пиридильного заместителя за счет кардинального изменения их ассоциативного состояния от ассоциатов типа (2) до циклических димеров (3).

Представленные выше данные о таутомерии азагетероциклов, показывают, какое существенное влияние может оказывать ассоциация за счет Н-связей на реакционную способность производных имидазола. Это объясняет интерес исследователей к данной проблеме, которой посвящен ряд работ [17,18]. Решение этой проблемы представляется достаточно сложным не только из-за неоднозначности состава ассоциатов и сложного характера таутомерных переходов, но и вследствие ограниченной растворимости в слабополярных, малосольватирующих растворителях. Основная масса работ посвящена изучению ассоциации производных имидазола несколькими методами: калориметрии, криоскопии, колебательной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса. Как будет показано ниже, каждый из этих методов имеет ограничения и недостатки, однако комплексный анализ полученных результатов позволяет получить достаточно полную и обоснованную картину ассоциативного состояния производных имидазола. В работе [17] методом ИК спектроскопии исследована ассоциация имидазола в тетрахлорметане. Показано, что в отличие от пиразола циклизация ассоциатов маловероятна из стерических соображений, поскольку образование циклических олигомеров со степенью полимеризации меньше 10 связано с деформацией водородной связи. Установлено, что усредненная степень полимеризации имидазола ( состав ассоциатов) в тетрахлорметане увеличивается от 1 до 2,6 в концентрационном пределе от 2-Ю"⁴ до 4-Ю"³ моль/л , а наиболее вероятны ассоциаты с числом мономерных единиц от 2 до 5. Межмолекулярная водородная связь характеризуется константой димеризации равной 243±15моль" и эффективной ступенчатой константой ассоциации - 760±20моль^-1.

В работе [19] изучена ассоциация имидазола в нафталине при 80С криоскопическим методом в пределах концентраций от 0,06 до 0,61 моль/л. Показано, что гетероцикл образует линейные олигомеры (преимущественно тримеры), а константа тримеризации К з равна 34,4 л/моль.

Методом протонного ЯМР изучена ассоциация имидазола в хлороформе в широких концентрационном (0,06-2,5 моль/л) и температурном (-13С - 43С) пределах [32]. Показано, что при относительно низких концентрациях имидазола (до 0,1 моль/л) преимущественно образуются диме-ры, тогда как в более концентрированных растворах тримеризация становится предпочтительнее. Константы тримеризации понижаются от 54,0до 19,9 моль/л при повышении температуры от-13С до 43С соответственно. Рассчитаны величины энтальпии (-3,1ккал/моль), энергии Гиббса (-2,0 ккал/моль) и энтропии (-3,6 э.ед.) тримеризации. Следует отметить, что эти данные удовлетворительно согласуются с результатами работы[19], тогда как энтальпия ассоциации имидазола в хлороформе, рассчитанная из ИК спектров, оказалась значительно выше (-7,7 ккал/моль) [18].

В работах [20,21] были изучены электронные спектры водных растворов имидазола и его 1-, 2- и 4- метил производных в ближней УФ области при различных значениях рН. На основании анализа спектральных изменений авторы делают вывод о заметной ассоциации гетероциклов уже в области концентраций 10"⁴ - 10"³ моль/л. Учитывая сильносольватирую-щий характер воды, эти выводы весьма неожиданны. К тому же данные ИК спектроскопии свидетельствуют о полном распаде ассоциатов имидазола в водных растворах [22].

Результаты представленных выше исследований позволяют сделать вывод о сильном влиянии свойств растворителя на ассоциацию имидазола и его производных вследствие конкуренции между этим процессом и образованием Н-комплексов гетероцикла как с протоно-, так и с электронодо-норами. В связи с этим интерес к исследованиям межмолекулярных Н-связей с участием имидазола продолжает оставаться высоким в течение нескольких десятилетий.

Наибольшее число работ посвящено исследованию Н-связей имидазола методом ИК спектроскопии, что, по-видимому, объясняется большей доступностью этого метода по сравнению, например, со спектроскопией ЯМР. Применение колебательной спектроскопии для изучения водородной связи основано на эмпирически установленных взаимосвязях между параметрами спектров и характеристиками Н-комплексов, таких как, например, уравнение Беджера-Бауера (1.1)[23].

ДуЛ_с = К,ДН (1.1)

В настоящее время в качестве спектральных критериев образования Н-связи используют либо смещение полосы валентного колебания Av групп -ОН или -NH от мономерного протонодонора к связанному в комплексе, либо квадратный корень приращения интегральной интенсивности полосы А ^/2(уравнения 1.2 и 1.3) [22]. -АН=2,9А(А^1/2) (1.2) -AH=18Av/(Av+720) (1.3)

Аналогичные выражения имеются и для расчета констант устойчивости Н-комплекса [24].

Кроме того, на примере многочисленных экспериментальных данных было показано, что такие характеристики водородной связи как сдвиг полосы поглощения Av, константа устойчивости Н-комплекса и энтальпия могут быть рассчитаны как произведение двух величин, одна из которых характеризует свойства протонодонора, а вторая - электронодонора. В работах Иогансена [25,26] этот эмпирический постулат представлен, как правило произведения кислотно-основных функций, а в монографии Теренть-ева [24] как правило донорности и акцепторное. По сути, это один и тот же подход, аналитически описываемый следующим уравнением :

АН=5,ЗР-Е, (1.4) где АН - энтальпия образования водородной связи, Р - относительная протонодонорность, Е - относительная электроно-донорность. Р- и Е-шкалы произвольно отсчитывались от фенола (Р=1) и диэтилового эфира (E=l). Очевидно, что величины Р и Е являются параметрами участников водородной связи, характеризующими их способность к комплексообразо-ванию. При этом за прочность Н-связи принимают ее энтальпию, что нельзя считать термодинамически обоснованным, поскольку при постоянных значениях давления и температуры (обычные условия эксперимента) основным критерием прочности связи должна выступать энергия Гиббса [27].

Тем не менее, ИК спектроскопия и представленные выше эмпирические соотношения широко используются для изучения водородной связи гетероциклов и для оценки их способности к Н-комплексообразованию.

Большинство ранних работ посвящено спектральным проявлениям образования водородной связи с участием имидазола как протонодонора, которые связаны со сдвигом полос, увеличением их интенсивности и ширины, ферми-возмущениями и т.д. [17,18,19]. Результаты обширного исследования водородных связей имидазола приведены в работе [22], где на примере растворов гетероцикла в электронодонорных растворителях показана выполнимость правила донорности и акцепторности (уравнение 4) и рассчитана относительная протонодонорность имидазола Р=0,78, а также определены энтальпии Н-связи с участием одиннадцати протоноакцепто-ров и А\{ ассоциации. Последняя величина позволила рассчитать относительную электронодонорность имидазола, равную 1,84. Эта величина превышает значение Е для пиридина, равное 1,53, что вполне логично, учитывая меньшую основность последнего (рКа=5,23 для пиридина и рКа=6,99 для имидазола [10]). В то же время, адекватность оценки величины Е из данных по ассоциации вызывает сомнения, принимая во внимание возможное проявление "кооперативного" эффекта, заключающегося во взаимном влиянии электронодонорного и электроноакцепторного реакционных центров при образовании ассоциативных полимеров [22]. Протонодо-норная способность имидазола превышает по данным авторов [22] тако- вую для спиртов [26], что противоречит общепринятому правилу, согласно которому протонодонорная способность увеличивается с увеличением электроотрицательности атома, несущего протон [28]. Значения энтальпии водородной связи, рассчитанные из ИК спектров, оказались примерно вдвое выше, чем полученные из калориметрических данных, что объясняется авторами [22] брутто-эффектом, вносящим вклад в теплоты испарения и растворения.

На наш взгляд использовать оценки прочности водородной связи, полученные методом ИК спектроскопии, следует весьма осторожно. Это связано с эмпирическим характером основных корреляционных взаимосвязей, их применимостью лишь в растворах CCU , а также со значительными экспериментальными затруднениями, связанными с получением невозмущенных полос валентных колебаний мономеров. По данным Куркчи и Иогансена [22] при концентрациях имидазола 1СГ⁴ моль/л еще заметна ассоциация. Кроме того, оценивать прочность связи по энтальпии ком-плексообразования не вполне корректно, о чем уже говорилось выше.

ИК-Фурье спектроскопия была использована для изучения водородной связи 1-алкилзамещенных имидазолов с различными карбоновыми кислотами [29]. Было показано, что в зависимости от силы кислоты могут образовываться разные по строению комплексы: нейтральные комплексы 1 со слабыми кислотами (рКа > 2,2), ионные комплексы 2 с сильными кислотами (рКа < 2) и деполяризованные частично ионные комплексы 3 с низкобарьерной водородной связью (схема 4). Следует отметить установленный авторами [29] факт ослабления низкобарьерной водородной связи в комплексе 3 при замещении карбоксильного протона на дейтерий в отличие от обычных нейтральных слабых Н-связей, для которых характерно упрочнение комплекса при изотопном замещении [30].

20 О R,N ^NH-H-CK ^R₂

0***0 9 R,n*+4NH , R,N.-V+4Niи-Н- и« б \=/ \=/

В последние десятилетия для изучения водородных связей с участием гетероциклов стал широко использоваться метод ядерного магнитного резонанса [31-34]. Большинство исследований проведено с использованием протонного резонанса в связи с большей доступностью этого метода, однако, в последнее время все больше используется ЯМР ¹³С, ¹⁴N, ¹⁵N. Так, в работе [31] показано, что индуцированное растворителем изменение магнитного экранирования ядер ¹⁴N 1-метилимидазола может быть использовано для изучения сольватации последнего. При этом наибольший эффект наблюдается в растворителях, образующих Н-связь с гетероцик-лом.

В работе [35] проведена оценка чувствительности параметров спектров ЯМР ^ПС и ^,5N азолов к прототропным взаимодействиям и протониро-ванию. Показано, что константы 'i^H, ¹³С) чувствительны к протонирова-нию но, не селективны. Химические сдвиги ¹³С могут являться индикатором реорганизации электронной структуры азолов при протонировании и комплексообразовании [35,36].

В работе [32] на основании моделирования химических сдвигов Н имидазола в растворах хлороформа в условиях межмолекулярного обмена между ассоциатами и комплексами с Н-связью рассчитаны константы устойчивости комплексов и энтальпии комплексообразования гетероцикла с

Ы,Ы-диметилацетамидом, три-н-бутилфосфатом и три-ноктил-фосфиноксидом.

Таким образом, следует отметить, что, несмотря на достаточно большое число работ, посвященных исследованию состояния производных имидазола в растворах, проблема оценки его ассоциативного и сольвата-ционного состояния еще далека от своего решения. Это связано с тем, что приведенные в литературе термодинамические параметры водородной связи с участием имидазола носят обрывочный и противоречивый характер, а электронная реорганизация гетероцикла под воздействием специфической и универсальной сольватации практически не исследована.

1.2.Получение, спектральные и структурные свойства металлопорфинов

Одним из важнейших классов химических соединений, составляющих основу координационной химии, являются металлокомплексы. Металлоком-плексы состоят из центрального атома (иона)-комплексообразователя и связанных с ним нейтральных молекул или ионов- лигандов [38,39,40]. Координационная химия, основы которой были заложены еще А.Вернером в конце XIX века, изучает целый ряд металлокомплексов, из которых можно выделить в отдельную группу металл охелаты. Общим признаком металлохелатов является наличие в их молекулах металлоциклов и вызванные ими эффекты стабилизации комплексов (хелатный, макроциклический и другие) [40,41]. Хелатирующие лиганды включают очень широкий круг соединений, среди которых наибольший интерес представляют макроциклы, в том числе порфи-рины и их прозводные.

Порфирины состоят из четырех пиррольных единиц, связанных между собой четырьмя метиновыми мостиками. Они содержат систему из 18 к-электронов и обладают ароматичностью. Резонансная энергия порфиринов определена в пределах 1670-2500 кДжмоль"¹ и воспроизводится для их мезо-гидрированных производных, таких как порфодиметаны и порфириногены [41,42]. Последние соединения термодинамически неустойчивы и получены только в анаэробных условиях. Гидрирование р-положения порфирина дает хлорин и бактериохлорин или изобактериохлорин, соответственно, которые также являются 18-7Г-электронными ароматическими макроциклами.

Металлопорфирины получают реакцией порфиринов с солями металлов в высококипящих растворителях (100-250С). Тип используемой соли зависит от металла и, главным образом, от ее стабильности и доступности. Некоторые виды солей и условия реакции получения металлопорфиринов приведены в таблице 1.2

Рис.1.3 Структурные формулы порфиринов и гидропорфиринов. 1-порфин, 2- порфодиметан, 3-порфириноген, 4-хлорин , 5- бактериохлорин, 6- изобакте-риохлорин.

Таблица 1.2.

Условия реакции получения металлопорфиринов [41,42,43,44].

В литературе описано около 30 различных структурных типов метал-лопорфиринов, но наиболее распространены ( особенно для металлов первого переходного ряда) три типа: квадратно-плоскостной четырехкоординиро-ванный, квадратно-пирамидальный пятикоорди-нированный и октаэдриче-ский шестикоординированный.(Рис.1.4)

М b>M-L L-M-L Ni(OEP) Fe(TPP)Cl (Cl)Cr(TPP)Im

Рис.1.4 Структурные типы металлопорфиринов.

Для квадратно-плоскостной структуры порфирина характерна значи-тельная дестабилизация d\- _у орбиталей металла из-за сильного взаимодей-ствия а-типа с а орбиталями атомов азота порфирина. dz орбитали также несколько перекрыты с а орбиталями атомов азота и умеренно дестабилизированы. С другой стороны, энергия уровней dxz и d_Yz зависит от наличия djf р_л взаимодействий. Для металлов первого переходного ряда взаимодействия орбиталей порфирина тг(е_ё) с орбиталями dn ( dxz , ^yz) превосходит взаимодействия diz орбиталей с порфириновыми e_g(7u*), и уровни dxz , dyz расположены несколько выше dxY (рис.1.3 ) Добавление пятого лиганда увеличивает энергию уровня d_z² из-за аксиальных а взаимодействий и иногда понижает уровень dx.} из-за выхода металла из плоскости четырех атомов азота N4 (рис.1.5 ). И dx².y² , и d_z уровни повышаются в шестикоординированом комплексе благодаря сильным ст взаимодействиям порфирина с лигандом (рис.1.5)[41].

Практически все металлы первого переходного ряда имеют спиновое состояние, как и показано на рис.1.5. Исключением являются комплексы порфиринов с Мп и Со, которые имеют уникально сильную тенденцию к вы- сокому и низкому спиновым состояниям, соответственно, что не укладывается в общую тенденцию [45]. » 2 2 ах -Y — dxz,d_Yz —M— ^^M\ —^M— ^ ^ I

4-х координированный 5-ти координированный 6-ти координированный d¹ ї/2 1/2 1/2 d² 1 1 1 d³i:;:;:M" d⁴ 2 2 1 d⁵ 3/2 5/2 1/2 d⁶ 1 2 0 tf~m 3/2(1/2} 1/2 d⁸ 0 1 1

Рис.1.5 Диаграмма d-орбиталей для металлопорфиринов первого переходного ряда [41].

Исключения также вызывают сильные к доноры (оксо или нитридо ли-ганды) или 71 акцепторы (:СО, :CN-R, :CR.2, :N-R, -NO), которые соответственно, понижают или повышают dx уровни, и для лигандов слабого поля ( нейтральных кислородных лигандов и слабых анионных лигандов, таких как RSO~3 , СЮ4', BF4", PF6^-), которые умеренно дестабилизируют dz уровни.

Металлы второго и третьего переходных рядов имеют в металлопор-фиринах низкое спиновое состояние, обусловленое большим энергетическим расхождением между d орбиталями металла. Размер центральной полости порфирина приспособлен к размерам иона металла yi «0.60-0.65А. В метал-лопорфиринах с металлом маленького размера порфирин часто изогнут (S4 искажение) для восстановления размеров полости. Полость растягивается или образуется купол, если размеры металла велики [46].

Структура и строение металлопорфиринов находит свое отражение в электронных абсорбционных спектрах. Абсорбционные спектры металлопорфиринов классифицируются по нескольким типам: регулярные, гипсо-тип и гипер-тип [41].

Регулярный тип спектра наблюдается для большинства металлопорфиринов, у которых валентные тг-орбитали порфирина незначительно взаимодействуют с я {p_z или dxz, d_V2) орбиталями металла. Релаксационные процессы для этого типа металлопорфиринов флюоресцентны. Абсорбционные полосы следующие: Q(0,0), Q(1,0) [500-600 нм , ai_u(7c)-»e_g(7i*), є * lO'VrW¹], квазиразре-шенный переход и его вибронный обертон, который находится в интервале -1250см"¹ , каждый из которых расщепляется на две полосы в свободных порфиринах;

В(0<0) [Соре, у, 380-420 нм , а_2и(л)-)>е_ё(7г*), є * lO^'W¹], разрешенный переход, иногда сопровождающийся вибронной полосой в области -1250см"¹; N полоса (-325 нм), М полоса (-215 нм) и L полоса (между N и М полосами) являются очень слабыми.

У некоторых металлопорфиринов, абсорбционные спектры которых являются нормальными, процесс релаксации сопровождается люминисцен-цией или безызлучательным переходом. Эти металлопорфирины псевдонормального типа имеют переходный металл с частично заполненными d или /уровнями (V^IV=0, S=l/2; Cr¹¹, S=l,2; Mo^IV, S=0, Mn¹¹, S=5/2 (очень слабая фосфоресценция)). Актиноиды и лантаноиды также образуют этот тип ме-таллопорфиринов.

Гипсо-тип спектров подобен регулярному, но имеет гипсохромный сдвиг (а<570нм), обусловленный обратной дативной связью заполненных d (л) орбиталей металла с е_ё(я*) орбиталями порфирина. Наиболее характерными для этого типа металлопорфиринов являются центральные металлы Fe, Ru, Os, Со, Rh, Ir, Cu, Ag, Au в низкоспиновом d ⁵"¹⁰ состоянии. Релаксация происходит безызлучательно (Fe, Со, Ni, Ag, некоторые Ru и Os), сопровождается фосфоресценцией (Rh, Pd, Ir, Pt, Au, некоторые Ru и Os) или люминесценцией (Си).

Спектры гипер-типа содержат полосы переноса заряда в добавление к незначительному сдвигу порфириновых (7г-»71*) полос. Этот тип можно подразделить на три класса в зависимости от типа переноса заряда.

Спектрально родственный р -тип обусловлен взаимодействием металл a2u(wA)~^>eg(^7C*) порфирин. Ионы металлов в этой группе представлены металлами в низшем окислительном состоянии (Tl¹, Sn¹¹, РЬ^П, Р^ш, As¹¹¹, Sb^m, Sb^m, Ві^ш). Спектры содержат три характеристические полосы в видимой области: -370, -460(B) и 535-650 hm(Q). Релаксационные процессы характеризуются безызлучательным переходом или очень слабой фосфоресценцией. d-тип образуется при взаимодействии порфирин аі_и(тг), a2_U(7t)-»e_g(d_xz, d_yz) металл. Металлы Cr, Vo, W, Mn, Re, Fe, Os в высших степенях окисления имеют этот тип спектра. Четыре или более полос наблюдается в видимой области, среди которых полоса VI(~350hm), полоса V(~440hm, В) и полосы IV и III(550-600hm,Q) обычно присутствуют. Релаксационные процессы в этой группе безызлучательны (Мп^ш, S=2; Fe^m, S=l/2, 3/2, 5/2; Fe¹¹, S=l,2; Mo^v, S=l/2; W^v, S=l/2; Re^v, S=0; Os^IV, S=0), фосфоресцентны(Оз^1У, S=0) или лю-минесцентны (Cr ,S=3/2).

Уникальный спектральный тип, наблюдаемый для металлов Fe, Ru, Os,Mn, Тс, Re в низшем окислительном состоянии (М¹ или М^п), характеризуется полосами переноса заряда, связанными с отталкиванием металл e_g(dxz, dyz) —»e_g(7c*) порфирин.

1.3.Экстракоординация малых молекул как важнейшая реакция металлопорфиринов

В обзоре Березина и Койфмана [47] , посвященном этому вопросу, экстракоординация трактуется, как дополнительная координация металлопор-фирином лигандов, заполняющих пятое, шестое и т.д. координационные места во внутренней координационной сфере металла и располагающихся над и под плоскостью исходного комплекса. Экстракоординация является понятием, которое включает как составную часть понятие аксиальной координации, т.е. присоединение дополнительных лигандов в пятое и шестое координационное положение по оси перпендикулярной к плоскости молекулы металло-порфирина.

Интерес к экстракоординации обусловлен в первую очередь тем, что свои биологические функции, такие как, участие в процессах фотосинтеза и дыхания, металлопорфирины осуществляют посредством реакции экстракоординации [48].

Координационно-насыщенные металлопорфирины меди, платины, палладия мало склонны к присоединению экстралигандов. Они имеют на ионе металла формальный заряд 2+ и образуют черезвычайно прочные dsp -гибридные комплексы, где все координационные возможности этих ионов металлов скомпенсированны связями с атомами азота порфиринового коль-ца[50].

К другому типу координационно-ненасыщенных металлопорфиринов относятся комплексы с магнием, кадмием, цинком и т.д. Эти металлы с координационным числом равным пяти могут достаточно прочно связываться с молекулой экстралиганда, образуя тетрагональную пирамиду. К этому же типу комплексов можно отнести металлопорфирины марганца, кобальта, хрома и железа. Имея координационное число равное шести, ионы металла могут образовывать две дополнительные связи с молекулами экстралигандов перпендикулярно плоскости молекулы, по обе стороны. В результате получается комплекс октаэдрической структуры [51].

Еще одну группу комплексов образуют металлопорфирины ванадия, титана, алюминия, железа, олова, марганца и т.д., где металлы в виде катионов М³⁺, М⁴⁺, 0=М²⁺ и 0=М³⁺ образуют очень стабильные, координационно-насыщенные комплексы [66,76,79,80].

Комплексы порфиринов с переходными металлами описаны в литературе весьма подробно, так как наличие металла в виде структурной единицы 0=М²⁺ в ванадиловых [54-67], титаниловых [65-69], хромиловых [94-97] и, конечно, железосодержащих [70-76] порфиринах позволяет использовать их в виде модельных систем при изучении природных порфиринов.

Для характеристики процесса экстракоординации используются различные методы, но рентгено-структурный анализ, спектроскопия ЯМР и, конечно, электронная спектроскопия являются наиболее употребляемыми методами. Большую часть равновесных процессов, протекающих при экстракоординации можно выразить схематично (Рис.1.6) [53].

Некоторые закономерности экстракоординации описаны в работе Березина и Ениколопяна [50]. В основе количественных исследований этого процесса лежит экспериментально установленный факт влияния геометрической структуры экстракомплекса на электронные спектры поглощения (ЭСП) металлопорфиринов. При присоединении первого лиганда (реакция 1.5) про- _л\ M(Por) M(Por)L M(Por)L₂ M(Por)X M(Por)XL

Рис.1.6. Схема реакции экстракоординации, исходит батохромный сдвиг первой полосы поглощения, если металлопор- фирин в исходном растворителе был плоским и слабо координировал молекулы растворителя. Аналогичные изменения в электронных спектрах поглощения наблюдаются при реакции замещения слабоэлектронодонорного ли-ганда на сильный электронодонор.

Во многих случаях простая спектральная картина осложняется из-за изменения других электронных эффектов координации в результате присоединения экстралигандов. Суммарный сдвиг первой полосы (ДАі) при координации складывается из нескольких частей:

ДА_Г =АХ_а + ДАе + Ак_пр._к - АХобр _я ± Д^стер. (1.7)

Составляющие а-эффекта (ДА.Д эффекта заряда (ДА), прямого к- эффекта М<—N () вызывают гипсохромный сдвиг первой полосы в электронных спектрах поглощения металлопорфирина, тогда как составляющая обратного к- эффекта М—»N (ДАоб_рл) вызывает батохромный сдвиг. Стериче-ская составляющая вызывает гипсохромный сдвиг ^ДАс-гер), если при координации нарушается планарность хромофора макроцикла, и батохромный сдвиг (-ААстер), если включение металла стабилизирует плоскостную структуру хромофора.

Из зависимостей ЭСП металлопорфирина от концентрации экстрали-ганда, получаемых в результате экстракоординации, удается рассчитать константы устойчивости экстракомплексов, а по их температурной зависимости определить изменение энтальпии и энтропии процессов.

Из анализа термодинамических данных Березиным [52] было сделано несколько выводов, важных для ферментативного и технического катализа.

Во-первых, экстракоординация молекул обусловлена слабыми взаимодействиями. Первый экстралиганд присоединяется с константой устойчивости на 3-4 порядка выше, чем второй. Это особенно важно для ферментативного катализа, происходящего на конечной стадии за счет присоединения второго лиганда, который, химически изменяя первый лиганд и, изменяясь сам, быстро покидает координационную сферу металлопорфирина. Последний, таким образом, получает возможность вступить в следующий каталитический акт. Слабое экстравзаимодействие определяет высокое значение числа каталитических циклов в единицу времени, то есть высокую каталитическую и ферментативную активность.

Во-вторых, присоединение экстралигандов к координационно-ненасыщенным металлопорфиринам (комплексы с Zn(II), Mg(II), Co(II), Cd(II), Fe(II)) всегда происходит с выделением тепла (процесс экзотермичен) и с отрицательной энтропией, что обусловлено уменьшением числа частиц в растворе.

В-третьих, константа устойчивости и прочность связи экстралиганда мало зависят от молекулярной структуры порфиринового лиганда для комплексов, содержащих одни и те же атом металла и экстралиганд в одном и том же инертном растворителе (бензол, толуол). Однако, она всегда минимальна для порфиринов с электронодонорными заместителями (-СНз, -С2Н5 и т.п.) и максимальна, если заместители электроотрицательны, например, -СН=СІІ2 в протопорфирине.

В четвертых, изменения энтальпии и энтропии при экстракоординации не коррелируют с устойчивостью экстракомплекса, что указывает на изменения в состоянии химических связей основного координационного узла MN4 и в сольватации исходного и конечного состояний.

В-пятых, хлорофилл очень прочно удерживает молекулу воды и с трудом обменивает ее даже на пиридин и пиперидин. Это и обуславливает возможность окисления НгО хлорофиллом в триплетном состоянии.

В шестых, прочность образующихся экстракомплексов порфиринов пропорциональна величине батохромного сдвига первой полосы в ЭСП ме-таллопорфирина.

Весьма важным нам кажется вывод о том, что константа устойчивости и прочность связи экстралиганда с металлопорфирином мало зависит от молекулярной структуры порфиринового лиганда, а зависит от природы центрального атома металла и природы экстралиганда (в одном и том же инертном растворителе). Таким образом, основные химические взаимодействия при экстракоординации происходят по оси металл- экстралиганд, при этом нельзя не учитывать влияние сольватации, как экстралиганда, так и центрального иона металла.

При рассмотрении процесса экстракоординации комплексами порфиринов с высокозарядными металлами необходимо учитывать их высокую склонность к координации дополнительных лигандов [41,53]. Наличие аксиального ацидолиганда, введенного в процессе синтеза комплекса, не уменьшает эту способность, и, если координационные возможности иона металла не исчерпаны, в растворе комплексы Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(III) существуют в виде шестикоординированных комплексов [41,53]. Правильнее было бы говорить не о реакции экстракоординации, а о реакции замещения уже имеющегося экстралиганда на другой. Все вышесказанное относится в первую очередь к растворителям, обладающим выраженными электронодонор-ными свойствами.

1.4.Способы получения и свойства порфириновых комплексов хрома

Порфириновые комплексы хрома по своему строению и координационным свойствам близки к соответствующим комплексам железа, и поэтому могут быть использованы в качестве модельных соединений при изучении биологических процессов, в частности, реакции экстракоординации азогете-роциклов. При этом металлопорфирины хрома обладают меньшей склонностью к образованию д-оксо-димеров, а центральный ион Сг¹¹¹ в отличие от ионов Fe¹¹ и Fe¹¹¹ имеет устойчивое спиновое состояние, не изменяющееся при координации аксиального лиганда [41]. Все это, несомненно, упрощает экспериментальное изучение хромовых комплексов в растворах.

Состояние окисления для атома хрома определяется числом 3d- и 4s электронов на внешних электронных уровнях. В химии порфиринов известны комплексы хрома, в которых ион металла имеет степень окисления от II до V. Порфириновые комплексы Сг(П) и Cr(V) не устойчивы [77,78], что, очевидно, и объясняет тот факт, что эти комплексы исследованы и описаны меньше, чем комплексы Cr(III) и Cr(IV).

1.4.1. Порфириновые комплексы хрома(Ш)

В литературе описано множество способов получения порфириновых комплексов хрома(Ш), но из всех этих способов можно выделить три основных: получение комплекса из соли хрома(Ш) при кипячении в высококипящем растворителе. Этот метод одним из первых описал Бухлер [79]; наиболее часто используемым для синтеза методом является способ, описанный Адлер и др.[80], который достаточно прост из-за использования высокоактивной соли хрома(П);

3) карбонильный способ, по которому Цуцуи получил один из первых порфириновых комплексов хрома(Ш) [81].

Указанными методами были получены хромовые комплексы практически всех наиболее доступных синтетических порфиринов с хлорид-ионом в качестве аксиального лиганда в пятом координационном положении. Синтез хромового комплекса тетрафенилпорфина с аксиальным ацетат-ионом описан Голубчиковым и др. [82].

d электронная конфигурация иона Сг подобна конфигурации ионов металлов в низкоспиновых порфириновых комплексах Fe²⁺, Fe³⁺ и Со³⁺ . d-электроны занимают я-связанные d_xy, d_yz и dxz орбитали, оставляя вакантными d_X2->2 и d/і орбитали [101]. Эти незаполненные орбитали пригодны как для а-связей с порфириновым макроциклом, так и для а-связей с аксиальным лигандом. В низкоспиновых шестикоординатных комплексах Fe(II), Fe(III) и Co(III) ион металла находится непосредственно в плоскости, образованной четырьмя атомами азота. Напротив, строгая планар-ность соединения типа

Сг^1ПТРР(С1) маловероятна, так как существует отталкивание между пирроль-ными атомами азота в порфирине и координированным хлор-анионом. Таким образом, ион Сг должен быть немного выдвинут из плоскости макроцикла для минимизации энергии отталкивания [79].

Поскольку для хрома в степени окисления +3 координационное число равно 6, в растворах этот комплекс существует в виде шестикоорди-нированного комплекса (схема 1.5), в шестом координационном положении которого находится или молекула растворителя, или специально введенный лиганд. Лиганд в шестом координационном поло-жении будет ослаблять действие ацидолиганда в пятом координационном положении, и ион хрома будет располагаться в плоскости порфиринового кольца, как это было описано для комплекса Ci^TPPCOPhXTHF) [99]. Для указанного комплекса длины связей Cr-N практически равны (2,035 А и 2,038А) . Эти величины близки к значениям длин связей в высокоспиновом комплексе СЛТР (2,032 А и 2,034А) [100], в низкоспиновом комплексе Сг^пТРР(Ру)₂ (2,012 А и 2,044А) [96] и в диамагнитном комплексе 0=Cr^IVTPP (2,028 А и 2,031 А) [96]. Расстояние Сг-О для феноксидного лиганда равно 1,943 А, что меньше чем расстояние Сг-О для тетрагидрофурана, равное 2,069 А [99]. К сожалению, для порфириновых комплексов хрома (III) недостаточно литературных данных по структуре, что лишает нас возможности провести сравнительный анализ более адекватно.

Из-за отсутствия свободного координационного положения для порфириновых комплексов Сг¹¹ характерной является не реакция экстракоординации в свободное шестое положение, а реакция замещения слабосвязанного лиганда на другой, образующий более прочные связи с атомом металла [83]. По мнению авторов [83], реакция замещения для Cr^IIITPP(Cl)(L) является диссоциативным процессом. Так как сродство аксиального лиганда к порфи-риновому комплексу высоко, предсказанное стерическое отталкивание между ним и пиррольными атомами азота объясняет необычно высокую скорость диссоциации аксиального лиганда. Свободные d^ орбитали Сг¹¹¹ пригодны для а-связывания аксиального лиганда. Для Сг ТРР(С1) тенденция к присоединению шестого лиганда даже больше, чем для некоторых металлокомплек-сов стремление к присоединению единственного лиганда в вакантное координационное положение [83].

В другой работе этих же авторов [84] исследовалась реакция замещения аксиального лиганда - ацетона для CrⁱⁿTPP(Cl)(L) в растворе ацетон-толуол (объемное содержание ацетона 60%) на азотсодержащий лиганд. Результаты цитируемой работы приведены в таблице 1.3. Недостаточная растворимость Сг^шТРР(С1) в толуоле делает невозможным получение абсолютных значений констант равновесия для реакции присоединения шестого ли- ганда к пятикоординированному комплексу. Замещение ацетона, координированного металлом, на l-Melm происходит с константой равновесия 4,0-10⁶ моль"'(в смеси ацетон-толуол, с объемным соотношением 60%-40% при 23С).

Таблица 1.3. Константы равновесия для реакции Сг^шТРР(С1)(ацетон)+В—

Сг^шТРР(С1)(В)+ ацетон.

Используя эту величину как нижний предел сродства пятикоординат-ного Сг^шТРР(С1) к l-Melm, можно сравнить ее с константой равновесия, полученной для Fe^mTPP(Cl) (в бензоле при 25С), где К=1,3±0,2моль"¹ [85]. Очевидно, что связывание шестого лиганда с Cr^IIITPP(Cl) даже предпочтительнее связывания первого лиганда с FeⁿTPP ( в бензоле при 25С), где К=8,810³моль"¹ [83].

Предложенный Саммервилом и др. [83] химизм реакции замещения лиганда в шестом координационном положении подтверждается измерением электропроводности свежего раствора Сг^шТРР(С1) в диметилсульфоксиде. Было показано, что хромовый комплекс ведет себя как неэлектролит, т.е. хлорид-ион полностью связан. О связанности ацидолиганда свидетельствуют также данные работы [102].

Представления о механизме реакции замещения для комплекса Cr^InTPP(Cl)(L) были развиты в более поздних работах японских исследователей [86,87]. Реакция замещения пиридина и его производных (L) на 1-метилимидазол (В) в толуоле описывается уравнением (1.8): Cr^mTPP(Cl)( L)+B <- Cr^UITPP(Cl)(B)+ L (1.8)

При условиях псевдопервого порядка кинетическое уравнение (1.9) может быть записано: -d[Cr^mTPP(Cl)( L)]/dt=k„[Cr^IIITPP(Cl)( L)], (1.9) где ко - константа скорости, которая зависит от концентрации лиган-дов L и В в объеме раствора. При постоянной концентрации L величина ко увеличивается с увеличением концентрации В, достигая при высоких концентрациях предельной величины, и, напротив, величина ко уменьшается при увеличении концентрации L в объеме при постоянной концентрации В. Эти особенности были интерпретированы диссоциативным механизмом, представленным в уравнениях (1.10,1.11) (CI)Cr^UITPP(L) ^ (С1)Сг^1ПТРР + L (1.10) (С1)Сг^ШТРР + В ^=^^ (С1)Сг^ШТРР(В) (1.11)

Так как вкладом \ц в ко можно пренебречь, выражение для ко можно записать, как MMBKMLl/kj+IB])"¹. (1.12) Величины ki , кг/кз авторами [86] , были определены подбором, исходя из значений ко , полученных при различных концентрациях L и В. Кроме этого, был исследован равновесный процесс, который может быть описан уравнением (1.13).

КСг^шТРР(С1)( L)+B < > Сг^шТРР(С1)(В)+ L , (1.13)

Где В - пиридин или 1- метилимидазол, и

К= [Сг^п,ТРР(С1)(В)] [L] [Сг^шТРР(С1)(Ь)Г¹-[ВГ¹. (1.14)

Константы равновесия и термодинамические параметры реакции замещения представлены в таблице 1.4.

Таблица 1.4.

Константы равновесия и термодинамические параметры реакции замещения аксиального лиганда L в комплексе Cr^UITPP(Cl)(L) на лиганд В [86].

Инамо и др. [86] была предложена следующая схема реакции замещения аксиального лиганда L в комплексе Cr^IIITPP(Cl)(L) с образованием пяти-координированного интермедиата (Рис.1.7). Образование стабильного пяти-координированного интермедиата, по мнению авторов, приводит к измене- нию ассоциативного механизма реакции на диссоциативный, что служит причиной аксиального "лабилизирующего" эффекта.

Координата реакции

Рисунок 1.7. Зависимость потенциальной энергии от координаты реакции Сг^шТРР(С1)( L)+B <*-> Сг^1ПТРР(С1)(В)+ L

Подобные исследования были проведены другими авторами [88], но в качестве экстралиганда L ими были использованы трифенилфосфин (РРпз), трис(2-цианоэтил)-фосфин (Р(С2Н4СїЧ)з), триизопропилфосфит ((Р(Орг)₃), которые замещались пиридином и 1-метилимидазолом. Кинетические и термодинамические данные для реакции замещения в толуоле при 25 С приведены в таблице 1.5.

Таблица 1.5.

Кинетические и термодинамические константы для реакции замещения L на В для комплекса С^^иТРР(С\)(Ъ) [88].

В противовес цитируемым выше авторам, Озава и Ханаки в своей статье [89] утверждают, что в слабокоординирующем растворителе дихлорэтане хромовый комплекс сЛррссі) существует без дополнительного шестого лиганда, и поэтому ими получены "абсолютные" значения констант равновесия для реакции экстракоординации (Таблица 1.6).

Таблица 1.6.

Константы равновесия для реакции Сг^ПІТРР(С1)+В-» СЛРР^ІХВ) [89].

Ряд работ посвящен исследованию реакций замещения для комплексов хрома(Ш) с водорастворимыми порфиринами [90-94]. В водных растворах в качестве аксиального лиганда выступает молекула воды или ион ОН . Реакция проходит по описанному выше диссоциативному механизму, но в отличие от реакций в органических растворителях могут замещаться оба аксиальных лиганда. Равновесные константы и константы скорости реакции псевдопервого порядка определялись при постоянной ионной силе раствора [90]. Механизм реакции можно описать уравнениями (1.14) и (1.15). (Н₂0)₂Сг^ШТРР „ (Н₂0)Сг^ШТРР + Н₂0 (114) (Н₂0)Сг^ШТРР + L „ (H₂0)Cr^IUTPP(L) (I 15)

В таблице 1.7 представлены данные по константам равновесия для реакции замещения первого аксиального лиганда Н₂0 в водорастворимых ком-

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАР Г ''-У* ₄₁ плексах хрома (III) с мезо-тетра(4-М-метилпиридил) порфином Сг¹¹¹ (ТМРру)(Н₂0)₂ и тетра-(р-сульфонатофенил)порфином Cr¹¹¹ (TPPS)(H₂0)₂ .

Таблица 1.7. Константы равновесия для реакции замещения аксиальной Н₂0 для водорастворимых порфиринов хрома(Ш) при 298К.

Представленные в таблице 1.7 данные позволяют сделать авторам цитируемых работ вывод о том, что ион ОН~ в аксиальном положении способствует дестабилизации иона металла. Константы устойчивости этих комплексов гораздо ниже, чем для комплексов с молекулой Н₂0 в аксиальной позиции. Можно предположить, что ион ОН выступает донором электронов по отношению к иону Cr ⁺ и тем самым дестабилизирует его [92]. Ион металла с зарядом 3 (d конфигурации) может принимать определенные количества электронной плотности, в зависимости от собственных акцепторных свойств [93]. Если порфириновый лиганд не обладает необходимыми донор-ными свойствами по отношению к иону металла, тогда другие лиганды (например, аксиальные) будут дестабилизировать его даже больше. Эти предпо- ложения подтверждаются величинами констант скорости для реакции замещения. Замещение воды в комплексе Cr ^m(TPPS)(H20)(OH) на Im проходит с константой скорости в 10 раз большей, чем для комплекса Сг^ш (TPPS)(H₂0)2 [91]. Для этих же комплексов при замещении воды на NCS константы скорости различаются в 10⁴ раз [92].

1.4.2. Оксокомплексы хромтетрафенилпорфина.

В литературе описано несколько способов получения оксокомплексов хромтетрафенилпорфина [95,96,97] , но во всех случаях эти оксокомплексы получены не прямым синтезом из соответствующего порфирина, а из пор-фиринового комплекса хрома(Ш). В работе [95] из Сг ^ш ТРР(СІ) в тетра-гидрофуране восстановлением амальгаммой цинка был получен темно-красный раствор Сг ^ПТРР с максимумами поглощения при 422, 542, 575(пл.) и 600(пл.) нм. После контакта с воздухом раствор постепенно меняет окраску до красного бургундского, максимумы поглощения также изменяются (431, 544 и 577(пл.) нм ), что соответствует комплексу СНСг^ТРР . В инфракрасных спектрах хром илового комплекса тетрафенилпорфина присут-ствует полоса поглощения 1020см"¹, характерная для валентных колебаний связи Сг=0. Молекулярная струк-тура 0=Cr^IVTPP подобна другим пятикоординированным оксоме-таллопорфириновым комплексам. Атом хрома на 0,489 А выходит из плоскости порфирина. Длина связей Сг=0 и Cr-N равна соответственно 1,62 А и 2,03бА [96].

Гровесом, Крупером и др. [96] было предложено несколько способов получения хромилового комплекса тетрафенилпорфина: реакцией Сг^шТРР(С1) с иодособензолом, третбутилгидропероксидом, м-хлор- пербензойной кислотой и гипохлоритом натрия. Данные по молекулярной структуре СИСг^ТРР, приведенные в этой работе, практически полностью совпадают с данными работы [95]. Хромиловый катион выходит из плоскости порфиринового цикл на 0,469 А, длина связи Сг=0 равна 1,572 А, длина связи Cr-N - 2,032А . Оксохром (IV) тетрафенилпорфин имеет интенсивные полосы в ИК спектрах при 1025см"¹ и максимумы поглощения в видимом спектре: 379,5 , 430 и 544 нм в дихлорметане, а также 375, 432,5, 548 и 595 нм в тетрагидрофуране [96].

В работе [97] описана реакция окисления Сг ^ш ТРР(С1) на воздухе в толуоле или хлороформе, содержащем водную соляную кислоту. После перемешивания раствора в контакте с воздухом в течение 48 ч кислоту экстрагировали водой, раствор хроматографировали на оксиде алюминия. Выход комплекса 0=Cr^IVTPP составил 50%.

В отсутствие кислоты хромиловые производные порфиринов чувствительны к влаге. Спектры ЯМР для комплекса CNCr^TPP просты, и могут быть определены даже в смеси двух образцов, так как комплекс Сг ^ШТРР(С1) парамагнитный, а ОШт^ТРР - диамагнитный. Хромиловые производные реагируют с водой со скоростью, зависящей от строения порфиринового лиганда. Авторами работы [97] в зависимости от уменьшения реакционной способности металлопорфирина был составлен следующий ряд:

0=CrTPP<0=CrTMP<0=CrTTP<0=CrOEP<0=CrTCP~0=CrTPFP. Видимый спектр для 0=Cr^IVTCP , реаГИруЄЩЄГО С ВОДОЙ, ИЗМеНЯеТСЯ С А^пах =431, 562, 599 нм до Хщах =449, 562, 599 нм. Кристаллический продукт гидролиза 0=Cr^IVTPP характеризуется в ИК спектрах наличием широкой абсорбционной полосы при 3600см"¹, указывающую на присутствие воды, но отсутствием полос в области 1020 cm"'(v сг=о) или 800-900 см"¹ (v сг-о-сг)- Элементный анализ соединения соответствует формуле СгТРР(ОН)-4Н20, образец подобен гидрату СгТРР(ОН), о котром сообщалось как о результате реакции гексакарбонила хрома Сг(СО)б с тетрафенилпорфином [81]. Маг- нитный момент образца при 293К был найден равным 3,84|і_в , что близко к значению 3,91 ив, приведенномпу в работе [98] для гидратированного комплекса хрома(Ш).

Пиридин реагирует с хромиловыми комплексами порфиринов с образованием лабильного монопиридинатного аддукта [97,155,156]. Добавление большого избытка пиридина (~10⁴) в толуольный раствор СНСг^ТРР дает во времени серию спектральных кривых с сохранением изобестической точки. Реакция может быть представлена уравнением (1.16)

0=Cr^IVTPP + Руг««— 0=Cr^IVTPP(Pyr) (1.16)

В присутствии большого количества пиридина реакцию можно трактовать как процесс первого порядка, время полупротекания реакции для концентрации порфирина ~10" моль/л равно 15 мин. Пиридиновый аддукт OCr^IVTPP является диамагнитным образцом.

В работе [96] описана реакция оксохромового комплекса тетрафенил-порфина 0=Cr^IVTPP с трифенилфосфином в сухом метиленхлориде с образованием трифенилфосфин оксида и комплекса хрома(П) , который, реагируя с растворителем, образует Сг^шТРР(С1) или, реагируя с исходным СНСг^ТРР, дает ц-оксо-димер. Эта же реакция в бензоле или тетрагидрофуране приводит к образованию нового нерастворимого хромпорфиринового образца, который был определен как ц-оксо-димер хромтетрафенилпорфина.

Реакции, характерные для хромовых комплексов порфиринов, представлены на схеме (5). C,^,vO(Por)*-Oi- Cr"(Por) —^P3L- Cr^,T(Por)py^^ Cr^TI(Por)(py)₂РЬзР > _PhIO,OH- ^(асас)₂^_/ру ^^ {Сг^ІП(рог)}0 C.^n,(Por)X^^J^Cr^III(Por)Cl^^ Cr^IH(Por)ClL «^"(PorXOiMpy) X=N₃,hv or X=OH, NaOCl, NH₃ PhlO, NaOCl or т-ССбН₄СОзН Cr^VN(Por) Cr^V0(Por)Cl * Cr^yO(Por)Y

Таким образом, образование, стабилизация, физико-химические свойства порфириновых комплексов хрома в различных степенях окисления продолжают оставаться актуальными вопросами в литературе на протяжении многих лет и освещаются достаточно подробно. Но, за исключением работ японских исследователей [89], не изучалась реакция в индивидуальном растворителе. Практически не описан в литературе факт влияния растворителя на реакционную способность экстралиганда в реакциях замещения одного лиганда на другой для порфириновых комплексов хрома(Ш).

1.5. Сольватация порфиринов и их металлокомплексов.

Сольватационное состояние порфиринов, их металлокомплексов и экстралигандов определяет своеобразие их физико-химических свойств в растворах, и, в особенности, их координационные свойства. Поэтому растворитель не следует рассматривать как инертную среду, в которой происходят те или иные реакции.

Брэнстед классифицировал растворители по их протонодонорной или протоноакцепторной способности, исходя из трех основных свойств растворителя: диэлектрической проницаемости, кислотной и основной силы. В соответствии с этими свойствами существует восемь основных классов растворителей [103].

Получение, спектральные и структурные свойства металлопорфиринов

Одним из важнейших классов химических соединений, составляющих основу координационной химии, являются металлокомплексы. Металлоком-плексы состоят из центрального атома (иона)-комплексообразователя и связанных с ним нейтральных молекул или ионов- лигандов [38,39,40]. Координационная химия, основы которой были заложены еще А.Вернером в конце XIX века, изучает целый ряд металлокомплексов, из которых можно выделить в отдельную группу металл охелаты. Общим признаком металлохелатов является наличие в их молекулах металлоциклов и вызванные ими эффекты стабилизации комплексов (хелатный, макроциклический и другие) [40,41]. Хелатирующие лиганды включают очень широкий круг соединений, среди которых наибольший интерес представляют макроциклы, в том числе порфи-рины и их прозводные. Порфирины состоят из четырех пиррольных единиц, связанных между собой четырьмя метиновыми мостиками. Они содержат систему из 18 к-электронов и обладают ароматичностью. Резонансная энергия порфиринов определена в пределах 1670-2500 кДжмоль"1 и воспроизводится для их мезо-гидрированных производных, таких как порфодиметаны и порфириногены [41,42]. Последние соединения термодинамически неустойчивы и получены только в анаэробных условиях. Гидрирование р-положения порфирина дает хлорин и бактериохлорин или изобактериохлорин, соответственно, которые также являются 18-7Г-электронными ароматическими макроциклами. Металлопорфирины получают реакцией порфиринов с солями металлов в высококипящих растворителях (100-250С). Тип используемой соли зависит от металла и, главным образом, от ее стабильности и доступности. Некоторые виды солей и условия реакции получения металлопорфиринов приведены в таблице 1.2 В литературе описано около 30 различных структурных типов метал-лопорфиринов, но наиболее распространены ( особенно для металлов первого переходного ряда) три типа: квадратно-плоскостной четырехкоординиро-ванный, квадратно-пирамидальный пятикоорди-нированный и октаэдриче-ский шестикоординированный.(Рис.1.4) М b M-L L-M-L Ni(OEP) Fe(TPP)Cl (Cl)Cr(TPP)Im Рис.1.4 Структурные типы металлопорфиринов. Для квадратно-плоскостной структуры порфирина характерна значи-тельная дестабилизация d\- _у орбиталей металла из-за сильного взаимодей-ствия а-типа с а орбиталями атомов азота порфирина. dz орбитали также несколько перекрыты с а орбиталями атомов азота и умеренно дестабилизированы.

С другой стороны, энергия уровней dxz и dYz зависит от наличия djf рл взаимодействий. Для металлов первого переходного ряда взаимодействия орбиталей порфирина тг(её) с орбиталями dn ( dxz , YZ) превосходит взаимодействия diz орбиталей с порфириновыми eg(7u ), и уровни dxz , dyz расположены несколько выше dxY (рис.1.3 ) Добавление пятого лиганда увеличивает энергию уровня dz2 из-за аксиальных а взаимодействий и иногда понижает уровень dx.} из-за выхода металла из плоскости четырех атомов азота N4 (рис.1.5 ). И dx2.y2 , и dz уровни повышаются в шестикоординированом комплексе благодаря сильным ст взаимодействиям порфирина с лигандом (рис.1.5)[41]. Практически все металлы первого переходного ряда имеют спиновое состояние, как и показано на рис.1.5. Исключением являются комплексы порфиринов с Мп и Со, которые имеют уникально сильную тенденцию к высокому и низкому спиновым состояниям, соответственно, что не укладывается в общую тенденцию [45]. Исключения также вызывают сильные к доноры (оксо или нитридо ли-ганды) или 71 акцепторы (:СО, :CN-R, :CR.2, :N-R, -NO), которые соответственно, понижают или повышают dx уровни, и для лигандов слабого поля ( нейтральных кислородных лигандов и слабых анионных лигандов, таких как RSO 3 , СЮ4 , BF4", PF6-), которые умеренно дестабилизируют dz уровни. Металлы второго и третьего переходных рядов имеют в металлопор-фиринах низкое спиновое состояние, обусловленое большим энергетическим расхождением между d орбиталями металла. Размер центральной полости порфирина приспособлен к размерам иона металла yi «0.60-0.65А. В метал-лопорфиринах с металлом маленького размера порфирин часто изогнут (S4 искажение) для восстановления размеров полости. Полость растягивается или образуется купол, если размеры металла велики [46]. Структура и строение металлопорфиринов находит свое отражение в электронных абсорбционных спектрах. Абсорбционные спектры металлопорфиринов классифицируются по нескольким типам: регулярные, гипсо-тип и гипер-тип [41]. Регулярный тип спектра наблюдается для большинства металлопорфиринов, у которых валентные тг-орбитали порфирина незначительно взаимодействуют с я {pz или dxz, dV2) орбиталями металла.

Релаксационные процессы для этого типа металлопорфиринов флюоресцентны. Абсорбционные полосы следующие: Q(0,0), Q(1,0) [500-600 нм , aiu(7c)-»eg(7i ), є lO VrW1], квазиразре-шенный переход и его вибронный обертон, который находится в интервале -1250см"1 , каждый из которых расщепляется на две полосы в свободных порфиринах; В(0 0) [Соре, у, 380-420 нм , а2и(л)-) её(7г ), є lO W1], разрешенный переход, иногда сопровождающийся вибронной полосой в области -1250см"1; N полоса (-325 нм), М полоса (-215 нм) и L полоса (между N и М полосами) являются очень слабыми. У некоторых металлопорфиринов, абсорбционные спектры которых являются нормальными, процесс релаксации сопровождается люминисцен-цией или безызлучательным переходом. Эти металлопорфирины псевдонормального типа имеют переходный металл с частично заполненными d или /уровнями (VIV=0, S=l/2; Cr11, S=l,2; MoIV, S=0, Mn11, S=5/2 (очень слабая фосфоресценция)). Актиноиды и лантаноиды также образуют этот тип ме-таллопорфиринов. Гипсо-тип спектров подобен регулярному, но имеет гипсохромный сдвиг (а 570нм), обусловленный обратной дативной связью заполненных d (л) орбиталей металла с её(я ) орбиталями порфирина. Наиболее характерными для этого типа металлопорфиринов являются центральные металлы Fe, Ru, Os, Со, Rh, Ir, Cu, Ag, Au в НИЗКОСПИНОВОМ d 5"10 состоянии. Релаксация происходит безызлучательно (Fe, Со, Ni, Ag, некоторые Ru и Os), сопровождается фосфоресценцией (Rh, Pd, Ir, Pt, Au, некоторые Ru и Os) или люминесценцией (Си). Спектры гипер-типа содержат полосы переноса заряда в добавление к незначительному сдвигу порфириновых (7г-»71 ) полос. Этот тип можно подразделить на три класса в зависимости от типа переноса заряда. Спектрально родственный р -тип обусловлен взаимодействием металл a2u(wA) eg(7C ) порфирин. Ионы металлов в этой группе представлены металлами в низшем окислительном состоянии (Tl1, Sn11, РЬП, Рш, As111, Sbm, Sbm, Віш). Спектры содержат три характеристические полосы в видимой области: -370, -460(B) и 535-650 HM(Q). Релаксационные процессы характеризуются безызлучательным переходом или очень слабой фосфоресценцией. d-тип образуется при взаимодействии порфирин аіи(тг), a2U(7t)-»eg(dxz, dyz) металл. Металлы Cr, Vo, W, Mn, Re, Fe, Os в высших степенях окисления имеют этот тип спектра. Четыре или более полос наблюдается в видимой области, среди которых полоса VI( 350HM), полоса V( 440HM, В) и полосы IV и III(550-600HM,Q) обычно присутствуют. Релаксационные процессы в этой группе безызлучательны (Мпш, S=2; Fem, S=l/2, 3/2, 5/2; Fe11, S=l,2; Mov, S=l/2; Wv, S=l/2; Rev, S=0; OsIV, S=0), фосфоресцентны(Оз1У, S=0) или лю-минесцентны (Cr ,S=3/2). Уникальный спектральный тип, наблюдаемый для металлов Fe, Ru, Os,Mn, Тс, Re в низшем окислительном состоянии (М1 или Мп), характеризуется полосами переноса заряда, связанными с отталкиванием металл eg(dxz, dyz) —»eg(7c ) порфирин.

Оксокомплексы хромтетрафенилпорфина

В литературе описано несколько способов получения оксокомплексов хромтетрафенилпорфина [95,96,97] , но во всех случаях эти оксокомплексы получены не прямым синтезом из соответствующего порфирина, а из пор-фиринового комплекса хрома(Ш). В работе [95] из Сг ш ТРР(СІ) в тетра-гидрофуране восстановлением амальгаммой цинка был получен темно-красный раствор Сг ПТРР с максимумами поглощения при 422, 542, 575(пл.) и 600(пл.) нм. После контакта с воздухом раствор постепенно меняет окраску до красного бургундского, максимумы поглощения также изменяются (431, 544 и 577(пл.) нм ), что соответствует комплексу СНСг ТРР . В инфракрасных спектрах хром илового комплекса тетрафенилпорфина присут-ствует полоса поглощения 1020см"1, характерная для валентных колебаний связи Сг=0. Молекулярная струк-тура 0=CrIVTPP подобна другим пятикоординированным оксоме-таллопорфириновым комплексам. Атом хрома на 0,489 А выходит из плоскости порфирина. Длина связей Сг=0 и Cr-N равна соответственно 1,62 А и 2,03бА [96]. Гровесом, Крупером и др. [96] было предложено несколько способов получения хромилового комплекса тетрафенилпорфина: реакцией СгшТРР(С1) с иодособензолом, третбутилгидропероксидом, м-хлорпербензойной кислотой и гипохлоритом натрия. Данные по молекулярной структуре СИСг ТРР, приведенные в этой работе, практически полностью совпадают с данными работы [95]. Хромиловый катион выходит из плоскости порфиринового цикл на 0,469 А, длина связи Сг=0 равна 1,572 А, длина связи Cr-N - 2,032А . Оксохром (IV) тетрафенилпорфин имеет интенсивные полосы в ИК спектрах при 1025см"1 и максимумы поглощения в видимом спектре: 379,5 , 430 и 544 нм в дихлорметане, а также 375, 432,5, 548 и 595 нм в тетрагидрофуране [96]. В работе [97] описана реакция окисления Сг ш ТРР(С1) на воздухе в толуоле или хлороформе, содержащем водную соляную кислоту. После перемешивания раствора в контакте с воздухом в течение 48 ч кислоту экстрагировали водой, раствор хроматографировали на оксиде алюминия. Выход комплекса 0=CrIVTPP составил 50%. В отсутствие кислоты хромиловые производные порфиринов чувствительны к влаге. Спектры ЯМР для комплекса CNCr TPP просты, и могут быть определены даже в смеси двух образцов, так как комплекс Сг ШТРР(С1) парамагнитный, а ОШт ТРР - диамагнитный. Хромиловые производные реагируют с водой со скоростью, зависящей от строения порфиринового лиганда. Авторами работы [97] в зависимости от уменьшения реакционной способности металлопорфирина был составлен следующий ряд: 0=CrTPP 0=CrTMP 0=CrTTP 0=CrOEP 0=CrTCP 0=CrTPFP. Видимый спектр для 0=CrIVTCP , реаГИруЄЩЄГО С ВОДОЙ, ИЗМеНЯеТСЯ С А пах =431, 562, 599 нм до Хщах =449, 562, 599 нм. Кристаллический продукт гидролиза 0=CrIVTPP характеризуется в ИК спектрах наличием широкой абсорбционной полосы при 3600см"1, указывающую на присутствие воды, но отсутствием полос в области 1020 CM" (V СГ=О) ИЛИ 800-900 см"1 (v сг-о-сг)- Элементный анализ соединения соответствует формуле СгТРР(ОН)-4Н20, образец подобен гидрату СгТРР(ОН), о котром сообщалось как о результате реакции гексакарбонила хрома Сг(СО)б с тетрафенилпорфином [81].

Магнитный момент образца при 293К был найден равным 3,84ів , что близко к значению 3,91 ив, приведенномпу в работе [98] для гидратированного комплекса хрома(Ш). Пиридин реагирует с хромиловыми комплексами порфиринов с образованием лабильного монопиридинатного аддукта [97,155,156]. Добавление большого избытка пиридина ( 104) в толуольный раствор СНСг ТРР дает во времени серию спектральных кривых с сохранением изобестической точки. Реакция может быть представлена уравнением (1.16) 0=CrIVTPP + Руг««— 0=CrIVTPP(Pyr) (1.16) В присутствии большого количества пиридина реакцию можно трактовать как процесс первого порядка, время полупротекания реакции для концентрации порфирина 10" моль/л равно 15 мин. Пиридиновый аддукт OCrIVTPP является диамагнитным образцом. В работе [96] описана реакция оксохромового комплекса тетрафенил-порфина 0=CrIVTPP с трифенилфосфином в сухом метиленхлориде с образованием трифенилфосфин оксида и комплекса хрома(П) , который, реагируя с растворителем, образует СгшТРР(С1) или, реагируя с исходным СНСг ТРР, дает ц-оксо-димер. Эта же реакция в бензоле или тетрагидрофуране приводит к образованию нового нерастворимого хромпорфиринового образца, который был определен как ц-оксо-димер хромтетрафенилпорфина. Реакции, характерные для хромовых комплексов порфиринов, представлены на схеме (5). Таким образом, образование, стабилизация, физико-химические свойства порфириновых комплексов хрома в различных степенях окисления продолжают оставаться актуальными вопросами в литературе на протяжении многих лет и освещаются достаточно подробно. Но, за исключением работ японских исследователей [89], не изучалась реакция в индивидуальном растворителе. Практически не описан в литературе факт влияния растворителя на реакционную способность экстралиганда в реакциях замещения одного лиганда на другой для порфириновых комплексов хрома(Ш). Сольватационное состояние порфиринов, их металлокомплексов и экстралигандов определяет своеобразие их физико-химических свойств в растворах, и, в особенности, их координационные свойства. Поэтому растворитель не следует рассматривать как инертную среду, в которой происходят те или иные реакции. Брэнстед классифицировал растворители по их протонодонорной или протоноакцепторной способности, исходя из трех основных свойств растворителя: диэлектрической проницаемости, кислотной и основной силы. В соответствии с этими свойствами существует восемь основных классов растворителей [103]. Разделение растворителей на протонные и апротонные согласно кислотно-основной концепции основано на различном влиянии этих двух типов растворителей на скорость определенных реакций, в связи с влиянием водородной связи на взаимодействие растворитель - растворенное вещество. Растворители, проявляющие свойства как кислот, так и оснований ( наиболее типичный пример- вода и низкомолекулярные спирты), называются амфипротонными. Значительно более общая классификация возможна на основании кислотно-основной теории Льюиса, очень существенной для химии координационных соединений. Согласно этой теории все растворители могут быть либо донорными, либо акцепторными. Донорные растворители - это льюисовские основания, способные отдавать неподеленную электронную пару; акцепторные растворители - это льюисовские кислоты, способные ее принимать. Донорные и акцепторные растворители вместе образуют большую группу координирующих растворителей, играющих черезвычай-но важную роль в химии. Растворители, участвующие только в слабых взаимодействиях с растворенным веществом (например, вандерваальсо- вых) называются некоординирующими. Разделение растворителей на до-норные и акцепторные также нельзя назвать универсальным.

Расчет констант скорости и активационных параметров реак ции замещения

Для расчета констант скорости использовали программу, разработанную к.х.н. Очеретовым А.С., и включающую две методики, основанные на использовании измерений оптической плотности в максимально возможном числе точек серии спектров, полученных с помощью спектрофотометра, обеспечивающего автоматическую цифровую регистрацию. Первый вариант ориентирован на реакции, протекающие в одну стадию. В этом случае для каждой точки спектра оцениваются константа и конечная оптическая плотность, а также уточняется оптическая плотность в начале реакции. Во втором варианте дополнительно оцениваются константа скорости первой реакции и оптическая плотность интермедиата. Расчет ведется обобщенным нелинейным методом наименьших квадратов, реализованным с помощью метода деформируемых многогранников. Для каждой точки методом линеаризации оцениваются погрешности всех вычисляемых параметров. При расчетах учитываются как неравноточность измерений оптической плотности, так и корреляция между погрешностями в соседних точках спектра, что позволяет получить не только оптимальные оценки параметров, но и надежные оценки их погрешностей. Окончательные значения констант скорости находятся как средневзвешенные по всем точкам, взятым для расчета. При этом исключаются точки, имеющие большую погрешность, существенно превышающую расчетную величину этой погрешности. Все расчетные алгоритмы реализованы на языке C++ в виде СОМ объекта, который можно легко подключать к программам общего назначения, поддерживающим технологию СОМ. Интерфейсная и графическая часть программы построены на базе Microsoft Excel. Погрешность в определении констант скорости реакции не превышала 5%. Температурная зависимость константы скорости реакции описывается уравнением Аррениуса k=AeEa/RT, (П.12) которое в дифференциальной форме запишется как dlnk/dT=Ea/RT2. (11.13) Прологарифмировав уравнение (11.13) получаем Ink=-Ea/RT+C. (11.14) Из графической зависимости Іпк ф от 1/Т получены значения энергии активации. Исходя из основных положений теории активированного комплекса [137,138], константу скорости реакции в общем виде можно представить: kv=(K )-kT/h, (11.15) где К# концентрационная константа равновесия процесса образования активированного комплекса, к- постоянная Больцмана, h- постоянная Планка. С помощью известного термодинамического уравнения можно рассчитать энергию Гиббса (или стандартную свободную энергию активации AG ) RTln(K )=-AG . (11.16) Энтальпия ЛНЙ и энтропия AS# процесса рассчитывались по уравнени ям 11.17 ИІЇЛ8. "— AH#=Ea-RT (11.17) AG#=AH#AS# (11.18) Погрешность в определении энергии активации, энтальпии, энергии Гиббса и энтропии не превышала 7%. Н.2.4.Экспериментально-статистическая модель реакции Под математическим описанием процесса или математической моделью процесса понимают систему уравнений, связывающих функцию отклика с влияющими факторами.[ 128,129] С помощью оптимальных методов планирования эксперимента можно получить математическую модель процесса даже при отсутствии сведений о его механизме, что в ряде случаев бывает очень полезно. Метод полного факторного эксперимента дает возможность получить математическое описание исследуемого процесса в некоторой ло кальной области факторного пространства, лежащей в окрестности выбран ной точки с координатами (хщ, Хо2, ХоП).

Началом координат факторного пространства будем считать эту точку. Введем новые кодированные переменные Х,=(ХІ-Х01)/АХІ (і=1,2, п), где Axj масштаб по оси Xj. Функцию отклика в окрестности нового начала координат разложим в ряд Тейлора У=Ро+РіХі+Р2Х2+ PnXn+P 12X1X2+ P(n-l)n xn_,xn+PnX12+p22x22+....pnnxn2+.... (11.19) где ро=у(0,....,0) -значение функции отклика в начале координат, dXi dXidXj 2 oX2i Метод полного факторного эксперимента служит для получения математического описания процесса в виде отрезка ряда Тейлора. Коэффициенты искомого уравнения определяются на основании экспериментальных данных, и, следовательно, несут на себе отпечаток погрешностей эксперимента. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство в уравнении вместо символов р , обозначающих истинные значения коэффициентов пишется b , подразумевая под этим соответствующие выборочные оценки. Итак, с помощью полного факторного эксперимента ищут математическое описание процесса в виде уравнения y=b0+biX1+b2X2+ bnXn+bi2X1X2+ b DnX Xn (11.20) Его называют уравнением регрессии, а входящие в него коэффициенты- коэффициентами регрессии. Для удобства вычислений коэффициентов регрессии все факторы в ходе полного факторного эксперимента варьируют на двух уровнях, соответствующих значениям кодированных переменных + 1и -1. Таким образом, полным факторным экспериментом называется сие- тема опытов, содержащая все возможные неповторяющиеся комбинации уровней варьирования факторов. В таблице II.4 приведены условия опытов полного двухфакторного эксперимента. Матрица планирования полного факторного эксперимента обладает следующими свойствами: Л/7=0, (11.21) X //2=N, (11.22) АЩ//я=0,где1 т (11.23) j-\ j-i ;-i Здесь N число опытов полного факторного эксперимента; j-номер опыта; і, 1, ш -номера факторов. Общее количество опытов в матрице планирования N=2n, где п — число факторов. На основании полного факторного эксперимента вычисляют коэффициенты регрессии, пользуясь следующими формулами: Ь НтІЖ (1124) —JLXjiYj, (11.25) bta -j- ZXjlXjmYj, где \ф m.(II.26) Некоторые из коэффициентов регрессии могут оказаться пренебрежимо малыми - незначимыми. Чтобы установить, значим коэффициент диспер-.. сии или нет, необходимо, прежде всего, вычислить оценку дисперсии, с которой он определяется: Sb2= - (11.27) С величиной Sy2=— J Sf, (11.28) называемой оценкой дисперсии воспроизводимости, связано число степеней свободы f=N(k-l). Оценка дисперсии для каждой серии параллельных опытов Sj2 находится по формуле Sj2=- - tiXji-fif , где Yj=\ ±Yji (j=l,2,3,...,N) (II 29) k- число параллельных опытов при одинаковых условиях. N и к обычно берут от 2 до 4. Следует отметить, что с помощью полного факторного эксперимента все коэффициенты вычисляются с одинаковой погрешностью. Принято считать, что коэффициент регрессии значим, если выполнено условие Ь Sbt, где t значение критерия Стьюдента. В противном случае коэффициент регрессии незначим, и соответствующий член можно исключить из уравнения. Получив уравнение регрессии, следует проверить его адекватность, т.е. способность достаточно хорошо описывать поверхность отклика. Эту проверку осуществляют с помощью критерия Фишера, который представляет собой следующее отношение Р _max(Sad2,Sy2) ,ц 0) min(Sadl,Sy2) " где Sad2 оценка дисперсии адекватности. В числителе дроби находится большая, а в знаменателе - меньшая из указанных оценок. Оценку дисперсии адекватности вычисляют по формуле sad2-—Ц-іог-ю2, (П.31) где В—число коэффициентов регрессии искомого уравнения, включая и свободный член; Yjex, YjC - экспериментальное и расчетное значение функции отклика в і-м опыте; N - число опытов полного факторного эксперимента.

Спектральные проявления аксиальной координации

В литературном обзоре было отмечено, что для порфириновых комплексов хрома(Ш) характерна реакция замещения лигандов. В инертных растворителях, как правило, изучали реакцию замещения предварительно введенного в шестое координационное положение лиганда, а в координирующих растворителях, к которым относятся и спирты, это положение занято молекулой растворителя. Таким образом, можно было ожидать, что введение производных имидазола в растворы (ацетат)тетрафенилпорфирината хрома(Ш) (АсО)СгТРР должно приводить к обмену лигандов и образованию более устойчивого комплекса с координационной связью Сг -гетероцикл. Изменения, наблюдаемые в электронных спектрах поглощения при введении Im в раствор (АсО)СгТРР в этаноле, иллюстрирует рис.ІП.2.1. В области полосы Соре уменьшается оптическая плотность исходной полосы поглощения 444 нм, возникает максимум поглощения при 449 нм, который затем исчезает с возникновением нового максимума при 454нм. При этом сохраняются две четкие изобестические точки. Аналогичные спектральные проявления наблюдаются при проведении реакции в метаноле, 1-пропаноле, 2-пропаноле, 1-бутаноле, а также при введении l-Melm, 2-MeIm, 4MeIm в этанольный раствор (АсО)СгТРР. Таким образом, спектральная картина свидетельствует о прохождении реакции в две стадии: образование интермедиата с максимумом поглощения при 449нм и образование продукта реакции с максимумом поглощения при 454нм. При этом, схема реакции, по-видимому, является общей для имидазола и его изомеров в использованных нами амфипротонных растворителях. Следует отметить, что однозначные выводы о природе протекающих реакций не могут быть сделаны a priori по следующим причинам. Наблюдаемые спектральные изменения, теоретически могут быть связаны с протеканием следующих процессов: - изменение степени окисления иона-комплексообразователя, например, окисление до CrIV [97]; - двукратный обмен лигандов - спирта в шестом координационном положении и ацетат-иона в пятом координационном положении с образовани- \ ем бис-имидазольного комплекса [148J; - ионизация комплекса с образованием ионной пары или сольватированных ионов[148]; - последовательный обмен двух молекул спирта, локализованных в шестом координационном положении атома хрома.

Для установления химизма двухстадийного процесса координации были записаны спектры ЯМР !Н растворов (АсО)СгТРР и соответствующие им электронные спектры, представленные на рис. Ш.2.2. Анализ этих данных показывает, что спектр ЯМР (АсО)СгТРР в этано-ле-с1б представляет собой очень широкий синглет (ширина резонансного сигнала на полу высоте ДУІ/2=176ГЦ), без признаков расщепления, обусловленного спин-спиновым взаимодействием. Анализ литературы [90,94,95] показывает, что такие спектры характерны для парамагнитных комплексов хро-ма(Ш) и обусловлены малыми контактными сдвигами и очень большим уши-рением сигналов вследствие эффективной релаксации с участием неспарен-ного спина. Следует отметить, что сигнал в области 7,8 м.д. обусловлен резонансом четырех фенильных заместителей, а сигналы пиррольных протонов не удается зафиксировать из-за еще большего уширения, связанного с их близостью к парамагнитному иону [111]. Диамагнитный комплекс хрома(ІУ) имеет спектр с четко разделенными сигналами тетрафенилпорфина в области от 7,78м.д. до 9,08м.д. [47]. Сравнение соответствующего электронного спектра с литературными данными (табл.II.3) подтверждает вывод о валентном состоянии Cr(III). Введение в раствор примерно эквимолярного количества Im не изменяет характера сигнала металлокомплекса и сопровождается появлением двух относительно узких синглетов с соотношением интегральных интенсивно-стей 1:2 (рис. Ш.2.2.б), относящихся к резонансу протонов гетероцикла в положениях 2 и 4,5 [32]. Увеличение концентрации имидазола вдвое лишь увеличивает интенсивность сигналов имидазола (рис. III.2.2.в). Анализ электронных спектров комплекса показывает, что спектральная картина соответ- ствует поглощению интермедиата (Х=449 нм), конечный продукт в этих условиях (при значительном избытке этанола по сравнению с имидазолом) не образуется. Для сдвига равновесия в сторону продукта реакции был добавлен значительный избыток имидазола (концентрация Im составила 1,5 моль/л), затем растворитель был удален вакуумной дистилляцией, избыток имидазола отмыт водой, комплекс высушен и вновь растворен в этаноле-о"б. Спектры комплекса приведены на рисунке (рис. Ш.2.2.г). Анализ данных показывает, что электронный спектр соответствует поглощению смеси исходного комплекса, интермедиата и продукта в соотношении 1,7:2:1,7. Широкий резонансный сигнал парамагнитного комплекса в спектрах ЯМР сохранился, но несколько изменилась форма, при этом наблюдаются два узких сигнала имидазола (6,99м.д. и 7,6м.д.). Принимая во внимание, что образование координационной связи хром-имидазол является обязательным для любого пути протекания реакции, можно предположить, что воздействие парамагнитного иона на координированный имидазол подобно воздействию на макроциклический лиганд, и в спектрах ЯМР это должно проявляться в слабом контактном сдвиге и существенном уширении сигналов. Поэтому возникновение хорошо разрешенных сигналов координированного имидазола в спектре маловероятно, и следует ожидать лишь некоторого уширения и увеличения интегральной интенсивности сигнала металлокомплекса вследствие наложения уширенных сигналов гетероцикла. Учитывая большую погрешность в измерении интенсивности подобных сигналов, нами были измерены значения ширины сигнала на полувысоте, представленные на рис. Ш.2.2. Полученные результаты свидетельствуют, что образование интермедиата сопровождается незначительным уши-рением резонансного сигнала (ДУІ/2=192ГЦ, рис Ш.2.2.б), увеличение содержания имидазола вдвое не изменяет величины Avi/2 (рис Ш.2.2.в), и лишь продукт реакции характеризуется заметным уширением сигнала резонансного поглощения (рис.Ш.2.2.г). На наш взгляд, это свидетельствует об образовании координационной связи имидазола с парамагнитным ионом металла. Для оценки возможности образования заряженных частиц в ходе исследуемой реакции нами были измерены значения удельной электропроводности этанола и растворов в этаноле для Im, (АсО)СгТРР, (АсО)СгТРР в смеси с Im, цетилтриметиламмоний бромида СНз(СІІ2)і5 (СНз)зВг" по методике, приведенной в экспериментальной части. Учитывая заметную фоновую проводимость растворителя и низкую растворимость (АсО)СгТРР, нами были рассчитаны значения избыточной молярной проводимости по формуле

Похожие диссертации на Сольватационное состояние производных имидазола и их координация (ацетат)тетрафенилпорфиринатом хрома(III) в амфипротонных средах

Субстрат-переключаемая люминесценция наночастиц на основе комплексов тербия (III) и европия (III) в водных средахДавыдов Николай Александрович

Сравнительная характеристика окислительных способностей оксидов и некоторых солей марганца (III) и (IV) в органических дисперсионных средахМеньшикова Ольга Геннадьевна

Повышение эффективности оксидов железа (III) как окислителей растворенных в органических средах йодидов в диффузионном режиме протекания окислительно-восстановительного процесса Филимонова Светлана Васильевна

Физико-химические характеристики комплексообразования неодима (III) и европия (III) с 2,2`-дипиридилом в органических средах различной полярностиВарнавская Ольга Алексеевна

Оксид кобальта (III) как окислитель йодидов в органических дисперсионных средахБогдашкина, Наталья Вячеславовна

Сорбция анионов из водных растворов гелеобразными оксигидроксидами железа(III), хрома(III) и циркония(IV)Семушина Юлия Петровна

Синтез и физико-химические свойства карбоксилатов хрома (III) в неводных растворахКамилов, Хуршед Чулибаевич

Сольватационное состояние производных имидазола и их координация (ацетат)тетрафенилпорфиринатом хрома(III) в амфипротонных средахТрифонова Ирина Павловна

Концентрирование хрома и висмута полимерными хелатными сорбентами и их определение в объектах окружающей средыАникин, Владимир Юрьевич

Радиохимические аспекты применения метода возмущенных угловых гамма-гамма корреляций в исследованиях конденсированных сред на примере iii In и iiim CdФилософов Дмитрий Владимирович