Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Развитие современной техники неразрывно связано с созданием новых материалов. Перспективной в этом отношении является оксидная керамика, в частности, сложные оксиды никеля со структурой типа перовскита ЬаМОз, ЬаЫЮд и твердые растворы на их основе (иикелаты), которые, имея большой набор полезных свойств, не требуют сложных технологий для их производства. Среди важнейших свойств никелатов выделяются следующие: магнитные и каталитические, сравнительно высокие температуры плавления, большая величина электропроводности в широком интерпале температур, наличие уникальных фазовых переходов металл-полупроводник, - все они могут широко использоваться в изготовлении различных приборов и технических устройств. Недавние исследования показали перспективность использования газоплотных керамик из никелатов лантана для получения селективных кислородопроницаемых мембран.
Никелаты уже находят применение в качестве электродов высокотемпературных электрохимических устройств. Высокая электронная проводимость в окислительной атмосфере позволяет использовать наряду с некоторыми манганатами и кобальтитами иикелаты взамен драгметаллов, например, как основу для резнстнвных материалов. Поэтому очень важными и актуальными в настоящее время являются исследования по изучению влияния различных факторов (кислородная нестехиометрия, легирование по катионным подрешеткам и т.д.) на электроперенос в этих оксидах. Имеющихся литературных данных по этому вопросу недостаточно. К тому же более полное и глубокое изучение данной проблемы в пнкелатах, изоструктурных медьсодержащим ВТСП, даст возможность лучше понять природу высокотемпературной сверхпроводимости.
Выполнение настоящей работы осуществлялось в соответствии с планом научно-исследовательских работ института общей и неорганической химии НАНБ по теме "Синтез и исследование новых сложнооксидных материалов с особыми электрическими свойствами", утвержденной Постановлением Президиума АНБ №19 от 22.02.1996 г.
Целью данного исследования являлось получение новых твердых растворов на основе никелатов LaNiOj и LaNi04 с широким диапазоном электрических свойств.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
усовершенствовать условия синтеза никелатов заданного состава и структуры;
рассмотреть фазовые соотношения в системах La-Zr-Ni-О и La-Sn-Ni-O;
изучить структуру и электрические свойства новых пикслатов LaNi0,5Zr0,5O3 и LaNio.sSno.sOj в сравнении с известными аналогичной формулы;
исследовать влияние нестехпомстрни по кислороду па электрические свойства твердых растворов La2-xSrxNi04i6 (0^X^U4);
рассмотреть фазовые соотношения в системах La-Cc-Ni-0 и La-Cc-Sr-Ni-O на предмет получения новых твердых растворов со структурой K2NiF4;
изучить физико-химические свойства полученных новых тпердых растворов.
Научная новизна полученных результатов. Изучены электрические свойства ряда известных никелатов LaNi|^,Mca0.i, где Me = Nb, Sb, Mo, W. Впервые получены соединения LaNio,sZr0)503 и LaNi05Sno503, определены оптимальные условия синтеза, структура и изучены их электрические свойства.
Установлены границы термической стабильности по кислороду твердых растворов La2.xSrxNi04±5 (0<х<1,4). Рассмотрено поведение указанных твердых растворов при температурах выше 350 С. Показано, что сложный характер температурной зависимости удельного сопротивления, термического расширения составов с х>1,0 при Т>500С связан с процессами обмена кислородом керамики с атмосферой, при температурах синтеза эти составы формируются кислорододефицитными.
Синтезирован кислорододефицптный пикелат Si'^Ceo.jNiCys-Установлено, что его керамическая структура имеет тип K^NiF,!, определены параметры тетрагональной ячейки, изучены его электрические свойства от температуры жидкого азота до 1250С (температура синтеза).
Впервые получены ряды твердых растворов: (1-х) La2Ni04is xSri,7Ce0i3NiO4.5; (l-x)LaSrNi0.t xSr^Ceo^NiCys; (l-x^aceSr^NiCvs xSriz/CeojNiCVc; (l-x)LaSrNi04 xSr2Ti04 (0<х<1,0). Изучены их электрические свойства.
Практическая значимость полученных результатов. Использованные в работе технологические методы - дпухстадийного спекания для ЬаЫЮз и цитратный метод- позволяют улучшить спекаемость никелатов лантана, повысить плотность керамики на 5-7% и тем самым увеличить ее механическую прочность. Полученные оксиды и и твердые растворы (La,Sr)2(Ni,Ti)04 с широким диапазоном удельных электросопротивлений рекомендованы к использованию при изготовлении резисторов и терморезисторов для различных электронных II электротехнических устройств и приборов. В работе установлены области термической стабильности по кислороду La2-xSrxNi04i5 и Sr2.x(La,Ce)xNi04±s и тем самым определены границы применимости этих составов в электротехнических устройствах, где требуются материалы со стабильными электрическими характеристиками, металлическим характером проводимости.
Показано, что эти твердые раствора, электропроводность которых при Т>350С чувствительно реагирует на содержание кислорода в атмосфере, перспективны для изготовления кислородных датчиков с рабочими температурами 350-1000С.
На защиту выносятся:
результаты изучения влияния условий синтеза и термообработок на физико-химические свойства никелатов La(Ni,Me)03 (Me=Zr, Sn, Nb, Sb, Mo, W), позволившие найти оптимальные технологические режимы их получения;
закономерности изменения электрических свойств вышеуказанных никелатов в зависимости от природы ннкельзамещающего иона Me;
закономерности влияния кислородной нестехиометрин на физико-химические свойства твердых растворов La2.xSrxNi04±5 (0<х<1,4), позволяющие установить температурные границы их применения;
результаты изучения электрических свойств никелата Sri^Ceo^NiC-s и твердых растворов на его основе в зависимости от их нестехиометрии по кислороду, обозначившие области практического использования этих керамик;
гипотеза фазовых превращений, связанных с упорядочением анионных вакансий в твердых растворах La2.xSrxNi04-s (1,0<х<1,4) и Sr^Ceo^NiCi-s при температурах 200-950С, объясняющая изменение их электропроводящих свойств при этих температурах.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных семинарах по проекту INTAS 94-1399 в Голландии (1996 г.), в Минске (ИОНХ НАНБ, 1997 г.), в Германии (1998, 1999 г.г.), на Международной конференции "Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии" в Киеве (1997 г.), на Международной конференции по неорганическим материалам в США (Бостон, 1997 г.).
По результатам работы опубликовано 13 научных статей и 9 тезисов докладов, получено 3 авторские свидетельства на изобретение.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, общей характеристики работы, четырех глав, выводов, списка литературных источников, содержащего 236 библиографических наименований, и приложения. Общий объем диссертации составляет 150 страниц, включая 15 таблиц и 58 рисунков.
