Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Литературный обзор 7
2.1 Жидкокристаллическое состояние вещества и общие свойства мезофаз 7
2.2. Молекулярная структура и мезоморфизм 10
2.2.1. Мезоморфизм цианозамещенных жидких кристаллов 18
2.2.2. Жидкие кристаллы с химически активными терминальными заместителями 20
2.3. Влияние водородной связи на мезоморфные свойства 22
2.4. Физические свойства жидких кристаллов 38
3. Обсуждение результатов 41
3.1. Синтез и структурная идентификация мезогенных гидроксилсодержащих формилазобензолов и цианобифенилов 41
3.1.1 Мезогенные 4~((о-гидроксиалкилокси)-4 '-формилазобензолы 41
3.1.2. Мезогенные 2~гидрокси-4-алкилокси-4 '-формилазобензолы 45
3.1.3. Мезогенные 4-(а)-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилы 52
3.2. Идентификация мезофаз и мезоморфные свойства синтезированных соединений 58
3.3. Объемные свойства гидроксилсодержащих алкоксизамещенных формилазобензолов и цианобифенилов 67
3.4. Реологические свойства 72
3.5. Диэлектрические свойства и ориентационная упорядоченность 79
3.6. Исследование светотермостабилизирующей эффективности в композициях на основе полиэтилена мезогенных дизамещенных азобензолов с химически активными терминальными и латеральными заместителями 87
4. Экспериментальная часть 95
4.1. Синтез исследуемых мезогенов 95
4.1.1. Синтез 4-((о-гидроксиалкилокси)-4 '-формилазобензолов 95
4.1.2. Синтез 2-гидрокси-4-алкилокси-4 '-формилазобензолов 95
4.1.3. Синтез 4-(со-гидроксиалкилокси)-4 '-цианобифенилов 96
4.2. Очистка и структурная идентификация синтезированных соединений 97
4.3. Измерение температур фазовых переходов 98
4.4. Измерение плотности жидких кристаллов 98
4.5. Измерение диэлектрической проницаемости 99
4.6. Измерение параметра ориентационного порядка 100
4.7. Вязкость 4-замещенных цианобифенилов и их смесей 100
4.8. Определение дипольных моментов 100
4.9. Приготовление композиций из полиэтилена 101
4.10. Проведение испытаний образцов и расчет прочностных характеристик 102
Выводы 103
- Молекулярная структура и мезоморфизм
- Физические свойства жидких кристаллов
- Объемные свойства гидроксилсодержащих алкоксизамещенных формилазобензолов и цианобифенилов
- Очистка и структурная идентификация синтезированных соединений
Введение к работе
Жидкокристаллические вещества сочетают значительную текучесть и дальний ориентационный порядок, и, как следствие, анизотропию физических свойств, что обусловило широкое применение мезогенных соединений в разнообразных отраслях научных исследований, техники и технологии. Изменяющиеся требования к жидкокристаллическим материалам не могут быть удовлетворены лишь средствами молекулярного дизайна, т.к. совокупность потенциальных синтонов (фрагментов) для конструирования стержнеобраз-ных мезогенов (циклы, мостиковые группы, латеральные и терминальные заместители) ограничена.
Проблема глубокой модификации мезоморфных и физических свойств может быть решена при самосборке супрамолекулярных жидких кристаллов за счет специфических межмолекулярных взаимодействий активных заместителей в молекулах мезогенов. Реализация этой задачи требует синтеза потенциально мезогенных соединений с электроно- и протонодонорными фрагментами, комплементарными при образовании межмолекулярной водородной связи. При этом целесообразно расширить круг традиционных терминальных и латеральных заместителей для целенаправленной модификации супрамолекулярных жидких кристаллов. В то же время, закономерности влияния таких заместителей на молекулярную структуру, особенности ассоциации мезогенов, а также мезоморфные, физические и эксплуатационные характеристики мезоморфных веществ остаются малоисследованными. Все это сдерживает развитие представлений о самосборке супрамолекулярных жидких кристаллов и возможности получения высокоэффективных материалов, используемых в различных, в том числе, нетрадиционных областях.
В связи с этим, целью работы являлось получение потенциально мезогенных соединений с химически активными терминальными и латеральными заместителями, исследование их структурных, мезоморфных и некоторых
физических свойств, а также поиск областей их практического использования.
Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:
синтез потенциально мезогенных бифенилов и азобензолов с активными терминальными и латеральными группами - нитрильной, формильной и гидроксильной, проведение структурной и мезоморфной идентификации полученных веществ;
исследование влияния активных заместителей и ассоциации на мезоморфные, объемные, оптические, диэлектрические и ориентационные свойства полученных мезогенов;
испытание мезогенных веществ с активными терминальными и латеральными группами в качестве потенциальных стабилизаторов термопластов.
В результате выполненной работы впервые получены 7 соединений гомологического ряда 4-((о-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобензолов и 3 гомолога ряда 2-гидрокси-4-алкилокси-4'-формилазобензолов, синтезированы 6 гомологов 4-(са-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов по разработанной нами методике.
Показано, что возникновение межмолекулярных водородных связей с образованием цепочечных ассоциатов приводит к расширению температурного интервала, а также к уплотнению молекулярной упаковки мезофазы.
Получены температурные зависимости динамической вязкости, параметра порядка, изучены диэлектрические свойства некоторых соединений гомологического ряда 4-(ш-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов и их структурных аналогов 4-алкилокси-4'-цианобифенилов. Впервые показано, что образование цепочечных ассоциатов с Н-связями приводит к увеличению вязкости, возрастанию, как средней диэлектрической проницаемости, так и ее анизотропии, а также степени ориентационной упорядоченности. Установлено, что введение терминальной ОН-группы в цианобифенилы приводит к кардинальному изменению типа ассоциации - от антипараллельной диполь-дипольной к взаимопараллельной.
Проведено исследование устойчивости к старению полимерных композиций, модифицированных мезогенными дизамещенными азобензолами. Впервые показано, что 2-гидрокси-4-алкилокси- и 4-(<о-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобензолы являются эффективными универсальными свето-, термостабилизаторами полиэтилена. Показана возможность применения этих веществ для эффективной стабилизации пленочных материалов.
Полученные в ходе исследований результаты будут способствовать осуществлению направленной модификации жидкокристаллических материалов за счет специфических межмолекулярных взаимодействий. Установленные закономерности влияния активных комплементарных заместителей на мезоморфные и физические свойства будут использованы при разработке новых супрамолекулярных жидких кристаллов с прогнозируемыми эксплуатационными характеристиками. Мезогенные замещенные азобензолы могут найти применение в качестве эффективных свето-, термостабилизаторов для полиолефинов.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР по заданию Федерального Агентства по образованию (шифры 29.17.25, 47.09.45) и исследовательской программой гранта РФФИ 05-03-32571а.
II. Литературный обзор
Молекулярная структура и мезоморфизм
К наиболее важным мезоморфным свойствам веществ относят тип проявляемого мезоморфизма, температуры фазовых переходов (особенно температура перехода жидкий кристалл - изотропная жидкость), а также температурный интервал существования мезофазы. Именно эти свойства определяют возможности практического использования ЖК в науке и технике. Поэтому эти параметры представляют собой основной объект исследований физической химии жидких кристаллов, одним из предметов которой является установление корреляций между структурой мезогенных молекул и мезоморфными свойствами [11, 27]. В настоящее время наиболее распространенной теорией, объясняющей существование мезоморфного состояния, является теория усредненного самосогласованного поля Майера - Заупе, которая рассматривает силы дисперсионного взаимодействия, имеющие ярко выраженный анизотропный характер, как наиболее важный фактор, определяющий вероятность возникновения жидкокристаллического состояния [28, 29]. В теории усредненного самосо- тасованного поля считается, что каждая молекула находится в среднем ориентирующем поле соседних молекул и другим способом с ними не связана. Майер и Заупе ввели предположение, что жидкий кристалл состоит из стержнеобразных молекул и функция ориентационного распределения молекул симметрична относительно директора. В теории учитывается только ди-польный член дисперсионных сил молекул, находящихся в основном энергетическом состоянии [28]. Теория предсказывает: фазовый переход первого рода в соответствии с опытом; правильный ход температурной зависимости параметра порядка; определяющую роль анизотропии поляризуемости молекул в образовании жидкокристаллического состояния. Однако теория справедлива лишь для удаленных молекул и не способна объяснить эффекты ближнего порядка, она не учитывает стерические факторы, которые могут давать почти такой же вклад, как дисперсионные. Теория Майера-Заупе не делает различий между нематиками различной химической природы, обладающими разной молекулярной геометрией и отличающимися в отношении полярности. С целью улучшения согласования теорий с экспериментом предприняты попытки в рамках этих приближений оценить влияние асимметрии формы молекул жидких кристаллов [30], флуктуацион-ных эффектов в области структурных перестроек, неустойчивости нематиче-ского состояния [31].
Авторы статей [14, 32] также отмечают преобладающую роль дисперсионных взаимодействий для возникновения мезоморфизма, тогда как наличие собственного дипольного момента не обязательно. Авторы работы [33] предложили молекулярно-статистическую теорию для нематических жидких кристаллов, учитывающую межмолекулярные взаимодействия, обусловленные собственными дипольными моментами, однако, вклад этого вида взаимодействия, по мнению Демуса [34], мал. Чаще всего жидкокристаллические соединения, не обладающие дипольным моментом, образуют смектические фазы, в то время как введение в молекулу полярных заместителей, обуславливающих появление дипольного момента, способствует проявлению нематического состояния, расширяет температурный интервал существования мезофазы [35]. Важное влияние на стабилизацию мезоморфного состояния оказывает анизотропия поляризуемости, которая обеспечивается наличием ароматических колец и сопряженных связей в молекулах. В то же время, согласно современным представлениям о природе мезоморфного состояния [1] основную роль в определении типа и стабильности мезофазы играют силы отталкивания между молекулами мезогенов (стериче-ские эффекты), возникающие при взаимодействии молекулярных орбиталей. Температура изотропного перехода растет с увеличением анизотропии молекулярной поляризуемости, но снижается с увеличением мольного объема [35]. Исследованию взаимосвязи между мезоморфным поведением соединений и их химическим строением посвящены главы монографий [11, 27] и обзор [36]. Необходимым условием для проявления мезоморфных свойств химическим соединением является геометрическая анизотропия и жесткость его молекул. Важным условием является наличие в молекуле сопряженных связей и ароматических колец, способствующих поляризации и высокой анизотропии поляризуемости. Анизотропия поляризуемости приводит к различию энергий межмолекулярных взаимодействий, направленных вдоль длинной оси молекулы и перпендикулярно ей, что и определяет термическую устойчивость мезофазы [37]. На формирование структуры мезофазы оказывают влияние и дипольные моменты соединений. Большинство известных термотропных жидких кристаллов имеет стержнеобразную форму и может быть описано общей формулой: Такая мезогенная молекула состоит из жесткого ядра, образованного ароматическими, алифатическими, гетероароматическими или другими цик- лами, соединенными мостиковой группой (М); в роли которой могут выступать простая связь С-С, азо-, азокси-, карбокси- и др. группы [11, 38, 39]. К циклам обычно присоединены заместители различной химической природы либо приводящие к ее уширению (латеральные - L), либо удлиняющие молекулу (терминальные - Т). Следует отметить, что число циклов может быть больше двух с соответствующим числом мостиковых групп, а латеральные или терминальные заместители могут отсутствовать. В качестве латеральных и терминальных заместителей наиболее часто используются алкильный или алкоксильный радикалы, атомы галогенов, нитро- и нитрильная группы и ряд других полярных и неполярных заместителей [40]. Приведенные структурные единицы обеспечивают необходимые условия мезоморфизма: достаточную жесткость молекул и большую анизотропию геометрии и поляризуемости.
В случае бифенилов и их производных [11, 35, 41] центральная группа отсутствует, а бензольные кольца соединяются между собой непосредственно. Мостиковая группа должна обладать жесткостью и обеспечивать взаим-нопараллельное расположение молекул в мезофазе. Мезоморфные свойства в значительной степени определяются природой центральной мостиковой группы [11, 42]. Однозначная взаимосвязь между химическим строением мостиковой группы и термической стабильностью мезофазы в настоящее время не установлена, но накопленный экспериментальный материал позволяет сделать некоторые обобщения. Так наиболее низкую температуру просветления имеют производные сложных эфиров, у которых значительно снижена жесткость центрального ядра молекулы [1, 43]. При соединении бензольных колец через двойные связи, включающиеся в сопряжение, термостабильность увеличивается [1, 44]. При этом следует отметить, что геометрия остова может испытывать нарушение копланарности циклических фрагментов, как за счет стерических факторов, так и за счет энергии взаимодействия соседних групп атомов. Отсутствие копланарности влияет на нижнюю границу интервала мезофазы и приводит к уменьшению температуры плавления. По результатам многочисленных исследований [11, 12, 27, 41, 42, 44] большого числа мезогенов различных классов можно продемонстрировать следующую зависимость термостабильности мезофаз от природы центральной группы М: интерпретируется авторами исходя из геометрической анизотропии «жесткого ядра». Следует отметить, что невозможно анализировать влияние природы жесткого остова на мезоморфизм, не учитывая свойств терминальных заместителей. Это связано не только с тем, что ряд заместителей может обладать значительными дипольными моментами [3, 45] и способностью к электронному сопряжению с ароматическими циклами [3, 39], но также определяется взаимообусловленностью конформационных состояний алифатических концевых заместителей и гибких циклоалифатических фрагментов [46]. В связи с этим следует остановиться на основных особенностях влияния свойств терминальных заместителей на жидкокристаллические свойства мезогенов. Установлено, что замещение атома водорода в 4, 4 - положениях ароматических или алифатических циклов приводит к увеличению склонности анизотропных молекул к мезоморфизму в результате ряда факторов: увеличения поляризуемости, геометрической анизотропии молекулы, что обеспечивает усиление межмолекулярных взаимодействий [3, 47]. Параллельный эффект часто заключается в понижении температуры плавления [11] за счет разрыхляющего действия алифатических заместителей и приводит, тем самым, к расширению температурного интервала существования мезофазы, что выгодно с точки зрения практического использования жидких кристаллов.
Физические свойства жидких кристаллов
Физические свойства ЖК вызывают устойчивый интерес, поскольку в основном и определяют возможности практического использования мезоген-ных веществ. Исследования в этой области позволят решить одну из основных задач физической химии жидких кристаллов - установить взаимосвязь между их химическим строением и свойствами. Наибольшее внимание привлекают объемные характеристики (плотность, параметры упаковки, скачки мольных объемов и др.), а также оптические, диэлектрические, диамагнитные, реологические и ориентационные свойства. Анализ литературы показывает, что целенаправленных систематических исследований влияния самосборки супрамолекулярных ЖК на их физические характеристики не проводилось. Отдельные работы (см. например [177-179]) имеют разрозненный, а зачастую и случайный характер. В то же время в литературе опубликованы результаты исследований влияния химически активных заместителей на мезоморфные и физические свойства ЖК. Так, изучены объемные свойства мезогенных веществ с активными терминальными заместителями в пределах смектической, нематиче-ской и изотропной фаз. Показано, что в отличие от большинства ЖК температурные зависимости плотности в пределах смектической и нематической фаз алкоксибензойных кислот обладают значительной кривизной [180], а альдегиды - производные азобензола [91] образуют наиболее плотную надмолекулярную структуру. Исследовано влияние Н-связи на скачки мольных объемов при нематико-изотропном фазовом переходе на примере мезогенных веществ, образующих прочные (бензойные кислоты) и слабые (альдок-симы) водородные связи и не образующие таковых (альдегиды, нитрилы). Установлено [180], что упрочнение межмолекулярных Н-связей приводит к заметному повышению AVni/Vn. Показано, что введение эпоксидной терминальной группы повышает плотность короткоцепочечных гомологов диза-мещенных азоксибензолов (n= 1...5), тогда как в случае высших гомологов наблюдается понижение плотности [193]. Методом внешнего эталона ЯМР были определены значения диамагнитной восприимчивости ЖК с активными терминальными заместителями в пределах нематической и изотропной фаз. Эти исследования были дополнены измерением температурных зависимостей параметра ориентационного порядка, что позволило рассчитать значения анизотропии молекулярной по- ляризуемости и проанализировать влияние структуры исследованных мезо-генов на молекулярные параметры и особенности надмолекулярной организации ЖК с активными заместителями.
Было установлено аномально сильное влияние длины алкоксизаместителеи мезогенных альдегидов на анизотропию поляризуемости, что обусловлено ограничением конформационной подвижности алифатических цепей со стороны жесткого ядра азобензола [91]. В работах [181, 182] измерены температурные зависимости показателя преломления в нематической и изотропной фазах гомологических рядов 4-пропи л окси-4 -алкил оксиазоксибензолов и 4-(2,3 -эпоксипропокси)-4 -алкилоксиазоксибензолов. На основании данных по двулучепреломлению рассчитаны величины анизотропии молекулярной поляризуемости и параметров ориентационного порядка. Установлено увеличение (с учетом чет-нечетного эффекта) величины анизотропии поляризуемости и изменение направления альтернирования при введении эпоксидного цикла в структуру ме-зогена [182], а также повышение анизотропии диэлектрической проницаемости [183]. Тем не менее, следует отметить, что полученных ранее результатов явно недостаточно для установления закономерностей влияния специфической ассоциации на мезоморфные и физические свойства жидких кристаллов с активными заместителями. По-видимому, отсутствие целенаправленных исследований физических свойств супрамолекулярных ЖК связано отчасти со сложностью этих объектов - высокой структурированностью и сильной и неоднозначной взаимосвязью между прочностью Н-комплексов, ориентацион-ной упорядоченностью и мезоморфными характеристиками. В связи с этим целью настоящей работы явились синтез потенциально мезогенных производных азобензола и бифенила, структурная и мезоморфная идентификация, а также изучение влияния самосборки за счет Н-связывания на их физические свойства. Как было показано в литературном обзоре (глава II), среди известных жидких кристаллов [11] особое место занимают мезогены с полярными и химически активными заместителями. Интерес к таким веществам обусловлен способностью к сильным специфическим селективным взаимодействиям, существенно изменяющим свойства мезофаз, что дает основание рассматривать их как супрамолекулярные жидкие кристаллы [36]. Кроме этого, наличие таких терминальных заместителей, как -ОН, -СООН, -СНО и другие, предполагает возможность дальнейшей химической модификации мезогенов, целью которой может являться расширение температурного интервала мезо-фазы, повышение ее термостабильности [184], придание жидким кристаллам специальных свойств, в частности, структурной селективности [185]. Учитывая это, с целью изучения влияния терминальной гидроксильной группы на мезоморфные и некоторые физические свойства мезогенных альдегидов нами были получены 7 членов гомологического ряда 4-(ю-гидроксиалкилокси)-4 -формилазобензолов (Ia-ж). Синтез проводили по следующей схеме: Исходный 4-аминобензальдегид синтезировали по методике [186]. 4-гидрокси-4 формилазобензол получали по методике [90] диазотированием 4-аминобензальдегида с последующим азосочетанием с фенолом. 4-(со- гидроксиалкилокси)-4 -формилазобензолы (I) синтезировали алкилировани-ем 4-гидрокси-4 -формилазобензола соответствующим хлоралканолом в ДМФА в присутствии поташа.
Состав и структура синтезированных соединений охарактеризованы данными элементного анализа (табл. ШЛ), ИК-спектроскопией и спектрами ЯМР Н и 13С (рис. ПП-Ш.З). В ИК спектре соединения 1а наблюдаются полосы поглощения ассоциированной ОН-группы (3415 см"1), С=0 альдегидной группы (1698 см"), связей С-Н 1,4-дизамещенных бензолов (2950, 2869 см"1). Отнесение сигналов в ИК спектрах проводили с использованием литературных данных Параметры теоретических спектров ЯМР Ни С рассчитывали при помощи аддитивных соотношений [188]. Экспериментальные значения химических сдвигов протонов и атомов углерода (1а), приведенные в разделе IV, указывают на удовлетворительное соответствие с рассчитанными величинами. С целью изучения влияния гидроксильной группы, введенной в орто-положение фенильного кольца, на мезоморфные свойства жидкокристаллических альдегидов нами были синтезированы три соединения гомологического ряда 2-гидрокси-4-алкилокси-4 -формилазобензолов по следующей схеме: В литературе [90] описан способ получения 4-гидрокси-4 -формилазобензола. Для синтеза 2,4-дигидрокси-4 -формилазобензола нами использованы те же условия реакции и соотношения реагентов, однако реакцию азосочетания проводили с резорцином. Нам не удалось получить соединения Па-в непосредственным алкилированием 2,4-дигидрокси-4 - формилазобензола, по-видимому, вследствие наличия второго реакционного центра в его молекуле. Поэтому вначале мы синтезировали его калиевую соль кипячением 2,4-дигидрокси-4 -формилазобензола в этаноле со щёлочью с последующей отгонкой растворителя и образовавшейся воды. Следует отметить, что на калий замещается водород только гидроксильной группы, находящейся в пара-положении к азогруппе. Гидроксильная группа в орто-положении в реакции не участвует, очевидно, вследствие образования прочной внутримолекулярной водородной связи. При кипячении калиевой соли 2,4-дигидрокси-4"-формилазобензола и йодистого или бромистого алкила в диметилформамиде нами были получены 2-гидpoкcи-4-aлкилoкcи-4,-формилазобензолы (Иа-в). Структура вновь синтезированных соединений (Па-в) установлена методами элементного анализа (табл. Ш.2), ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР Н и С (рис. Ш.4-ПІ.7). Параметры экспериментальных спектров ЯМР Ни С удовлетворительно соответствуют характеристикам, рассчитанным при помощи аддитивных соотношений [188]. Отнесения сигналов в спектрах ЯМР Н и С приведены в экспериментальной части. Отнесение сигналов в ИК-спектрах проводили с использованием литературных данных [187].
Объемные свойства гидроксилсодержащих алкоксизамещенных формилазобензолов и цианобифенилов
Объёмные свойства жидких кристаллов, такие как плотность, молярный объем и их изменения при фазовых переходах, коэффициенты термического расширения, исследованы достаточно подробно, поскольку позволяют получить сведения о надмолекулярной структуре мезофаз, плотности их упаковки [8, 192], рассчитать диэлектрические и диамагнитные параметры [193-197], определить параметры ориентационного порядка [198-200] и анизотропию молекулярной поляризуемости [201], оценить температурную протяженность предпереходных явлений [202]. Впервые плотность жидких кристаллов в температурных интервалах существования твёрдокристаллической, смектической, холестерической, не-матической и изотропножидкои фаз измеряли для определения температуры и типа фазового перехода (первого или второго рода) [203]. Наличие резко выраженного скачка плотности позволяет точно определить его температуру и отнести фазовый переход к первому роду. Однако иногда считают [192, 204], что переход мезофаза - изотропная жидкость должен рассматриваться как фазовый переход первого рода, имеющий тенденцию к фазовому переходу второго рода. Исследование объёмных свойств позволяет оценить температурную протяжённость предпереходных явлений [72] и тем самым установить адекватность той или иной теоретической модели, описывающей плотность упаковки и тип фазы, в которой эти явления наблюдаются. Кроме того, изучение объёмных свойств представляет самостоятельный интерес для оценки плотности упаковки жидких кристаллов и вклада, вносимого в неё жёстким ядром и алифатическими терминальными и латеральными заместителями [192, 205-207], тем самым получая косвенную информацию о конформационном составе и подвижности. Манером и Заупе [28, 208, 209] было получено соотношение между скачком молярного объёма при переходе N—»1 и степенью упорядоченности нематической фазы при приближении к температуре просветления, а также теоретическая константа А, включающая анизотропию молекулярной поляризуемости и характеризующая рассматриваемый НЖК. Следует отметить, что хотя теоретически рассчитанные по теории Майера-Заупе значения нередко отличаются от экспериментальных, из данных по AVN ,I/VN можно рассчитывать параметр ориентационного порядка при нематико-изотропном фазовом переходе.
В данной работе была измерена плотность некоторых мезоморфных веществ - дизамещенных азобензолов и цианобифенилов (табл. III.7). Выбор гидроксиалкилоксиформилазобензолов и гидроксиалкилоскицианобифени-лов в качестве объектов исследования объясняется тем, что в литературе отсутствуют данные об объемных свойствах жидкокристаллических формила-зобензолов и цианобифенилов с концевой гидроксильной группой в алкок-сильном заместителе. Данные соединения обладают устойчивой мезофазой с достаточно широким температурным интервалом ее существования. Кроме этого представляет интерес изучение влияния протонодонорной группы в терминальной алифатической цепи и образования Н-комплексов на упорядоченность и плотность упаковки мезогенных молекул. Для измерения плотности мезогенных соединений был применен дилатометрический метод (см. экспериментальную часть). Определение плотности проводили как в кристаллическом состоянии, так и в мезофазе и изотропной жидкости. Температурные зависимости плотности 4-(ю-гидроксиалкилокси)-4 -цианобифенилов (IV) и 4-(со-гидроксиалкилокси)-4 -формилазобензолов (I) и их структурных аналогов - 4-алкилокси-4 -цианобифенилов (V) и 4-алкилокси-4 -формилазобензолов (III), приведенные на рис. ПІ.21, Ш.22, удовлетворительно аппроксимируются прямыми в пределах как нематиче- ской, так и изотропножидкой фаз, что позволило рассчитать параметры урав нений: РкігРона акщХТ-Тм) (ПІЛ) которые приведены в табл. Ш.8 Там же представлены значения скачков мольных объемов при нематико-изотропном фазовом переходе AVNI/VN И ко эффициенты молекулярной упаковки P=VB/V, где VB - мольный объем по Бонди [210] для плотной упаковки, рассчитанный по групповым составляю щим. Следует отметить, что зависимости, представленные на рис. 111.21, 111.22 позволяют провести независимую проверку температур фазовых пере ходов, измеренных ранее термомикроскопическим методом. Анализ этих данных свидетельствует об удовлетворительном соответствии температур нематико-изотропного фазового перехода, полученных независимыми мето дами. Анализ данных, приведенных в табл. Ш.8, позволяет сделать заключение о влиянии концевой гидроксильной группы на объемные свойства циа-нобифенилов и формилазобензолов. Прежде всего следует отметить, что для таких жидких кристаллов с межмолекулярными водородными связями, как 4-алкоксибензойные кислоты ранее был зафиксирован нелинейный вид температурных зависимостей плотности в области нематической фазы, что связывалось с ее сиботактическим характером. Кроме того, было показано увеличение скачков AVNI/VN при повышении прочности межмолекулярных Н-связей [12, 88, 211]. Введение протонодонорной группы в молекулу алкокси-цианоби фенилов и алкоксиформилазобензолов не приводит к аналогичным последствиям (рис. Ш.21, Ш.22, табл. Ш.8), что может быть обусловлено «классическим» характером мезофазы, не обладающей локальным координационным порядком. Кроме того, существенной особенностью соединений I и IV является их способность к образованию цепочечных ассоциатов.
Результаты (рис. Ш.21, Ш.22 и табл. Ш.8) свидетельствуют о заметном увеличении плотности формилазобензолов и цианобифенилов при введении терминальной гидроксильной группы. При этом существенно уменьшается температурный коэффициент плотности в изотропной фазе (табл. Ш.8). При подборе компонентов жидкокристаллических материалов для использования на практике руководствуются, как правило, требованиями к основным физико-химическим характеристикам, среди которых одним из важнейших является вязкость [11, 72, 212]. Вязкость мезофазы отличается от вязкости изотропной жидкости вследствие возникновения определенной пространственной ориентации молекул, зависящей от их геометрии и скорости течения, и не подчиняется закону течения Ньютона. Следует отметить, что исследование температурных зависимостей реологических свойств ЖК представляет теоретический интерес [213, 214]. Для ЖК соединений обычно измеряют динамическую т, кинематическую v=r/p (р - плотность ЖК) и вращательную у вязкость [212]. Многокомпонентные смеси ЖК отличаются сложным характером межмолекулярных взаимодействий, проявляющимся в физических параметрах [212]. Например, смеси цианпроизводных ЖК, характеризуются сильной диполь-дипольной ассоциацией, являющейся причиной таких эффектов, как реентраный мезоморфизм или индуцирование мезофаз [11, 72, 212]. Учитывая исключительно важную роль реологических характеристик мезофазы в функционировании электрооптических композиций, а также с целью изучения влияния межмолекулярных специфических взаимодействий на вязкость индивидуальных жидких кристаллов и их смесей нами было проведено исследование динамической (объемной) вязкости 4-пентилокси- (Vr), 4-гептилокси-4 -цианобифенилов (Ve), их смесей, а также 4-гексилокси-4 -цианобифенила (Уд) и 4-гидроксигексилокси-4 -цианобифенила (ГУв) в пределах нематической и изотропножидкой фаз. Состав смесей и температуры фазовых переходов объектов исследования представлены в табл. III.9. На рис. 111.23, III.24 представлены температурные зависимости вязкости (г) исследуемых объектов. Характер зависимостей не отличается от традиционного для нематических ЖК - монотонное уменьшение с ростом температуры во всех температурных диапазонах нематики и изотропножидкого состояния, за исключением области температур вблизи точки просветления, где сказывается влияние ориентационнои упорядоченности. Также следует отметить, что введение гидроксильной группы в терминальный заместитель приводит к повышению вязкости жидкокристаллических цианобифенилов. Наиболее часто для аппроксимации температурных зависимостей вязкости используют так называемую теорию свободного объема, активацион-ное уравнение Аррениуса, либо их комбинацию [213, 214].
Очистка и структурная идентификация синтезированных соединений
Мезогенные соединения Ia-ж и Па-в хроматографировали на оксиде алюминия (элюент - хлороформ) и перекристаллизовывали из этанола. Вещества IVa-e многократно перекристаллизовывали из этанола. Все синтезированные мезогены очищали и вакуумировали до постоянства температур фазовых переходов и отсутствия в спектрах ЯМР сигналов примесей. Структурная идентификация синтезированных соединений ИК-спектры исследуемых веществ записывали на приборе «Avatar 360FT-IR ESP» в таблетках с КВг. Регистрация спектров ЯМР на ядрах Ни Си измерение химических сдвигов велось на спектрометре высокого разрешения Bruker-AC200 с рабочей частотой 200 МГц при измерениях на ядрах !Н и 50 МГц при измерениях на ядрах С. Протонная и углеродная стабилизация проводилась по CDCI3. Химические сдвиги измерялись относительно тетраметилсилана в миллионных долях (б-шкала ТМС): Химические сдвиги ядер 13С также измерялись относительно циклогек-сана (27,6 м.д.) с последующим переводом в 6-шкалу ТМС. В экспериментах по наблюдению спектров ЯМР 13С применялась развязка от протонов (полное подавление спин-спинового взаимодействия с протонами); эти спектры обозначают С-{ Щ. Техника развязки от протонов позволяет подавлять спин-спиновые взаимодействия одновременно со всеми протонами образца и, таким образом, все линии спектра углерода становятся синг летными. Точность измерения химического сдвига зависит от многих факторов, поэтому была разной для исследуемых образцов. В случае ЯМР Ни С, т.е. для узких ЯМР сигналов, погрешности измерений не превышали ±0,01 м.д. ЭСП рассматриваемых соединений получены на спектрофотометре VV/VIS Lambda 20 в хлороформе. IV.3. Измерение температур фазовых переходов. Измерение температур фазовых переходов производилось на поляризационном микроскопе «Полам Р211» с термостоликом. Конструкция термостолика позволяет изменять скорость нагрева от 0,ГС/мин до 3,5С/мин, работать в широком интервале температур (0-500С) и длительное время поддерживать заданную температуру. Точность измерения температуры составляла ±0,ГС. Градуировка термопары ячейки проводилась по веществам с известными температурами плавления. ІУ.4. Измерение плотности жидких кристаллов Плотность мезоморфных соединений измеряли дилатометрическим ме-тодом с точностью 0,0005 г/см . Температурные зависимости плотности в пределах изотропной и нема-тической фаз аппроксимируются прямыми линиями (коэффициенты корреляции R 0,997).
Параметры линейных зависимостей (А, В) с указанием стандартных отклонений представлены в табл. III.8 обсуждения результатов. Стандартные отклонения экспериментальных данных рассчитывали по уравнению: Относительная погрешность отдельного измерения вычислялась по формуле: с учетом представительности выборки (N=5, доверительная вероятность 0,95, г=2,776 [254]. Стандартные отклонения величин А рассчитывали по уравнению: Погрешность расчета вычисляли аналогично 5Р при N=6, t=2,571 [254]. IV.5. Измерение диэлектрической проницаемости Экспериментальная установка для определения диэлектрической проницаемости представляет собой ячейку, состоящую из двух параллельных пластинок площадью 19,6 мм и зазором 0,25 мм, между которыми помещается исследуемое вещество; электромагнита для создания параллельного магнитного поля напряжённостью 2000 Гс, воздействующего на ориентирование молекул образца; моста переменного тока Р - 5058 (измерения проводили на частоте 1000 Гц), фиксирующего ёмкость ячейки; термостата для поддержания температуры с точностью до 0,ГС. Во время измерений напряжение на ячейке составляло 1,2 В. Калибровку ячейки производили по веществам с известной диэлектрической проницаемостью (в частности Д-106). Диэлектрическая проницаемость рассчитывалась по формуле: где: Сх - ёмкость ячейки с исследуемым веществом; См - ёмкость монтажа из калибровки ячейки; Сраб - ёмкость рабочего участка ячейки из калибровки. Измерения производили параллельно и перпендикулярно направлению директора при различных температурах, задавая их при помощи термостата. Относительная погрешность измерения, рассчитанная статистическим методом, составила 1%. Для измерения параметра порядка (S) дизамещенных азобензолов использовали метод спектроскопии ЯМР широких линий [255]. Спектры ЯМР Н записывали на спектрометре "Tesla BS-567" с рабочей частотой 100 МГц. В качестве внутреннего стандарта применяли вкладыш-капилляр (0=1мм) с димети л сульфоксидом. Термостатирование образцов осуществлялось воздухом и азотом в датчике ЯМР в течение 30-40 минут. Измерение температуры производили при помощи стандартного платинового термосопротивления (группа 21) и моста постоянного тока (Р3009). Погрешность измерения температуры не превышала ±0,2 С. Параметр порядка рассчитывали по формуле: Расщепление Af измеряли непосредственно из спектра. Для расчета К использовали данные, полученные из молекулярных диаграмм [255]. Относительная погрешность измерения S, рассчитанная статистическим методом [254], составила от 3 до 5%. rV.7. Вязкость 4-замещенных цианобифенилов и их смесей Вязкость измеряли с использованием программируемого ротационного вискозиметра «Brookfield RVDV II+» с погрешностью 0,02 сПз. Точность поддержания температуры 0,2 К. IV.8. Определение дипольных моментов Дипольные моменты исследуемых жидкокристаллических соединений определялись вторым методом Дебая. Для этого были измерены диэлектрическая проницаемость и показатель преломления предельно разбавленных растворов жидких кристаллов в бензоле при t=25C.
Вычисление дипольных моментов молекул проводили по формуле Гугенгейма и Смита: где Єї - диэлектрическая проницаемость бензола при t=25C; di - плотность бензола (dt=0,87374 г/см3 при t=25C); М2 - молярная масса жидкого кристалла (г/моль); Т - температура (К). Значения а и /7 находили методом наименьших квадратов из следующих уравнений: где Єі)2 - диэлектрическая проницаемость раствора жидкого кристалла в бензоле; Поїд- показатель преломления раствора жидкого кристалла в бензоле; (й2 - массовая доля жидкого кристалла в растворе бензола; nDl - показатель преломления чистого бензола при t=25C. Диэлектрическую проницаемость, используемую в расчетах дипольного момента, измеряли мостовым методом при помощи моста переменного тока Р-5079 на частоте 1000Гц. Ячейка для измерения е, представляющая собой цилиндрический конденсатор, термостатировалась при t=25±0,lC. Калибровку измерительной ячейки проводили по ряду чистых растворителей квалификации «хч для хроматографии». Показатель преломления растворов измеряли на термостатируемом рефрактометре ИРФ-22 при г=25С. Экспериментальные данные по диэлектрической проницаемости представлены в табл. III.13. IV.9, Приготовление композиций из полиэтилена Приготовление полимерных композиций и испытания образцов проводили в лаборатории испытания материалов ИвНИИПИК. На вальцы разогретые до температуры 160С, загружали в соответствии с рецептурой (табл. Ш.14) полиэтилен низкого давления, стабилизатор и стеариновую кислоту в качестве смазки и вальцевали до получения однородного по структуре и цвету полотна, из которого прессовали пластины для фи- зико-механических испытаний при t=140C и давлении 5МПа в течение 2 минут с последующим охлаждением в прессе. Получали образцы толщиной 0,2±0,02мм. В процессе получения пленок ПЭНД, вальцевания и последующего калибрования под давлением не обнаружено выпотевания и летучести стабилизаторов. IV. 10. Проведение испытаний образцов и расчет прочностных характеристик Полученные образцы помещали под лампы ДРТ-375 мощностью 375Вт на расстоянии 20см. Светотепловое старение проводили при 70С в течение 72 часов согласно ГОСТ 8979-85. Из исходных (до старения) и подвергнутых старению пленок полимера вырезали образцы размером 100x10 мм. Стандартные образцы зажимали в зажимы разрывной машины РМ-30-1 и определяли нагрузку, при которой происходит разрыв образца Fj и приращение длины рабочего участка образца, измеренное в момент его разрыва Д1; по ГОСТ 14236-86. Прочность при разрыве (разрушающее напряжение при растяжении) рассчитывали по формуле: где Fj - разрывная нагрузка; Определяли среднее из 30 результатов.
