Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы синтеза сульфидов молибдена и их нанесения на углеродные носители 11
1.1 Сульфиды молибдена 11
1.1.1 MoS2 12
1.1.2 Mo2S3 13
1.1.3 Mo3S4 13
1.1.4 Аморфные, богатые серой сульфиды молибдена 14
1.2 Методы получения материалов на основе дисульфида молибдена 16
1.2.1 Сульфидирование оксидов 16
1.2.2 Разложение тиосолей 18
1.2.3 Гидротермальный и сольвотермальный синтез 23
1.2.4 Другие методы получения MoS2 26
1.2.5 Высокотемпературные методы получения нанотруб и фуллеренов из MoS2 . 27
1.3 Методы получения дисульфида молибдена на углеродных носителях 30
1.3.1 Высокотемпературный метод получения композитов MoS2 с углеродом 30
1.3.2 Гидротермальный метод получения композитов MoS2 с углеродом 31
1.3.3 Другие методы получения композитов MoS2 с углеродом 32
1.4 Моделирование физических свойств и структуры наночастиц сульфидов
молибдена и композитов на из основе 34
1.4.1 Моделирование электронной структуры объёмных сульфидов молибдена...34
1.4.2 Моделирование структуры наночастиц и дефектов 36
1.4.3 СТМ исследования дисульфида молибдена 40
1.4.4 Моделирование композитных структур MoS2 с углеродом 41
Заключение к главе 1 41
Глава 2. Экспериментальная часть 44
2.1 Синтез образцов 44
2.1.1 Используемые углеродные наноматериалы 44
2.1.2 Методы синтеза композитов 47
2.1.2.1 Высокотемпературный синтез 47
2.1.2.2 Описание высокотемпературной вакуумной печи 49
2.1.2.3 Гидротермальный синтез 51
2.2 Методы характеризации образцов 52
2.2.1 Просвечивающая электронная микроскопия 53
2.2.2 Моделирование ПЭМ изображений 54
2.2.3 Фурье преобразование ПЭМ изображений 54
2.2.4 Моделирование ПЭМ изображений и их Фурье образов для MoS2, Mo2S3 и Mo3S4 55
2.2.5 Спектроскопия комбинационного рассеяния света 60
2.2.6 Оптическая спектроскопия 63
2.2.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 64
2.2.8 Измерения XANES спектров 65
2.2.9 Рентгенодифракционное исследование 66
2.3 Квантово-химическое моделирование 66
Заключение к главе 2 69
Глава 3. Результаты работы 71
3.1 Композиты MoS2/УНТ 71
3.1.1 Композитный материал MoS2/УНТ, полученный в результате высокотемпературного отжига 71
3.1.2 Композиты с углеродными нанотрубами, полученные гидротермальным методом 75
3.2 Композиты на основе сульфидов молибдена и производных графита 86
3.2.1 Композиты на основе MoS2 и производных графита, полученные гидротермальным методом 86
3.2.1.1 ТРГ, полученный разложением интеркалата графита с неорганическими кислотами 86
3.2.1.2 ТРГ, полученный разложением интеркалата фторида графита с бромом..88
3.2.1.3 Перфорированный графит 89
3.2.2 Высокотемпературный метод формирования сульфидов молибдена на графитовой поверхности 92
3.2.2.1 ТРГ, полученный разложением интеркалата графита с неорганическими кислотами 92
3.2.2.2 Квантово-химическое моделирование взаимодействия графита и кластеров сульфида молибдена 101
3.2.2.3 Перфорированный графит 105
3.2.2.4 Электрохимические характеристики композитов: ёмкость интеркаляции ионами лития 109
3.2.2.5 Каталитические характеристики композитов: активность в реакции разложения муравьиной кислоты 110
Заключение к главе 3 112
Основные результаты и выводы 113
Список литературы 115
- Высокотемпературные методы получения нанотруб и фуллеренов из MoS2
- Описание высокотемпературной вакуумной печи
- Композитный материал MoS2/УНТ, полученный в результате высокотемпературного отжига
- Квантово-химическое моделирование взаимодействия графита и кластеров сульфида молибдена
Введение к работе
Актуальность темы. Тенденции современного материаловедения состоят в разработке методов получения низкоразмерных гибридных структур, представляющих собой композиции двух или более различных соединений, линейные размеры частиц которых ограничены в одном или более кристаллографических направлений до определенного критического значения, ниже которого физико-химические свойства структуры существенно изменяются по сравнению с трёхмерными аналогами. Низкоразмерные материалы проявляют особые электрические и оптические свойства, а также, благодаря более развитой поверхности, обладают высокой реакционной способностью. Исследования графена — отдельного слоя графита, продемонстрировали качественно новые свойства этого двухмерного материала, как физические, так и химические. В качестве аналога графита традиционно рассматривается дисульфид молибдена MoS2, относящийся к классу двумерных слоистых соединений, в которых связи между атомами слоя являются ковалентными, а межслоевые взаимодействия носят Ван-дер-Ваальсовый характер. Порошки MoS2 используются как компонент смазочных материалов и в катализе. Они имеют высокую стойкость к воздействию температуры и давления. Кроме того, являясь полупроводником, MoS2 перспективен при изготовлении высокочастотных детекторов, выпрямителей или транзисторов. Можно предположить, что гибридные структуры из слоев MoS2 на поверхности углеродных наноструктур будут обладать свойствами, отличными от свойств индивидуальных компонентов. В этом случае графитовый слой служит носителем для формирования сульфида молибдена определённой морфологии: цилиндрической на поверхности углеродных нанотруб (УНТ) или плоской на поверхности частиц терморасширенного графита (ТРГ). Ожидается, что гибридные структуры из УНТ, покрытых MoS2, могут проявлять необычные электронные свойства, обусловленные контактом полупроводника с углеродным носителем, имеющим металлический тип проводимости, а взаимодействие MoS2 с графитовой поверхностью может обеспечить его высокую прочностную устойчивость в различных химических процессах, например, при интеркаляции ионов лития в межслоевое пространство MoS2 или при каталитических химических превращениях на поверхности MoS2. Более того, отжиг композитов MoS2/графит при различных температурах может привести к формированию других фаз сульфида молибдена обеднённых по сере, обладающих потенциально интересными физико-химическими свойствами.
Целью работы являлась разработка методов получения гибридных материалов, содержащих наночастицы сульфидов молибдена на поверхности различных углеродных носителей, таких как УНТ и ТРГ, с возможностью варьирования размеров и формы наночастиц сульфидов молибдена, с последующим исследованием строения и физико- химических свойств получаемых композитов.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
-
разработать методики получения гибридных материалов, содержащих дисульфид молибдена на поверхности ТРГ и УНТ, позволяющие варьировать размер и форму наночастиц сульфидов молибдена;
-
исследовать влияние состояния исходных углеродных наномате- риалов и условий синтеза на структуру получающихся наночастиц сульфида молибдена;
-
установить взаимосвязи между параметрами нанесённых на углерод наночастиц сульфидов молибдена и их физико-химическими свойствами: шириной запрещённой зоны, способностью к интеркаляции ионов лития и каталитической активностью.
Научная новизна работы. Разработана методика гидротермального получения композитов на основе ТРГ и УНТ с дисульфидом молибдена. Показано, что в получаемых композитах MoS2ZYOT имеет место взаимодействие компонентов и происходит частичный перенос заряда с углеродной нанотрубы на слои MoS2, вызывающий сдвиг уровня Ферми и уменьшение порогового поля возникновения автоэлектронной эмиссии. Построена квантово-химическая модель, описывающая процесс взаимодействия MoS2 с углеродным носителем.
Разработана методика твердофазного высокотемпературного синтеза, позволяющая получать наночастицы дисульфида молибдена контролируемого размера на поверхности углеродных носителей (ТРГ, УНТ). Установлены зависимости размера, формы и состава частиц сульфидов молибдена от условий синтеза и от степени дефектности углеродной поверхности. Впервые зафиксировано образование композитов с участием низших сульфидов молибдена и установлена зависимость оптических характеристик MoS2, сформировавшегося на поверхности ТРГ, от размера наночастиц. Впервые исследована каталитическая активность нанесённых MoS2 наночастиц в реакции разложения муравьиной кислоты. Показано повышение эффективности конверсии муравьиной кислоты в водород с уменьшением размера частиц от 20 до 2 нм.
Практическая значимость. Установлена взаимосвязь условий синтеза с размерами, формой и электронной структурой композитов MoS2 с углеродными носителями (УНТ и ТРГ), что может быть использовано для организации процессов направленной модификации электронных свойств углеродных нанообъектов с возможностью получения материала конкретного функционального назначения, например, анодных материалов для литиевых источников тока, автоэмиссионных катодов, катализаторов, смазок и др.
На защиту выносятся:
-
методики нанесения слоёв и/или наночастиц сульфидов молибдена на поверхность УНТ и ТРГ;
-
результаты исследования структуры низкоразмерных гибридов из сульфида молибдена и УНТ или ТРГ;
-
результаты экспериментального и теоретического изучения взаимодействия компонентов в гибридных структурах из MoS2 и УНТ или графитовых материалов;
-
результаты исследования природы изменения оптических, каталитических и электрохимических характеристик гибридов MoS/ГРГ.
Личный вклад автора: сборка и модификация установки для высокотемпературного синтеза образцов; синтез гибридных образцов; обработка и интерпретация данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгеновской дифракции, рентгеновской спектроскопии поглощения вблизи края поглощения (XANES), оптических спектров поглощения, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), результатов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ); измерение вольтамперных характеристик полевой эмиссии образцов; квантово- химическое моделирование. Планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Третьей Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Хилово, 2006), Второй Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007), ежегодной встрече общества GDR-I Nano-I «Наука и применение нанотрубок» (Отранс, Франция, 2007), IX всероссийской научно - практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», (Томск, 2008), Международном семинаре "Фул- лерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции NanoteC09 (Брюссель, Бельгия, 2009), Конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2009), Конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики» (Новосибирск, 2009), Конференции «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010), Международном семинаре «Наноуглеродная фотоника и оптоэлектроника» (Коли, Финляндия, 2010), 25-ой международной зимней школе по электронным свойствам новых материалов (Кирчберг, Австрия, 2011) и Международном симпозиуме
COE: интеграция материалов (Сендай, Япония, 2011).
Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 46 рисунков и 7 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (194 наименования).
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно- исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению II.7. «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены, другие наноматериалы, а также метаматериалы», в рамках проекта РФФИ № 10-03-00696 и Государственного контракта № 16.513.11.3071 в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы».
Высокотемпературные методы получения нанотруб и фуллеренов из MoS2
В течении длительного промежутка времени на частицы сферической формы из дисульфида молибдена не обращали особого внимания. Такие частицы обычно наблюдали в случае неполного сульфидирования оксидных наночастиц в катализаторах с высоким содержанием молибдена или в катализаторах из дисульфида молибдена без носителей. Частицы имеют многослойную структуру типа луковицы и нерегулярную гранёную форму. Однако после открытия фуллеренов и нанотруб данная область получила развитие в основном благодаря работам Tenne и коллег [43; 44; 58-62; 64].
С обнаружением того факта, что скрученные дихалькогенидные слои могут образовывать трубчатые и фуллереноподобные структуры, стало очевидным, возможное получение нанотруб не только из углерода. Возможность использования подобных материалов для минимизации трения и износа сделала фуллереноподобные наночастицы из M0S2 многообещающим смазочным материалом.
Наночастицы луковичной структуры и нанотрубы из MoS2 получаются при реакции частиц МоОз-х с сероводородом при температурах 800-950С [58; 64]. При подобных условиях возможно получать также стержни или трубки микронных размеров. Определяющей в данном случае является морфология исходных частиц МоОз. На первом этапе синтеза, в первые несколько секунд, на поверхности оксидных частиц образуется 1-2 слоя сульфида, препятствующих агломерации и укрупнению частиц. В связи с этим критически важно для данного процесса, чтобы наночастицы оставались изолированными друг от друга до завершения первичного формирования сульфида. Для масштабирования производства подобных частиц хорошо подходят реакторы с кипящим слоем [44].
Подробно процесс формирования наночастиц подобным способом был изучен в [44]. Он включает в себя несколько стадий:
Нестехиометрия - обычное явление для оксидов, и молибден не исключение. С другой стороны субстехиометричные оксиды легколетучи и сублимируются, начиная с температуры в 650С. Однако, если концентрация восстановителя достаточно высока, происходит образование молибдена, имеющего очень низкое давление пара при данной температуре (реакция 11). С другой стороны, если восстановителя мало, на подложке получаются оксисульфиды молибдена с орторомбической структурой (реакция 12). При высоких температурах основная фаза — 2H-M0S2. В случае избытка серы при низких температурах образуется аморфный -MoS3. Данный случай предпочтительней всего, поскольку при потере серы трисульфид молибдена медленно превращается в нанокристаллический дисульфид молибдена, который затем спонтанно превращается в фуллереноподобные частицы MoS2. Данный механизм специфичен для получения фуллереноподобных частиц в реакции твёрдое тело – газ [55]. Однако не понятно, в какой степени это применимо к реакциям между MoO3-x и сероводородом в газовой фазе. Более того, в случае реакции в газовой фазе, важную роль играет режим потока. Выбрав правильный турбулентный режим, авторам работы [44] удалось добиться получения наночастиц с узким распределением по размеру. Размер получаемых наночастиц зависит от температуры: уменьшение или увеличение температуры на 20С приводит к аморфизации получаемого продукта или изменению диаметра частиц на 20 нм, соответственно. Размер частиц не зависит от времени проведения синтеза, что указывает на рост частиц в газовой фазе. При температурах выше 900С, в продуктах начинают появляться пластинки 2H-MoS2 толщиной около 30 слоёв. Для фуллереноподобных частиц наблюдалось увеличение расстояния между слоями на 0.05 относительно 2H-MoS2. В этих же условиях, но при смене формы потока, возможно получать нанотрубы из MoS2, правда авторам не удалось добиться получения нанотруб отдельно от пластинок MoS2.
Parilla и коллеги в работе [107] в результате лазерного испарения прессованной мишени из MoS2 получили нанооктаэдры из MoS2 дискретных размеров. Размер сторон в нанооктаэдрах составил 4-5 нм и, по мнению авторов, полученные структуры являются первыми настоящими неорганическими фуллеренами. Эта точка зрения в настоящее время принимается большинством учёных. На данный момент эти нанооктаэдры считаются самыми маленькими термодинамически стабильными частицами из MoS2 – настоящими неорганическими фуллеренами. Структура и стабильность фуллеренов подобного рода описывается в работе [67]. Комбинация данных, полученных в экспериментах и в теории, при помощи методов функционала плотности и молекулярной механики, позволила установить структуру и электронные свойства октаэдрических фуллеренов из MoS2, получаемых методом лазерной абляции. Было установлено, что они содержат порядка 1000-25000 атомов молибдена и серы.
В работах Remkar и коллег рассматривается способ получения «пучков MoS2 нанотруб» при помощи катализируемого фуллереном транспорта MoS2 йодом [108; 109]. Получаемые таким образом «пучки нанотруб» содержат 0.3 атома йода на единицу MoS2. Элементарная ячейка плотноупакованных «пучков» имеет размер 0.4 нм в длину и 0.96 нм перпендикулярно пучку, что больше характерно для плотноупакованных молекулярных структур, а не собранных индивидуальных твёрдых объектов. К тому же длины связей и расположение атомов в данном случае не оставляет полости внутри «нанотрубы». Потому такие структуры сложно называть нанотрубами.
Нанотрубы с зигзагообразным краем могут быть получены при нагревании дисульфида молибдена, завернутого в молибденовую фольгу при 1300С в атмосфере сероводорода [110].
Электродуговой разряд в водной среде [111], позволяет получить фуллереноподобные частицы размером 5-15 нм и толщиной в 2-3 слоя.
Гексагональная упаковка атомов в слое MoS2 и в слое графита является предпосылкой для создания гибридных структур на основе этих соединений. Комбинация различных веществ позволяет получать материал, в котором свойства отдельных компонент усиливаются, или формируется материал с совершенно новыми характеристиками.
Исторически первыми были работы по покрытию углеродных нанотруб WS2 [112]. Вольфрамовую кислоту смешивали с многослойными углеродными нанотрубами (УНТ) в жидком аммиаке при -78С, смесь оставляли для испарения аммиака. Полученное твёрдое вещество нагревали до 350С в токе воздуха для разложения H2WO4 в WO3-x. Получаемые таким образом УНТ, покрытые WO3-x нагревали до 900С в потоке H2S/N2 (соотношение 1:3) в течение 10 минут. По данным ПЭМ анализа в результате такой процедуры на поверхности УНТ образуется 1-3 слоя WS2, однако, как и в большинстве случаев, часть УНТ остаются непокрытыми. Подобный метод может быть применён и для MoS2.
В работе [113] авторы смешивали суспензии УНТ и тиомолибдата аммония. Полученную взвесь высушивали и нагревали до 900С в течение 45 минут в атмосфере водорода. Полученное вещество, по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, содержало молибдена и серу в соотношении 1:2, а по данным ПЭМ на поверхности УНТ сформировалось 1-2 слоя дисульфида молибдена.
Описание высокотемпературной вакуумной печи
Для проведения высокотемпературного отжига была собрана печь, схема которой представлена на рис. 8. Печь представляет собой ленточный молибденовый нагреватель (13) зигзагообразной формы , вырезанный из листа и свёрнутый в форме цилиндра. Нагреватель закреплён на молибденовый экран (19) на растяжках из вольфрамовой проволоки с керамическими изоляторами. Контакты подводятся от токовводов (10) с помощью медных проводников (11) и (12) к двум кольцевым стальным электродам — верхнему (17) и нижнему (18), закреплённым на трёх керамических стержнях (16) соосно. На верхний кольцевой электрод (17) при необходимости подвешивается второй экран, сделанный из нержавеющей стали. Вся конструкция помещена в вакуумную камеру (9) и установлена на продолжении керамических стержней (16). В нижней части камеры между стержнями находится стальное основание с закреплённым на нём графитовым стержнем. На вершине этого стержня, на высоте центра нагревателя (13) находится корзина из молибденовой проволоки, в которую помещается алундовый тигель (14) с образцом. Pt/Pt-Rh тип (S) термопара (15) размещена в корзине так, что бы касаться стенок тигля. Термопара и токоподводы печи выводятся из вакуумной камеры через латунные стержни, уплотнённые при помощи тефлона. Термопара и токоподводы подключены к контроллеру температуры «Термодат-13К1» с силовым блоком, сделанным на основе регулятора температуры РИФ. Для контроля температуры используется режим широтно-импульсной модуляции с ПИД законом регулирования. Калибровка осуществляется автоматически, при помощи встроенных в регулятор температуры «Термодат-13К1» алгоритмов. Отклонение температуры в режиме работы печи при 1000С не превышает 15.
Гидротермальный синтез включает несколько стадий:
1. приготовление раствора исходных компонентов: тиомочевины и (NH4)6Mo7O24, с добавлением туда же взвеси частиц углеродного материала.
2. Реализация реакции взаимодействия этих компонентов при температуре выше 200С; эта реакция происходит быстро. Следующей операцией является гидротермальное старение образовавшегося дисульфида молибдена в присутствии углеродных частиц. Гидротермальное старение обеспечивает дегидратацию дисульфида, не требуя дополнительного отжига сформировавшегося композита.
Основной задачей при использовании данного метода было подобрать систему, в которой происходит образование низкоразмерного MoS2 и продемонстрировать различия взаимодействие между компонентами в зависимости от выбора носителя.
Для приготовления образцов гидротермальным методом использовали следующую методику: взвешенное количество углеродной составляющей композита помещали в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем, куда добавляли заранее приготовленные растворы (NH4)6Mo7O24 и (NH2)2CS с заданной концентрацией, необходимые для образования MoS2 непосредственно в растворе. Объём полученного раствора доводился до 10 мл. Автоклав ставили в сушильный шкаф, нагретый до температуры 230С на время от 12 до 72 часов.
По истечению времени автоклав охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Полученный твёрдый продукт отфильтровывали от раствора при помощи вакуумного фильтра из трековой мембраны с диаметром треков 10 нм и промывали дистиллированной водой, для удаления растворимых примесей (например, ионов NH4+).
Соотношение между количеством углеродного материала и источниками серы и молибдена выбирали так, что бы при 100% выходе дисульфида молибдена иметь 100% покрытие поверхности углеродного материала монослоем MoS2.
Прогресс в изучении наносистем тесно связан с совершенствованием микроскопических методов, с помощью которых возможно визуализация и определение свойств отдельных наночастиц, а так же одновременным развитием вычислительных методов.
Выбор методов характеризации для композитных образцов обусловлен особенностями их строения и размерами частиц компонент. В нашем случае выбирали методы, позволяющие изучать строение объектов нанометрового масштаба, такие как ПЭМ, главным образом высокого разрешения, спектроскопия КРС и РФЭС. Важную роль в установлении строения и структуры наноматериалов играет интерпретация изображений, получаемых при помощи ПЭМ, для чего используются Фурье преобразования изображений и их моделирование при помощи специального программного обеспечения.
В дополнение к названным использовались методы оптической спектроскопии поглощения и спектроскопия ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения для исследования электронной структуры образцов. 2.2.1 Просвечивающая электронная микроскопия
Современные ПЭМ позволяют получать изображения частиц с атомным разрешением. Во многих случаях нормальным является наблюдение на ПЭМ изображении особенностей с размерами, превышающими размер атома, которые по ошибке могут быть отнесены к наблюдениям атомной структуры. В большинстве своём это результат интерференции, происходящей в результате перекрывания 2-х или более решёток атомов [141]. Этот феномен очень часто наблюдается в слоистых структурах, таких как дисульфид молибдена или графит, поэтому для интерпретации подобных изображений необходимо обладать полным знанием условий, про которых был получен снимок.
Композитный материал MoS2/УНТ, полученный в результате высокотемпературного отжига
В данной главе диссертации представлены результаты синтеза, исследования структуры и некоторых свойств гибридных материалов из слоев сульфида молибдена на частицах терморасширенного графита, химически модифицированного графита и разных типов многослойных УНТ. Таблица 4 даёт общее представление о характере и объёме проведённых экспериментов по синтезу композитов.
Детальная информация о синтезе и характеризация полученных продуктов приводится в нижеизложенных разделах.
Синтез образцов проводился в температурном интервале 350-500С с шагом 50С, результаты исследования были опубликованы в статье [162]. На рис. 13 приведены ПЭМ микрофотографии образцов. Видно, что на всех микрофотографиях присутствуют тёмные области, которые можно отнести к несвязанным с углеродом свободным частицам M0S2, и, уже начиная с образца с температурой синтеза 450С и выше, на поверхности УНТ явно видны протяжённые тёмные области, которые свидетельствуют об образовании слоёв MoS2.
На рисунке 14а представлена типичная микрофотография продукта реакции, проведенной при 450С. В образце содержится три типа структур, обозначенные цифрами 1, 2 и 3. Чёткий контраст слоев структур типа 1 указывает, что это частицы [138]. MoS2 покрытие образуется по всей длине трубы и состоит из 2 слоев. Второй слой более чётко фиксируется только с одной стороны УНТ (правая сторона на рисунок 14б), что может указывать на его не полностью законченное формирование. Анализ микрофотографий исследованных образцов показал, что на поверхности нанотруб формируется преимущественно два или больше слоев MoS2.
Рентгенодифракционные профили (2-5) композитных УНТ/MoS2 образцов, полученных при разных температурах, сравниваются на рисунке 15. Профили (1) и (6) соответствуют отражениям от исходных многослойных УНТ1 и эталонного образца гексагонального MoS2. Дифрактограммы композитных частиц содержат рефлексы обоих компонентов, при этом интенсивность рефлекса (002) от графитовых слоев УНТ заметно превышает интенсивность рефлекса (002) для MoS2. Рефлексы графитовых слоев по форме и отношению интенсивностей не отличаются от тех, которые наблюдаются в рентгенодифракционном профиле исходного образца УНТ (рис. 15). Ширина и интенсивность рефлексов фазы MoS2 зависят от температуры синтеза композитного образца. В профиле (2) фиксируется лишь рефлекс (002), следовательно, температура 350С является недостаточной для формирования хорошо упорядоченного MoS2. Профили (4) и (5) близки по числу и форме рефлексов, по-видимому, нагрев композитного материала выше 450С не оказывает заметного влияния на кристалличность имеющегося в образце объемного MoS2.
Определение областей когерентного рассеяния (ОКР) проводилось по уширению индивидуальных рефлексов графитовых слоев и фазы MoS2. Обработка данных проводилась с помощью программы WinFit 2.4 [163] двумя методами: по формуле Шерера из интегральной ширины пика с использованием Фурье анализа. Интервалы значений ОКР для частиц MoS2, полученные из профилей (2)-(5) сведены в таблицу 5. Увеличение температуры приводит к упорядочению слоев MoS2, число которых достигает 7. Значение ОКР (002) для графитовых слоев составляет 80 и не изменяется в процессе синтеза образца.
На рис. 15 приведена дифрактограмма композитного материала после его очистки от индивидуальных частиц MoS2 (профиль 7). Очистка проводилась при помощи центрифугирования в бромоформе. Бромоформ был выбран поскольку его плотность (2.899 г/см3) находится между плотностями УНТ ( 2 г/см3) и MoS2 (5 г/см3). Дифрактограмма содержит рефлексы УНТ и слабоинтенсивные отражения MoS2, форма которых характерна для частиц с малым значением ОКР. Электронно-микроскопическое исследование показало значительное уменьшение свободных частиц сульфида молибдена. В образце были обнаружены слои MoS2, осаждённые только на поверхности углеродных наночастиц.
Таким образом, интенсивный (002) рефлекс, фиксируемый на дифрактограммах композитных образцов (рис. 14), следует отнести к объемному MoS2. Слои, осаждённые на углеродной поверхности, дают очень размытый рефлекс, ширина которого очевидно будет зависеть от размера областей MoS2. Таким образом, для характеризации структуры тонких слоев в наших гибридных материалах рентгеновская дифракция является малоинформативным методом.
Попытки применения данного метода осаждения для УНТ, полученных CVD методом, оказались неудачными, вероятно, из-за высокой дефектности УНТ, получаемых этим методом. Поэтому для синтеза слоев MoS2 на поверхности УНТ, изготовленных CVD методом, был выбран гидротермальный метод.
В качестве носителя для осаждения были выбраны УНТ, синтезированные с использованием металлических кластеров, детали синтеза описаны в пункте 2.1.1. Анализ ПЭМ изображений показал, что продукт, полученный гидротермальным методом, содержит в основном УНТ с примесью хлопьев и полосок из дисульфида молибдена (показаны стрелкой на рисунке 16 а) [164]. Нанотрубы имеют толщину 10-20 нм и содержат 5-25 слоёв. Поскольку атомы серы и молибдена существенно тяжелее атомов углерода, то слои дисульфида молибдена на поверхности выглядят темнее, чем графитовые слои в составе нанотруб. По данным ПЭМ высокого разрешения было оценено, что примерно 40% УНТ покрыто дисульфидом молибдена (рисунок 16б и в). Число покрывающих слоёв варьируется от 1-го до 3-х, они параллельны слоям УНТ. Расстояние между слоями дисульфида молибдена в данном случае составляет -6.2 А (рисунок 16б и в), что близко к межплоскостному расстоянию 6.15 А в 2H-MoS2 [7]. Увеличение расстояния между слоями вызвано конечностью осаждённых слоёв (рисунок 16 в), а так же их кривизной.
Квантово-химическое моделирование взаимодействия графита и кластеров сульфида молибдена
Для оценки возможных вариантов размещения слоёв сульфидов молибдена на графеновой поверхности были проведены квантово-химические расчёты. Были построены модели листа графена, состава C150H30, и MoS2, состава Mo27S54 (рис. 39). Геометрия данных моделей была оптимизирована, а затем построена модель гибрида, представляющая собой кластер Mo27S54 на поверхности кластера C150H30 (рис. 39в). Расстояние между кластерами варьировалось от 2.3 до 4.3 и считалась теплота образования получаемого кластера. В результате была построена зависимость, показанная на рис. 39г. Можно видеть, что зависимость теплоты образования от расстояния между слоем графена и ближайшими к нему атомами серы проходит через локальный минимум около 3.3 , что хорошо согласуется с литературными данными [132], полученными при помощи первопринципных расчётов методом функционала плотности, однако полуэмпирические расчёты, использованные в нашей работе являются заметно менее затратными по машинному времени.
Используя этот же метод, было рассчитано расстояние между слоями Mo2S3 и графена. Для этого были построены кластеры Mo24S36 и C216H36 (рис. 40а и б), оптимизирована их геометрия. Затем была построена модель композита состава Mo24S36C216H36, в которой варьировалось расстояние между поверхностью графенового листа и ближайшими к нему атомами серы. Зависимость теплоты образования от расстояния между слоем графена и ближайшими к нему атомами серы (рис. 40г) имеет 2 локальных минимума на расстоянии 3.0 и 3.45 . Два минимума возникают, вероятно, из-за взаимодействия между атомами углерода и атомами серы и молибдена нижнего слоя Mo2S3, которые находятся практически на одном расстоянии от слоя графена. Поскольку минимум состояние с расстоянием 3.45 обладает более низкой теплотой образования, то данное расстояние следует считать наиболее вероятным для композитов Mo2S3 и ТРГ.
После определения расстояния между слоями была предпринята попытка определения относительной ориентации слоёв Mo2S3 и ТРГ в композите. Для этого кластер Mo24S36 вращался относительно центра на различный угол и полученные модели рассчитывались указанным ранее методом. Подобный метод был использован авторами в работе [185] для MoS2 и CdS. Зависимость теплоты образования от угла поворота кластера Mo24S36 представлена на рис. 40д. Из полученной зависимости видно, что преимущественная ориентация для слоёв Mo2S3 на поверхности графенового слоя отсутствует.
ПЭМ изображения материала, получаемого при осаждении сульфидов молибдена на стопки перфорированных графеновых листов методом высокотемпературного отжига, приведены на рис. 41. На изображении рис. 41а, полученном при увеличении 50000 раз, чётко видны более тёмные области размером 10 нм на поверхности углеродного носителя. На микрофотографиях высокого разрешения (рис. 41б и в) видно, что данные области представляют собой 2 или более слоёв MoS2 [189]. На микрофотографии рис. 41в отмечены области, представляющие собой частицы дисульфида молибдена на поверхности углеродного носителя. Отнесение фазы сульфида молибдена проводилось по данным Фурье-анализа изображения (врезка на рис. 41в). Полученные расстояния 2.65-2.67 соответствуют дифракционным рефлексам 010 MoS2. На Фурье изображении чётко видны 2 системы рефлексов, что позволяет утверждать, что частицы MoS2 имеют минимум 2 слоя в толщину.
КРС спектры композитного образца, исходных стопок графеновых листов и MoS2 представлены на рис. 42. В спектре образца в диапазоне 300-500 см-1 наблюдаются линии, характерные для MoS2, сдвинутые в область более низких энергий на 3 см-1 и 4 см-1 для E12g и A1g мод ответственно. Данный сдвиг согласуется с предсказаниями классической модели гармонического осциллятора и связан с уменьшением количества слоёв и линейных размеров слоёв в частице. Ширина на полувысоте для данных максимумов увеличивается с 5 см-1, для объёмного MoS2 до 10 см-1, что свидетельствует об уменьшении размеров частиц до 6 нм, что примерно согласуется с данным ПЭМ. В области 1200-1700 см-1 в спектре образца (рис. 42) присутствуют максимумы, характерные для исходного углеродного носителя, однако они смещены относительно полос исходного образца на 3 и 15 см-1 в строну больших энергий для D и G мод колебаний соответственно. Соотношение ID/IG, используемое для характеризации дефектности образцов, остаётся постоянным. Заметный сдвиг и уширение данных полос, отмеченные в образце, по литературным данным, характерны для высокофункционализированного графита и графена [190]. Однако, по данным обзорного РФЭС спектра, соотношение C/O в образце после отжига составляет 11:1, тогда как исходные стопки перфорированных графеновых слоёв имели состав С5.6O. Таким образом, по данным спектров КРС происходит увеличение функционализации образца, сопряженное с уменьшением содержания кислорода в высокотемпературного синтеза с использованием СПГС в качестве носителя в области Мо 3d (а). С К-край XANES исходный углеродный материал (1), спектр полученного композита (2) (б) образце, что говорит об образовании химических связей между осаждённым на поверхности MoS2 и углеродом.
