Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Экспериментальные методы роста и исследования кристаллов со структурой силленита
1.1. Фаза силленита и рост монокристаллов со структурой типа силленита 15
1.1.1. Методы выращивания монокристаллов 16
1.1.2. Рост кристаллов Віі2Ті02о, Віі2[Ві0,б72по,зз]Оі9,зз, Віі2ВОі9)5, Bii2[Bio,5Gao,5]Oi9,5, Bi12[Bio,5Feo>5]Oi9,5, Bi12[Zno,33Vo,67]02o, Bii2[Al0,5Po,5]02o, Bi12[Gao(5Po,5]020, Bi12[Fe0>5Po,5]02o, Bi12SiO20, Bi12GeO20. 21
1.1.3. Методы изменения кислородной нестехиометрии кристаллов 32
1.2. Методы исследования кристаллов 36
Выводы 52
ГЛАВА 2. Применение колебательной спектроскопии для анализа особенностей атомного строения кристаллов силленитов .
2.1. Кристаллическая структура и особенности атомного строения соединений Bii2Mx02o±5 (М - элементы И-VIII групп) 54
2.2. Применение колебательной спектроскопии для анализа особенностей атомного строения кристаллов. 63
2.2.1. Теоретико-групповые свойства и общая характеристика колебательных спектров 63
2.2.2. Особенности колебательных спектров кристаллов с различными М-катионами 69
2.2.3. Оценка межатомных расстояний и установление структурных особенностей кристаллов 83
2.2.4. Колебания гидроксильных групп в кристаллах, полученных в гидротермальных условиях 89
2.3. Изоморфизм фаз со структурой силленита 92
Выводы 98
ГЛАВА 3. Электронное строение соединений со структурой типа силленита
3.1. Спектры отражения кристаллов Віі2МхО20±8 100
3.2. Спектры поглощения и кругового дихроизма нелегированных кристаллов в области межзонных переходов 106
3.3. Дисперсия показателя преломления и величина электрооптического коэффициента 116
3.4. Оптическая активность 119
Выводы 126
ГЛАВА 4. Оптические и хироптические свойства кристаллов силленитов в области примесного поглощения
4.1. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов Віі2Мх02о±5 128
4.2. Влияние нестехиометрии на оптические и хироптические свойства 132
4.2.1. Монокристаллы силленитов, выращенные из шихты различного состава 133
4.2.2. Кристаллы силленитов с нестехиометрией по кислороду 137
4.3. Спектры кристаллов ВІ12ТІО20, легированных р-элементами 140
4.4. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов, содержащих З-d элементы 147
4.4.1 .Силлениты, содержащие марганец 148
4.4.2. Силлениты, содержащие хром 158
4.4.3. Железосодержащие силлениты 165
4.4.4. Силлениты, легированные кобальтом 168
4.4.5. Силлениты, содержащие никель 171
4.4.6. Силлениты, легированные медью 174
4.4.7. Изменение спектров поглощения и кругового дихроизма кристаллов, содержащих d-элементы, при их взаимодействии с суперкритическими флюидами 176
Выводы 179
ГЛАВА 5. Фотопроводимость и перенос заряда в кристаллах силленитов
5.1. Перенос заряда в кристаллах силленитов 182
5.2. Фотопроводящие свойства Bii2MxO20±8 185
5.3. Влияние легирования на фотопроводящие свойства ВІ12ТІО20 192
5.4. Кинетика фототока в кристаллах Віі2Мх02о±8 203
Выводы 206
ГЛАВА 6. Фотохромный эффект в кристаллах со структурой силленита
6.1. Спектры фотоиндуцированного поглощения 209
6.1.1. Особенности спектров фотоиндуцированного поглощения кристаллов различного состава 209
6.1.2. Зависимость фотохромных свойств от степени нестехиометрии кристаллов 214
6.1.3. Влияние легирования на фотоиндуцированные свойства Ві12Ті02о 217
6.2. Термоактивационные процессы и центры захвата 223
6.3. Изучение кинетики фотоиндуцированного поглощения 227
6.3.1. Кинетика нарастания фотоиндуцированного поглощения 228
6.3.2. Релаксация фотоиндуцированного поглощения 235
6.3.3. Теоретическая модель процесса переноса заряда при фотовозбуждении кристаллов ВІ12ТЮ20 239
6.4. Природа и модели центров, ответственных за фотоиндуцированные явления в силленитах 246
6.4.1. Обзор существующих на сегодняшний день моделей 246
6.4.2. Оптические центры, ответственные за фотохромный эффект в кристаллах Bii2MxO20±s 250
Выводы 255
Заключение 259
Литература 263
- Методы изменения кислородной нестехиометрии кристаллов
- Оценка межатомных расстояний и установление структурных особенностей кристаллов
- Спектры поглощения и кругового дихроизма нелегированных кристаллов в области межзонных переходов
- Особенности спектров фотоиндуцированного поглощения кристаллов различного состава
Введение к работе
Развитие лазерной техники невозможно без создания широкого спектра принципиально новых материалов для управления функциональными характеристиками оптического излучения. Необходимо отметить, что за 40 лет развития квантовой оптики в качестве сред для управления характеристиками оптического излучения было предложено огромное количество материалов. Однако лишь немногие из них нашли практическое применение. Причиной этого являются различные материаловедческие проблемы, возникающие при получении кристаллов требуемого в квантовой оптике качества.
Кристаллы со структурой силленита Bii2GeO20, Bii2SiO20, Віі2ТіО20 в ряду материалов для оптоэлектроники характеризуются высокими значениями показателя преломления, электрооптическими и фотохромными свойствами, высокой скоростью фоторефрактивного отклика и хорошими фотопроводящими свойствами в видимой области спектра [1-3]. На их основе реализованы схемы усиления, обращения и самообращения волнового фронта световых пучков, адаптивные голографические интерферометры, фильтры пространственных частот, фотоприемники и другие устройства динамической голографии [1, 3-11]. Благодаря сочетанию высоких фото-рефрактивных параметров и хорошей радиационной стойкости кристаллы силленитов были рекомендованы для использования в качестве записывающей среды на борту Международной орбитальной станции [12]. Следует отметить перспективность использования этих кристаллов в пьезотехни-ке, акустоэлектронике, акустооптике и для решения других прикладных проблем [13-16].
К моменту начала выполнения настоящей работы в нашей стране и за рубежом был реализован значительный объем исследований, охватывающих многие аспекты проблемы создания указанных материалов. Спектроскопические свойства кристаллов Bii2Ge02o, Bii2Si02o, Віі2ТЮ2о исследовались достаточно интенсивно, а полученные экспериментальные результаты
обобщены в ряде обзорных статей и монографий [2, 17-19]. Большой вклад в разработку проблемы синтеза и строения силленитов внесли работы, выполненные в ИОНХ РАН под руководством д.х.н., проф. В.М.Скорикова [20-22]. Широко известны работы коллективов С.-Петербургского государственного технического университета, Курского государственного технического университета и ряда научных лабораторий из ближнего и дальнего зарубежья (Украина, США, Германия, Польша, Болгария).
Разнообразие областей применения силленитов требует возможности изменения в широких пределах их различных структурно-зависимых спектроскопических характеристик, таких как поглощение, фотохромные свойства, фотопроводимость и др. Однако, к началу нашего исследования отсутствовала концепция направленного синтеза кристаллов силленитов с заданными свойствами. Не была выявлена связь между составом, кристаллохимическими особенностями и спектроскопическими свойствами силленитов, а также не идентифицирована природа центров, определяющих вид спектров поглощения, возникновение фотохромного эффекта и фотопроводимости. До настоящего времени отсутствовало понимание причин изменения спектроскопических характеристик легированных кристаллов силленитов. Не ясным оставался вопрос о преимущественном положении р- и d- элементов в кристаллической решетке силленитов и об их степенях окисления. Немногочисленные данные о влиянии нестехиометрии состава на свойства кристаллов Ві^веОго, Bii2Si02o, ВІ12ТЮ20 носили противоречивый характер. Таким образом, практически отсутствовали строгие корреляции, раскрывающие взаимосвязь функциональных характеристик материалов с их составом и структурой.
Решение этой проблемы требовало комплексного подхода, включающего в себя
- проведение систематических исследований изоструктурного ряда соединений. В структурном типе силленита реализуется около 60 индивидуальных фаз и твердых растворов на их основе, обобщённая формула которых
7 может быть представлена в виде Bii2MxC>2o±8 (где М - элементы II-VIII групп), но основное внимание исследователей было сосредоточено на изучении кристаллов Bii2Ge02o, Bii2Si02o- Изучению Віі2Ті02о посвящено гораздо меньше работ. Свойства силленитов другого состава, а также влияние на них особенностями атомного строения этих соединений не были изучены ранее.
- установление корреляционных зависимостей типа "состав - воздействие - структура - свойства" путем направленного изменения состава изучаемых кристаллов по М катиону и кислороду и исследования их спектроскопических свойств. Важным аспектом в данном вопросе является также рассмотрение особенностей свойств монокристаллов, синтезированных в различных условиях: методами Чохральского, TSSG (рост на затравку , из раствора в расплаве одного из компонентов) и гидротер-мальнывыявпвдии.закономерностей изменения функциональных характеристик силленитов (на примере Віі2Ті02о) в зависимости от состава и концентрации легирующей примеси. Для чего необходимо уточнить характер изоморфизма при легировании кристаллов Віі2Ті02о р- и Зё-элементами и провести систематическое исследование влияния легирования в широком концентрационном интервале на спектроскопические свойства Віі2ТіО20.
Необходимо подчеркнуть, что данное исследование требовало рассмотрения широкой совокупности спектроскопических свойств, в отличие от более ранних работ, посвященных изучению отдельно взятых характеристик.
Решению указанных и ряда других проблем посвящена настоящая работа, которая была выполнена в лаборатории физико-химического анализа оксидов Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН при частичной поддержке Президиума РАН в рамках программы «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (ЦБ-2.16), РФФИ (гранты № 99-03-32895, 00-
8 15-97394, 02-03-32686, 02-02-81044), INTAS (01-0481) и ряда других грантов.
Цель работы. Установление закономерностей, определяющих спектроскопические свойства кристаллов силленитов, в зависимости от их состава, особенностей атомного строения и условий синтеза для создания материалов с направленно измененными свойствами, характеризующихся оптимальными функциональными параметрами.
Достижение поставленной цели было связано с решением следующих конкретных задач:
Определение роли различных фрагментов структуры в формировании
спектроскопических свойств силленитов, что включает в себя:
выбор оптимальных условий синтеза и выращивание монокристаллов СОеДИНеНИЯ ВІі2МхО20±5>
установление особенностей атомного строения кристаллов различного состава,
выявление закономерностей, определяющих спектроскопические свойства кристаллов силленитов, в зависимости от особенностей атомного строения,
изучение корреляционных зависимостей типа "состав - воздействие - структура - свойства", путем направленного изменения состава изучаемых кристаллов по М катиону и кислороду и исследования их спектроскопических свойств,
рассмотрение особенностей свойств монокристаллов, синтезированных в различных условиях - из расплава или гидротермальным методом;
Разработка метода управления функциональными характеристика
ми кристаллов ВІ12ТЮ20 путем легирования, для чего было необходимо:
изучить условия кристаллизации и синтезировать монокристаллы ВіїгТЮго, легированные элементами II-VIII групп,
определить характер вхождения легирующих элементов в кристал-
9 лическую решетку титанату висмута,
- установить корреляционные зависимости изменения свойств ВІ12ТІО20 от состава и концентрации легирующей примеси.
В качестве объектов исследования были выбраны кристаллы силле-нитов состава Віі2Мх02о±5 (М - Zn, В, Ga, Fe, ТІ, Si, Ge, Ті, Cr, Mn, P, V), ВІ24МРО40 (M - Al, Ga, Fe), Bi38ZnV2O60, характеризующиеся различными особенностями атомного строения, а также монокристаллы Віі2Ті02о, легированные Си, Са, Zn, Cd, В, Al, Ga, V, Р, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni. Исследования проводили на монокристаллах, синтезированных расплавными методами (Віі2Мх02ш (М - Zn, В, Ga, Fe, Si, Ge, Ті), ВІ24МРО40 (М - Al, Ga, Fe), Bi38ZnV206o) и в гидротермальных условиях (Bii2Mx02o±8 (М - Ga, ТІ, Cr, Mn, P, V).
Выбор объектов исследования определялся тем обстоятельством, что указанные материалы характеризуются различными особенностями атомного строения, которые должны существенно влиять на функциональные характеристики материала. Однако подобное исследование ранее не проводилось.
Научная новизна.
Получена совокупность экспериментальных данных, позволяющая в результате установления корреляционных зависимостей типа "состав -структура - свойства", разработать концепцию направленного поиска и создания оксидных материалов с заданными функциональными характеристиками на основе кристаллов со структурой силленита.
Предложен метод установления особенностей атомного строения силленитов с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния. На основании изучения КР- спектров кристаллов Bii2Mx02o±5 (где М - Zn, В, Ga, Fe, ТІ, Р, V, ZnV, АЇР, GaP, FeP) и 7-Bi203 установлена «характеристичность» колебаний различных фрагментов структуры силленита. Выявлены закономерности изменения частот «характеристических» колебаний в спектрах кристаллов с М2+, М3+ или М катионами. Определены структурные
10 особенности кристаллов ВІ24В2О39, Bi36ZnV206o, ВІ24АІРО40, Bi24GaPO40, Bi,2PxO20.
3. Показано, что кристаллохимическим фактором, определяющим
спектроскопические свойства силленитов в области Е< 25 эВ, являются
особенности атомного строения силленитов. Показано, что искажение вис
мут-кислородного карскаса силленитов за счет появления [ВіОз] и [В1О4]
полиэдров приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны, что сказы
вается на сдвиге края фундаментального поглощения, ходе кривой диспер
сии показателя преломления и положения максимума фотопроводимости.
Рассчитаны характеристические параметры электронной структуры силле
нитов. Определены значения показателя преломления в видимой области
спектра и величины электрооптического коэффициента кристаллов
Bi12Ti02o, Bi25Ga039, Bi38Zn058, Bi36ZnV206o-
Показано, что вид спектров поглощения, кругового дихроизма и фотоиндуцированного поглощения кристаллов силленитов определяется существованием двух оптических центров, связанными со структурно обусловленными дефектами их кристаллических решеток - вакансией О(З) и сложным дефектным центром, содержащим М-вакансию и две вакансии О(З) в случае кристаллов с М4+ катионами.. Предложена двухцентровая модель, описывающая кинетику фотохромного эффекта в кристаллах ВІ12ТЮ20, учитывающая возможность внутрицентровых переходов между уровнями, отвечающими каждому из центров.
Получены корреляционные зависимости коэффициента поглощения, величин кругового дихроизма, фотоиндуцированного поглощения и фотопроводимости ВІ12ТЮ20 от соотношения концентраций [ТІО2МВІ2О3] в исходной шихте. Изучено влияние кислородной нестехиометрии на свойства силленитов различного состава.
Методами Чохральского и TSSG получены объемные монокристаллы оптического качества ряда соединений со структурой силленита, а также монокристаллы ВІ12ТІО20, легированные Си, Са, Zn, Cd, В, Al, Ga, V, Р, Nb,
11 Cr, Mn, Fe, Co, Ni и их комбинациями в широком концентрационном интервале (0,001-0,6 мас.%). Экспериментально установлены эффективные коэффициенты распределения легирующей примеси и предельные концентрации Мп2Оз, ВІРО4, V2O5, ZnO, CuO, В2О3 в расплаве, позволяющие получить качественные монокристаллы. Показано, что легирование кристаллов силленитов в исследуемом концентрационном интервале можно рассматривать с позиций изоморфной смесимости двух фаз.
7. Проведено систематическое исследование влияния легирования р-и Зё-элементами в широком концентрационном интервале на спектры поглощения, кругового дихроизма, фотоиндуцированного поглощения и стационарной фотопроводимости ВіїгТіОго- Показано, что изменение спектроскопических характеристик легированных кристаллов связано с появлением оптических центров, обусловленных особенностями атомного строения фазы силленита, соответствующей легирующей примеси. Установлены корреляционные зависимости изменения свойств кристаллов титаната висмута при легировании двух, трех- и пятивалентными элементами. 8. Спектроскопическими методами (электронные спектры поглощения, кругового дихроизма, магнитного кругового дихроизма, ИК- и КР спектроскопия) установлены координационное окружение и зарядовое состояние 3d- элементов в кристаллах силленитов. Проведено отнесение полос в спектрах силленитов, содержащих 3d элементы, соответствующим электронным переходам в кристаллическом поле. Рассмотрено влияние кислородной стехиометрии, фотовозбуждения и двойного легирования на степень окисления марганца, хрома и меди в кристаллах силленитов.
9. Установлены специфические особенности спектров поглощения, кругового дихроизма и фотоиндуцированного поглощения кристаллов, полученных в гидротермальных условиях. Показано, что их существование связано с ОН-группами, структурно входящими в кристаллическую решетку этих соединений в позиции, определяемые особенностями атомного строения кристаллов с М2+-, М3+- и М5+-катионами.
12 Практическая значимость.
1. Комплексное исследование спектроскопических свойств силлени-
тов различного состава и твердых растворов на их основе позволило объ
яснить наблюдаемые свойства с точки зрения их кристаллохимических
особенностей, на основании чего разработаны физико-химические основы
получения монокристаллов соединений с направленно измененными свой
ствами.
2. Определены оптимальные условия синтеза монокристаллов
Bi12MxO20±5 (где М - Zn, В, Ga, Fe, Si, Ge, Ті, ZnV, АЇР, GaP, FeP) методами
Чохральского и TSSG. Экспериментально определены параметры выращи
вания кристаллов Ві^ТЮго* легированных элементами II-VIII групп.
Получены кристаллы Ві^ТЮго, свойства которых (поглощение, фотопроводимость и фотоиндуцированное поглощение) в зависимости от состава и концентрации легирующего элемента изменяются в пределах до 5 порядков величины при неизменно высоком значении электрооптической эффективности 95 пм/В.
Разработаны методики применения колебательной спектроскопии для исследования особенностей атомного строения кристаллов силленитов.
5. Экспериментально получены фундаментальные характеристики
соединений со структурой силленита, которые могут быть включены в со
ответствующие справочники и использоваться при разработке и расчете
характеристик фоторефрактивных устройств, а также в научном и учебном
процессах.
Достоверность результатов проведенных исследований и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором экспериментальных данных, полученных комплексом физико-химических методов, взаимоподтверждающих и удостоверяющих полученные сведения.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на III Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнето-
13 электрических и родственных материалов (Звенигород, 1988), Международном симпозиуме «Ferro-, Piezoelectric Materials and their Applications» (Москва, 1994), XI и XIV International Conference on Crystal Growth (The Netherlands, 1995, France, 2004.), X Феофиловском Симпозиуме по спектроскопии кристаллов, легированных ионами переходных и редкоземельных металлов (С.-Петербург, 1995), International Conference CLEO-96. (Germany, 1996), XII, XIII, XIV International Conference on Solid State Crystals Materials Science and Applications. (Poland 1996, 1998, 2000), III, IV, V, VI Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", (Александров, 1997, 1999, 2001, 2003), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998), III Conference on Optical Information Processing (Moscow-St.-Petersburg, 1999), 7th International Conference on Circular Dichroism (Poland, 1999), XI Конференции по химии высокочистых веществ (Н.-Новгород, 2000), International Scientific Conference on Optics of Crystals (Belarus. 2000), IX, X, XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва 2000, 2002, 2004), 2 Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика-2001». (С.-Петербург, 2001), International Conference on Problems of Interaction of Radiation with Materials (Belarus, 2001), III International Conference on Inorganic Materials (Germany, 2002), 9th, 11th International conference "Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals" (Ukraine, 2002, 2004), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (С- Петербург, 2002), Конференции по фундаментальным проблемам оптики (С.Петербург, 2002), VI Международной конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (Новосибирск, 2002). Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы современной радиоэлектроники и систем управления» (Томск, 2002, 2003, 2004), International Conference on
ft.
Photorefractive Optics (Finland, 2003), 1 International Conference on Advanced Optoelectronics and Lasers (Ukraine, 2003), Europhysics Conference (France, 2003), VIII Международной учебно-методической конференции «Совре-
14 менный физический практикум» (Москва, 2004), ежегодных научных конференциях ИОНХ РАН (1991, 1994-1998, 2002, 2004). На ежегодных научных конференциях ИОНХ РАН в 2002 и 2004 г. работы, в которых были изложены основные положения диссертации, получили первую премию.
По теме диссертации опубликовано 95 печатных работ, включая 4 обзора, 55 научных статей в отечественных и зарубежных журналах, 36 тезисов докладов на Международных и национальных конференциях. В 1996 г. цикл работ, вошедших в диссертацию, удостоен Премии «Международной академической издательской компании «Наука» за лучшую публикацию в издаваемых ей журналах.
Личный вклад автора заключается в общей постановке цели и задач исследования, анализе, интерпретации и обобщении экспериментальных результатов, формулировке выводов, вытекающих из экспериментальных и теоретических исследований. По инициативе автора и при его непосредственном участии был проведен синтез монокристаллов силленитов. Основная экспериментальная часть работы выполнена лично автором на оригинальных собранных им установках.
Диссертация является обобщением многолетних исследований автора (с 1987 г.), выполненных непосредственно им в лаборатории физико-химического анализа оксидов ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН (зав.лаб. д.х.н., проф. В.М.Скориков), а также совместно с сотрудниками лаборатории Ю.Ф.Каргиным, В.В.Волковым, А.Я.Васильевым, Т.Д.Дудкиной, В.И.Чмыревым. Ряд работ выполнен совместно с проф. С.П.Губиным, проф. Н.А.Чумаевским, Е.Ю.Буслаевой, К.Г.Кравчуком, А.В.Стеблевским (ИОНХ РАН), проф. В.И.Бурковым (МФТИ), проф. С.М.Шандаровым, А.Е.Ман-делем (ТУСУР, г.Томск), А.А.Марьиным (ВНИИСИМС, Г.Александров, Влад, обл.), В.Г.Плотниченко, В.В.Колташевым (НЦВО ИОФ РАН), Е.Д.Образцовой, С.В.Тереховым (ЦЕНИ ИОФ РАН), проф. В.С.Гореликом, В.Н.Маховым (ФИ РАН). В них автору принадлежит часть работы по синтезу, расчету и интерпретации полученных результатов.
Методы изменения кислородной нестехиометрии кристаллов
Известны различные методы получения соединений со структурой силленита в виде монокристаллов. Основным способом получения монокристаллов, конгруэнтно плавящихся соединений Bi GeCbo (BGO), Bii2Si02o (BSO), является метод Чохральского [7, 24, 25-40]. Соединения с инконгруэнтным характером плавления (например, ВІ12ТІО20 (ВТО)) выращивают из раствора в расплаве избытка соответствующего компонента (TSSG метод) [41-58]. В [50-61] сообщалось о получении монокристаллов BSO, BGO методом Бриджмена. В работах [62,63] описаны попытки получения объемных кристаллов силленитов (20-50 мм в диаметре, до 60 мм в длину) методом Вернеля и методом, сочетающим метод Чохральского и метод зонной плавки (ZMCz). Но хотя данные методы позволяют избежать многих трудностей, характерных для роста кристаллов силленитов методами Чохральского и Бриджмена, они не получили распространения в связи с не высоким качеством получаемых кристаллов и неоправданной сложностью.
К перспективным методам роста монокристаллов со структурой типа силленита относится гидротермальный метод [64-69]. Достоинством этого метода является возможность проведения синтеза при достаточно низких температурах, что позволяет получать фазы, разлагающиеся в твердом состоянии, рост которых из расплава невозможен. Однако размер выращиваемых кристаллов (до 15 мм) существенно меньше, чем в случае получения монокристаллов методами Чохральского или TSSG.
Для получения тонких монокристаллических слоев и пленок силленитов различного состава используют методы жидкофазной эпитаксии [70-75], Степанова и EFG [76, 77], химического осаждения из паровой фазы [78], золь-гель метод [79]. Известны работы по эпитаксиальному наращиванию тонких слоев BSO, ВТО на подложки из BGO, монокристаллического лейкосапфира, оксида циркония, кварца и др. методом ВЧ или диодного распыления [80-82], а также методом лазерного испарения [83-85]. Сообщалось [86-88] о получении тонких (0.65-1.2 мм в диаметре, до 90 мм в длину) монокристаллических волокон из BSO и ВТО с использованием метода лазерного нагрева (LHPG) или оптической зонной плавки.
В настоящей работе кристаллы со структурой силленитов были получены методами Чохральского и TSSG. Обычно синтез ведут в Pt- тиглях на воздухе, хотя в работах [7, 29] сообщалось о выращивании кристаллов в атмосфере аргона и кислорода. Нагревание тигля с шихтой осуществляется с помощью ВЧ генератора или в печах резистивного нагрева.
На качество получаемых кристаллов существенное влияние оказывают условия роста. Максимальная скорость вытягивания зависит от состава расплава, размеров кристалла и температурных градиентов над расплавом [27, 28]. Анализ аксиальных и радиальных температурных градиентов для условий изотропного роста монокристаллов силиката висмута проведен в [27]. Показано, что для получения однородного кристалла с диаметром до 50 мм максимально допустимый аксиальный температурный градиент определяется выражением: — « —, град/см, где аксиальный тем пературный градиент над расплавом, R - радиус кристалла в см.
Ротационная нестабильность расплава оксида висмута изучалась в [28, 32, 33, 35, 36, 40]. При выращивании монокристаллов из расплава увеличение скорости вращения затравки приводит к резкому изменению в жидком потоке, что проявляется в изменении формы фронта кристаллизации. Известно [89], что эффект, вызывающий изменения в потоке, можно описать числами Рейнолдса: Re = R2 cajv, где R - радиус кристалла, со - скорость вращения и v - кинематическая вязкость.
Выше критического числа Рейнолдса Rec картина потока и форма фронта кристаллизации меняются. На основе экспериментальных данных можно предположить, что Rec уменьшается при снижении скорости вытягивания и увеличивается с ростом температурного градиента. На величину Rec также влияет форма фронта кристаллизации и глубина расплава.
Исследование ротационной нестабильности, возникающей при выращивании кристаллов силиката висмута и германата висмута методом Чохральского, показало [28, 33, 35], что нестабильность вызвана совместным действием радиальных температурных градиентов и дистабилизацией вертикальных градиентов в расплаве, вызванных вращением кристалла. При увеличении скорости вращения до критической происходит отрыв кристалла от расплава. Взаимодействие ротационного и конвективного потоков ведет к перемене знака вертикального градиента под кристаллом и, как следствие, увеличению радиального теплового потока. Моделирование условий тепло-, массопереноса в реальных системах при вытягивании кристаллов силленитов по Чохральскому, проведенное в [36, 40], показало влияние аксиального и радиального теплопереноса на морфологию кристалла при флуктуациях и изменениях мощности на нагревателе.
В [57] была изучена зависимость формы фронта кристаллизации от различных условий выращивания кристаллов ВТО. Было показано, что при ВЧ- нагреве, скорости вращения затравки 2-20 об./мин и скорости вытягивания 2.5-3.5 мм/ч форма фронта кристаллизации была выпуклой. Для ре-зистивного нагрева характерна вогнутая форма границы раздела фаз, что приводило в некоторых случаях к росту кристаллов с полым цилиндром в сечении.
Кристаллы силленитов проявляют ярко выраженную тенденцию к огранке. Типичная морфология огранки и стереографические проекции кристаллов силиката и титаната висмута показаны на рис.1. Образование гранных форм при низких скоростях вытягивания характерно для кристаллизации соединений, плавящихся с разложением, например, ВТО, BGaO, BZnO, и др. Для конгруэнтно плавящихся соединений BSO и BGO при низких градиентах температуры (менее 40 град/см) и скорости вытягивания менее 2,5 мм/ч также реализуются гранные формы межфазной границы [30], однако для них легко создать условия кристаллизации близкие к изотропному росту.
Оценка межатомных расстояний и установление структурных особенностей кристаллов
Полученные монокристаллические слои и монокристаллы имели структуру силленита, подтвержденную данными рентгенофазового анализа. Присутствие ВІ4В2О9 фазы в них не обнаружено. Параметр решетки монокристаллических образцов, равный «„/«=10,127 А, хорошо совпадает с данными, полученными на образцах, синтезированных методом твердофазной реакции, а=10,124 А [95, 96].
Монокристаллы ВТО были выращены TSSG методом из шихты, соответствующей различным точкам ветви кристаллизации (5, 6, 7, 8, 9 и 10 мол.% ТіОг). Для каждого состава получены монокристаллы, выращенные в направлениях [100] и [ПО]. Максимальное сечение кристалла было получено при выращивании вдоль направления [001], когда габитус кристалла целиком состоит из семейства 001 граней. В этом случае пирамида роста практически не включает в себя плоскости 011 и атомно-гладкая сингулярная грань (001) занимает всю поверхность раздела фаз (рис.3), а площадь раздела достигает 4 см . Реализовать процесс кристаллизации вдоль направления [011] значительно сложнее, хотя и удается добиться условий формирования сингулярной (011) грани на фронте кристаллизации. Максимальное сечение в этом случае составляло около 1.5 см , а габитус кристалла, помимо атомно-гладких 001 граней, включал в себя диффузные участки, ориентированные вдоль направлений [011].Монокристаллы ВТО выращивали на воздухе в печи резистивного нагрева в платиновых тиглях. Скорость вращения затравки составляла 45 об./мин., скорость вытягивания варьировали в пределах 0,5-1,2 мм/ч. Вертикальный градиент над расплавом составил 8С/см. Скорость охлаждения не превышала 0.1 град./ч. Температуру измеряли Pt/Pt-Rh 10%(Pt) термопарой. Типичные размеры полученных кристаллов составляли 10-20 мм в диаметре и 40-70 см в длину (рис.5). Изменение параметра элементарной ячейки в зависимости от состава шихты определяли по смещению дифракционного максимума. Параметр элементарной ячейки кристалла стехиометрического состава, выращенного гидротермальным методом (А.А.Марьиным, ВНИИСИМС) составляет а = 10.169 А. С уменьшением содержания ТіОг в исходной шихте с 10 до 4,5 мол.% параметр элементарной ячейки, выращенных нами кристаллов, возрастает с 10.173 до 10.176 А. Этот результат опровергает предположение о ретроградной растворимости в области существования ВТО [45].
Синтез шихты для выращивания монокристаллов проводили из реактивов высокой чистоты: Ві20з «ос.ч. 13-3», 1 «ос.ч. 9-3», Si02 «ос.ч. 12 28 4», GeC 2 «ос.ч.» и т.д.. Исследование элементного состава монокристалла ВТО высокочувствительным безэталонным методом лазерной масс-спектроскопии (ЛМС, проводил А.В.Стеблевский, ИОНХ РАН) показало наличие целого ряда примесей - Fe, Mn, CI, AL, Са, К, Si, Sb, Mg, F - с содержанием от КГМО"3 ат.%. Данные ЛМС, но с несколько большим содержанием С1 и Sb, были подтверждены нейтронно-активационным анализом. Таким образом, суммарная величена примеси в нелегированном кри-сталле может достигать значения 10" мас.%. Эта величина определяет нижний предел легирования, т.к. меньшая степень легирования затрудняет интерпретацию изменений физических свойств кристалла из-за конкуренции процессов захвата примеси, происходящей на фронте кристаллизации. Верхний предел легирования определяется областью кристаллизации ти-таната висмута и для каждой примеси имеет свою величину.
Были выращены монокристаллы ВТО, легированные как отдельными элементами (Си, Са, Zn, Cd, В, Al, Ga, V, Р, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni), так и их комбинациями в широком концентрационном интервале (табл.2). Легирование монокристаллов ВТО осуществляли введением в исходную шихту, соответствующую 8 мол.% ТіОг, оксида соответствующего элемента. Условия роста легированных монокристаллов титаната висмута приведены в таблице 2. Как видно из табл.2, температура перегрева расплава не превышала 25С. Причем с увеличением количества циклов кристаллизации, время гомогенизации сокращалось, также как и температура перегрева расплава уменьшались с ростом концентрации легирующего оксида. После вытягивания все монокристаллы отжигали на воздухе в течение 8-10 часов при температурах ниже температуры плавления (500-700С). Экспериментально установлены значения эффективного коэффициента распределения легирующей примеси (табл.2) и предельные концентрации Мп20з, ВІРО4, V2O5, ZnO, CuO, В20з в расплаве, позволяющие получить качественные монокристаллы. Эти величины составили 0.6, 6.0, 0.18, 0.7, 0.3, 0.6 мас.% соответственно.
Типичные размеры полученных таким образом кристаллов составляли 15-20 мм в диаметре и 50 мм в длину при массе кристалла 80-120 г. Хотя в некоторых случаях, например при легировании ванадием, были выращены монокристаллы весом до 200 г с размерами 25 мм в диаметре и 65 мм в длину. Цвет кристаллов в зависимости от концентрации лигатуры менялся: для ВТО Мп , ВТО Со - с желтого на темно-зеленый, для ВТО Си - на красный, для BTO Fe , ВТО Сг - на темно-коричневый. Легирование кристаллов ВТО элементами Са, Zn, Ga, А1 приводит к обесцвечиванию кристаллов.
Содержание легирующей примеси в кристаллах определяли методом лазерной масспектрометрии. В некоторых случаях для уточнения этих результатов использовали метод локального рентгено-спектрального анализа и химические методы анализа. В легированных кристаллах были обнаружены включения (табл.2), содержащие избыточный компонент, металлическую платину, а также продукты распада метастабильных фаз. Следует отметить, что продукты распада метастабильных фаз наблюдали вблизи микрокаверн и трещин.
В табл. 1, 3 приведены параметры элементарных ячеек ряда полученных монокристаллов. Измерения проводили на дифрактометре Geiger-flex". В качестве внешнего эталона был использован образец специально нелегированного титаната висмута. Точность определения параметра элементарной ячейки составила 0.0008 А. Плотность выращенных монокристаллов находили методом гидростатического взвешивания. Для измерений были отобраны гомогенные монокристаллические части весом от 4 до 20 г.
Спектры поглощения и кругового дихроизма нелегированных кристаллов в области межзонных переходов
Структура силленита впервые была изучена Абрахамсом и др. [130] на примере германата висмута. Позднее на основании рентгеноструктур-ного уточнения абсолютной конфигурации атомов в структуре германата и силиката висмута [131, 132], а затем и титаната висмута [133] была доказана изоструктурность этих соединений. Кристаллы ВІ12МО20 (М - элементы II-VIII групп) относятся к кубической сингонии, пентагонтритетраэдриче-скому виду симметрии, пр.гр. I 23. Координаты эквивалентных положений и их точечная симметрия для пространственной группы I 23 приведены в [134].
Элементарная ячейка ВІ12МО20 содержит две формульные единицы и представляет собой куб, в центре и вершинах которого расположены атомы Ge, тетраэдрически координированные кислородом (рис. 16а). В координационное окружение атомов Bi, находящегося в общей 24-кратной позиции (24f), авторы [130] включают семь атомов кислорода. Атомы кислорода 0(2) и О(З) размещаются на тройных осях симметрии и занимают восьмикратные позиции (8с), а атомы 0(1) распределены по 24-кратной системе точек. Катионы М размещаются по двукратной кристаллографической системе точек (2а) с точечной симметрией позиции 23. В соответствии с данными [130-132], заселённость позиций (2а) атомами Ge, Si составляет q(Ge)= 0,87(2), q(Si) = 0,87(8).
Рентгеноструктурное исследование кристаллов силленитов, отличающихся по составу от Bi12MC 20 (M=Si, Ge, Ті), впервые было выполнено Крэйгом и Стефенсоном [135] на примере Віі2(2пі/зВі2/з)О20 и Bii2(Fei/2Bii/2)C 2o- Было установлено, что эти соединения изоструктурны силикату и германату висмута, а структуры исследованных образцов Zn- и Fe-содержащего силленитов энантиоморфны друг другу. Значение данной работы заключается в том, что в ней впервые была показана возможность вхождения атомов Ві в тетраэдрические 2а позиции структуры в различных количествах в зависимости от степени окисления М катиона. КрэЙг и Стефенсон предложили модель строения силленитов, обобщенную позднее на Cd-, Mg-, Ni- и Co-содержащие соединения со структурой силленита [136, 137]. Эта модель явилась основанием (и оказывает заметное влияние до настоящего времени) для интерпретации различных физических свойств кристаллов силленитов.
Согласно этой модели, анионная подрешётка кристаллов типа силленита содержит 40 атомов кислорода (т.е., бездефектна), а стехиометрия соединений различного состава определяется условием равенства +4 «средней» валентности М катионов, размещающихся по 2а тетраэдрическим позициям структуры. Выполнение условия электронейтральности ячейки при замене четырехвалентного катиона (Si, Ge, Ті) статистически чередующимися парами ионов А +В5 или А ++В5+ приводит к необходимости предположить возможность окисления атомов висмута, занимающих 2а позиции до Ві5+. Аргументом в пользу присутствия висмута в степени окисления +5 в [135] считали тот факт, что асимметричньш Ві + с неподеленной 6s парой не может быть окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными на расстоянии 1.89 А. В то время как, среднее расстояние Ві-0 в [ВЮ5] полиэдрах равно 2.34 А. Развивая свою модель, Крэйг и Стефенсон предложили структурно-химическую формулу метастабильной у-Ві20з записы-вать в виде - ВІ24ВІ ТЗі О40 [135]. Данная формула соответствует заполнению тетраэдрических позиций ионами Bi5+ и Ві3+ в равных долях, что логически противоречит предшествующему утверждению.
Последующие исследования показали [22], что гипотеза о присутствии Ві5+ в соединениях типа силленита противоречит экспериментальным результатам изучения фазовых равновесий в системах Ві20з - МхОу и данным химического анализа кристаллов Віі2Мх02о±8- Факт образования в системах ВІ2О3-М2О5 (М = Р, V) фаз со структурой силленита, отвечающих отношению компонентов 25:1 (ВІ25МО40) и 12:1 (ВІ24М2О41), указывает на возможность вхождения Ві3+ в тетраэдрические позиции или размещения дополнительного кислорода в элементарной ячейке, соответственно. Окончательно вопрос о возможности присутствия висмута в степени окисления +5 в соединениях с 2-х и 3-х валентными катионами, а также заселенности 2а тетраэдрических позиций структуры был решен в результате ней-тронографического изучения атомного строения монокристаллов силлени-тов различного состава. Данные нейтронографического анализа монокристаллов Віі2МхО20±5 с различным типом М катиона для Віі2Тіо,90і9,8, Bi12GeO20, Bi25Ga039, Ві,2(У,Ві)02 нх, Bi12(Fe,P)O20, Bi25Fe039 и Bi38Zn058, ВІ25ТЮ39 изложены в работах [138-140] и дополнены рентгеноструктурны-ми исследованиями монокристаллов Bii2Mn02o [141] и Bi38Co058 [142]. Атомная структура соединений ВІ12МО20 (M=Si, Ge, Ті, Мп). В элементарной ячейке "идеальных" соединений со структурой силленита катионы М4+ (Ge, Si) занимают две тетраэдрические полости каркаса, построенного из [ВЮ5Е]-полиэдров (Е - означает неподелённую пару электронов висмута), связанных общим ребром в димеры [10-13] (рис.16). В отличие от [130-132], по данным [138,139], заселённость позиций (2а) атомами Ge составляет q(Ge)=l,00(3) и q(0(3)) =1,00(3). Для кристаллов ляет q(Ge)=l,00(3) и q(0(3)) =1,00(3). Для кристаллов титаната висмута коэффициенты заселённости q(Ti)=0,90(8) и кислорода q(0(3)) = 0,95(1). Поскольку радиус Ті4+ на 0,015 нм превышает оптимальный для "идеальной" структуры силленита радиус Ge4+, релаксация локальных напряжений осуществляется за счёт образования вакансий Ті (около 10% от общего числа М позиций). Причём, каждая вакансия титана сопровождается двумя вакансиями кислорода в позиции О(З). Вследствие этого, [ВІО5Е] полиэдры, теряющие общую вершину 0(3), перестраиваются в тригональные би-пирамиды [ВЮ4Е] с неподелённой электронной парой висмута в экваториальной плоскости (рис.16, 17).
Особенности спектров фотоиндуцированного поглощения кристаллов различного состава
Раман- спектры всех исследованных кристаллов в области частот до 150 см"1, в которой лежат более интенсивные и узкие линии, в основных чертах повторяют друг друга. Особенностью спектров кристаллов ВА1РО, BZnVO, BGaO, BFeO, BTIO, BZnO, BPO и 7-Bi203 в этой области является расщепление линии (№ 4 в табл.7), соответствующей полносимметричному колебанию (А) в спектре BGO. Основные различия спектров исследованных кристаллов наблюдаются в области частот 200-450 см"1. Причем вид спектров и положение полос в спектрах кристаллов, образованных катионами в степени окисления +3 и +2 (Ga3+, Fe3+, Tl3+, Zn2+) и у-Ві2Оз, заметно отличается от спектра кристалла BVO, содержащего ванадий в степени окисления +5, а также от спектров кристаллов BGO, ВТО и BSO, образованных четырехвалентными катионами. Полосы №11 и 13 (табл.7) в спектрах кристаллов BGaO, BFeO, BTIO, BZnO смещены в низкочастотную, а полоса №15 в высо 74 кочастотную область спектра по сравнению со спектрами BGO, ВТО и BSO. В спектрах кристаллов, содержащих трехвалентные катионы, зарегистрированы полосы при 520 и 560 см 1 (№ 19 и 21 в табл.7), не наблюдаемые в спектрах других кристаллов. В спектре BVO в области 240-380 см 1 можно выделить, по крайней мере, три полосы при 271, 319 и 342 см"1. Полоса при 342 см"1 отвечает полносимметричному колебанию. Аналогичная полоса в спектре BGO наблюдается при 325 см 1 (рис.21, 22, табл.7). В области частот 600-650 см"1 спектры BGO, ВТО и BSO существенно отличаются от спектров указанных выше силленитов. В спектрах BGO, ВТО и BSO наблюдается одна линия при -620 см" (№ 23), в спектрах кристаллов с М и М регистрируются две линии, сравнимые по интенсивностям (№ 23, 24). Кроме того, зарегистрированы дополнительные полосы в спектрах: BFeO - при 686 см 1, ВВО - при 852 см"1, BZnVO, BVO - при 781, 792 см"1 и ВРО - при 901 см 1.
Из приведенной таблицы видно, что в ряду BSO-BGO-BTO большинство колебаний в области до -650 см"1 практически не зависят от типа атома М, расположенного в центре кислородного тетраэдра. Естественно интерпретировать эти колебания как колебания висмут-кислородного каркаса. Действительно, масса этого каркаса в десятки раз больше массы [МО4] тетраэдров и, как следствие, ее колебания "не чувствуют" присутствия относительно легких тетраэдров. Незначительное уменьшение в ряду BSO-BGO-BTO частот колебаний висмут-кислородного каркаса связано с изменением силовых констант из-за увеличения параметра решетки.
Раман-спектры силленитов также как и спектры других сложных оксидных соединений висмута в низкочастотной области подобны спектрам рамановского рассеяния кристалла сс-ВігОз- Среди многочисленных интенсивных линий в спектрах а-Ві20з, Ві4СезОі2, ВІ4В2О9, ВізВ5Оі2, ВіВ30б, ВігВвОіб наблюдаются узкие линии, по своему положению, с точностью до нескольких см"1, совпадающих с линиями при 66 и 147 см"1, проявляющихся в Раман-спектре силленитов [169-174]. Как было показано в [169,170], колебания в диапазоне 0-150 см"1 в Раман-спектре сс-Ві20з относятся к внешним ко 75 лебаниям атома Ві. В области v 150 см 1 лежат либрационные и трансляционные колебания атомов кислорода. Для внутренних мод характерны частоты в области 200-600 см"1. Этот факт еще раз подтверждает, что основной вклад в колебательный спектр силленитов в области v 650 см"1 вносят возбуждения висмут-кислородного каркаса.
Детальная интерпретация колебательных спектров такой сложной кристаллической структуры - непростая задача (ячейка содержит 66 атомов). Поэтому расчет частот колебаний проводят путем выделения в структуре таких групп атомов, собственные колебания которых слабо зависят от взаимодействия с остальными атомами кристалла. В кристаллах силленитов можно выделить три таких группы: 0(2)Віз, М(0(3)Віз)4 и 0(1)Віз. Но известные попытки расчета частот части нормальных колебаний «идеальной» решетки BGO [156, 175-178] приводят к противоречивым результатам, и единого мнения относительно интерпретации колебаний до сих пор нет. Поэтому проведение расчета динамики кристаллической решетки кристалла с учетом особенностей атомного строения кристаллов силленитов различного состава не представляется возможным.
Как видно из табл.7, для большинства линий в спектрах кристаллов BGaO, BFeO, ВТЮ, BZnO, ВВО, BA1PO, BGaPO, BFePO, BZnVO, BPO, BVO и у-Ві20з не выполняется простая зависимость, связывающая рост параметра решетки с уменьшением частоты колебания, которая хорошо прослеживается в ряду BSO, BGO и ВТО. Это является следствием немонотонного изменения межатомных расстояний и перераспределения связей в кристаллах с М5+, М3+ и М2+ катионами при изменении параметра решетки.
Присутствие [ВіОзЕ] и [ВІО4Е]- полиэдров в кристаллических решетках соединений, с М-катионом, степень окисления, которого отлична от +4, должно приводить к появлению в Раман-спектре дополнительных полос в области частот до 650 см"1, характерной для внутренних колебаний Ві-O каркаса сложных вимутсодержащих кислородных соединений [169, 179]. Однако в колебаниях [ВІО4Е] и [ВІО5Е]- полиэдров участвуют они и те же атомы, длины связей и углы между которыми практически не отличаются, поэтому разделить линии, относящиеся к колебаниям различных типов полиэдров достаточно трудно. Как видно на рис.21-23, эти линии спектрально неразрешимы при 77 К, но их появление приводит к значительному уширению полос в Раман-спектрах. Причем уширение тем больше, чем выше концентрация [ВЮ4Е]-полиэдров (например, можно сравнить спектры BVO и BZnO).
В то же время изменение состава кристаллов и появление [ВіОзЕ] и [ВІО4Е]- полиэдров не должны сказываться (в первом приближении) на частотах внутренних колебаниях [ВІО5Е] полиэдров, являющихся основой висмут-кислородного каркаса «идеальной» решетки силленита, концентрация которых существенно превышает концентрацию [ВіОзЕ] и [ВІО4Е]. Исходя из этого, зависимость частоты колебания от длины связи (для каждой связи в отдельности) [ВІО5Е] полиэдра, при переходе от соединения одного состава к другому, должна быть монотонной.
