Введение к работе
з Актуальность работы. Диарильные гетероциклические аминосоедн-ия (фенотиазин, феноксазин, акридон, акридан и их производные) широко ользуїотся в качестве аналитических редокс-реагентов, индикаторов, ингибито-коррозии, антиоксндантов, лекарственных препаратов, красителей, находят roe применение, основанное на окиспитслшо-восстановительньи реакциях, >гие из которых протекают в кислых растворах. В то же время имеющиеся све-кя по окислительным превращениям названных веществ разрознены и не систе-изированы, не обсуждены с единых позиций. Поэтому актуально систематиче-: исследование окисления аминосоединений в кисльи средах как с помощью тн-ных широко распространенных окислителей, так и в электрохимическом варн-
Один из современных подходов к исследованию реакционной способности ючает квантовохимическнй прогноз, экспериментальную верификацию и усиление на этой основе закономерностей, имеющих предсказательную силу.
В настоящей работе для комплексного рассмотрения редокс-процессов с учас-л аминосоединений применены электронная абсорбционная спектроскопия, орофотометрическое изучение кинетики, вольтамперометрия, всевалентные уэмпирические методы ССП МО ЛКАО MNDO, AMI, РМЗ, INDO, CNDO/2.
Цель работы - установление связи реакционной способности диариль-
гетероциклических аминосоединений рядов фенотиазина, феноксазина, акри-
а, акридана в окислительно-восстановительных процессах, происходящих в
П.ІХ средах, с электронным строением молекулярных систем субстратов н их
юн-радикалов.
Достижение поставленной цели включало решение следующих вопросов:
изучение электронного строения молекул методами квантовой химии и іинесценции; рассмотрение закономерностей флуоресценции фенотиазина в ми-tax поверхностно-активных веществ в связи с обоснованием состояния реаги-щей частицы аминосоединения при окислении;
совместный квантовохимическнй анализ газофазного сродства к протону, льпий гидратации, дипольных моментов молекул для предсказания протолити-их и окислительно-восстановительных свойств аминосоединений;
расчет распределения спиновой плотности в катион-радикалах и прогноз обности субстратов к окислительной димеризации;
спектроскопическое, кинетическое, вольгамперомегрическое, квантовохими-ое исследование механизма реакций окисления аминосоединений.
Научная новизна. На основе совместного квантовохнмического ана-газофазного сродства к протону, энтальпий гидратации, дипольных момен-«олекул, распределения спиновой плотности в катион-радикалах предсказа-іротолитические свойства и реакционная способность диарильных гетероцих-ских аминосоединений в процессах окисления. Прогноз нашел эксперимен-ное подтверждение в комплексном спектроскопическом, кинетическом, вольт-їрометрическом исследовании редокс-процессов с участием субстратов. Уста-гены существенные черты общности механизма и особенности протекания ре-ій окисления фенотиазина и его производных, феноксазина, акридона, акрила-
Показана возможность простой полуэмпирической квантовохими1 оценки потенциалов окисления замещенных фенотиазина.
Сформулированы закономерности флуоресценции фенотиазина в миц< ных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ), выявлена роль элект] тического и гидрофобного факторов во взаимодействии фенотиазин-ПАВ, нована легкость электронного переноса от субстратов к окислителям.
В целом установлена связь реакционной способности диарильных п циклических аминосоединеннй в окислитгльно-восстановительных процес электронным строением молекулярных систем субстратов и их катион-радика;
Практическое значение работы заключается в установ закономерностей электронного строения и реакционной способности диар№ гетероциклических аминосоединеннй, оценке физико-химических ев (электронные спектры поглощения н флуоресценции, потенциалы полувош польные моменты, сродство к протону, энтальпии гидратации, константы схо реакций окисления, энергия активации); в решении поставленных выше вопи дополняющих теорию строения молекул и реакционной способности орга ских соединений, расширяющих представления о механизмах реакций в ор ческой химии, о корреляциях "структура - реакционная способность". Пост особенно важно в свете того, что, по словам академика РАН Н.С. Зефи "проблема "структура-свойство" - самая важная в химии, и, может быть, в опознании".
Установленные детали механизма окисления аминосоединеннй и особен протекания редокс-процессов открывают пути регулирования их скорости правлений, а также спектрально-аналитических свойств редокс-реагентов, ни рующего действия антиоксидантов, активности лекарственных препаратов -ставителей изученных рядов веществ. Найденная возможность простой пату. рической квантовохимической оценки потенциалов окисления фенотиазинов перспективы молекулярного дизайна указанных соединений с заданной селе ностью аналитического действия, с определенным спектром антиокендантноіі карственной активности.
Выясненные закономерности влияния электростатического и гидрофо* факторов на взаимодействие в системе фенотиазин-ПАВ, детектируемое лю: сцентным методом, позволят разработать высокочувствительные методики і ресцентного определения соединений фенотиазинового ряда, в том числе цинских и ветеринарных препаратов.
На защиту выносятся следующие результаты и положения:
закономерности распределения спиновой плотности в катиок-радика интермедиатах или продуктах окисления аминосоединеннй как основа для сказания склонности субстратов к окислительному сочетанию;
результаты комплексного спектроскопического, кинетического, ВОЛЬТ! рометрического, квантовохимнческого исследования реакций окисления акрн акрндона, феноксазина, фенотиазина и его производных;
КВаНТОВОХИМИЧеСКИЙ ПОДХОД К Прогнозированию ПрОТОЛИТИЧесКИХ И OKI
тельно-восстановительных свойств аминосоединеннй на базе совместного ан:
юфазного сродства к протону, энтальпий гидратации, дипольных моментов мо-гул;
- электростатический и гидрофобный факторы, регулирующие флуоресценцию ютиазина в мицеллярных растворах ПАВ, в связи с реакционной способностью ютиазина в редокс-процессах.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на дующих конференциях, совещаниях, симпозиумах и конгрессах: IX Всесоюзной іференции "Химическая информатика" (Черноголовка, 1992), 2-й Азиатской ференцнн по аналитической химии (Чанчунь, Китай, 1993), Европейской конфе-!ции по аналитической химии "Евроаналлз VIII" (Эдинбург, Великобритания, '3), III Межгосударственной конференции "Проблемы преподавания аналитикой химии" (Екатеринбург, 1993), IV конференции 'Электрохимические методы лиза" (Москва, 1994), 12-й конференции ШРАС по физической органической гни (Падуя, Италия, 1994), VIII совещании по проблеме "Комплексы с перено-; заряда и ион-радикальные соли" (Москва, 1994), 5-м Международном симпо-ме по кинетике в аналитической химии (Москва, 1995), IX Международной кон-енцни молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1995), кесовских чтениях "Органические реагенты. Синтез, изучение, применение" ратов, 1996), Всероссийской конференцин"Карбонильные соединения в синтезе рециклов" (Саратов, 1996), 4-м Всемирном конгрессе по теоретической химии русалим, Израиль, 1996), 6-м Международном совещании "Механизмы реак-" (Кентербери, Великобритания, 1996), Международном симпозиуме по фотохи-
и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения хемнка А.Н.Теренина (Санкт-Петербург, 1996), 13-й конференции ШРАС по чческой органической химии (Инчон, Южная Корея, 1996), 8-м Росснйско-чехом симпозиуме по аналитической химии (Саратов, 1996), Европейской {іеренции по аналитической химии "Евроанализ IX" (Болонья, Италия, 1996), <дународном симпозиуме "Компьютеры в химических исследованиях" (Москва, I), Международной конференции "Структура и механизмы в органической хи-"в честь профессора Н. Эллинджера (Афины, США, 1997), 9-м Международ-конгрессе по квантовой химии (Атланта, США, 1997), Всероссийской конфе-[ии молодых ученых "Современные проблемы теоретической и эксперимен-ной химии" (Саратов, 1997), 36-м конгрессе ШРАС (Женева, Швейцария, ), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997).
Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 5 статьях и 26 :ах докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 , заключения, выводов, списка литературы, включающего 232 наимено-я, и приложения. Работа изложена на 204 страницах, содержит 17 рисунков габлицы.
