Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1 Модель решеточного газа (МРГ) 7
1.2 Общие статистические соотношения 11
1.3 Приближенные методы, используемые при исследовании МРГ 13
1.4 Фазовые диаграммы хемосорбированных частиц 15
1.5 Многоцентровая адсорбция 19
1.6 Возможность различной ориентации молекулы на поверхности 25
1.7 Общая модель 29
1.8 Заключение 34
Глава 2. Модель 36
2.1 Модель адсорбции димеров 36
2.2 Анализ основного состояния
2.2.1 Одномерная решетка 39
2.2.2 Гексагональная решетка 41
2.2.3 Квадратная решетка 49
2.2.4 Треугольная решетка 51
2.3 Заключение 53
Глава 3. Метод Монте-Карло 55
3.1 Основные положения 55
3.2 Алгоритм Метрополиса 58
3.3 «Подводные камни» метода Монте-Карло
3.3.1 Генераторы случайных чисел 61
3.3.2 Граничные условия 62
3.3.3 Время релаксации 64
3.3.4 Эффекты конечности размера системы
3.4 Термодинамические характеристики модели 67
3.5 Построение фазовых диаграмм
3.6 Погрешности измерений 71
3.7 Заключение 72
Глава 4. Результаты и обсуждения 75
4.1 Одномерная решетка 75
4.2 Гексагональная решетка 83
4.3 Квадратная решетка 87
4.4 Треугольная решетка 99
Заключение. 108
Благодарности 112
Список используемой литературы
- Общие статистические соотношения
- Анализ основного состояния
- «Подводные камни» метода Монте-Карло
- Квадратная решетка
Общие статистические соотношения
Каждый из приближенных методов имеет свои достоинства и недостатки. Как правило, для описания, кинетики элементарных физико-химических процессов в адсорбционном слое наиболее активно используются кластерные приближения. В тоже время для получения термодинамических характеристик и расчета фазовых диаграмм . в основном используется метод Монте-Карло. С ростом вычислительных мощностей и возможностей параллельного программирования последний метод с каждым годом становится все более мощным инструментом [14-16] Отметим, что во многих случаях метод Монте-Карло является единственно возможным,, и именно метод Монте-Карло будет использоваться нами в работе. Подробному описанию этого метода будет посвящена третья глава.
Отдельно необходимо отметить метод трансфер-матрицы, этот метод будет вспомогательным инструментом в нашем исследовании. Основой этого метода является замена сложной задачи прямого вычисления большой-статистической суммы системы для двумерной МРГ на существенно более простую задачу вычисления наибольшего по модулю собственного значения и соответствующего ему собственного вектора некоторой матрицы [17,18]. В рамках этого подхода двумерная решетка заменяется полосой бесконечной в одном направлении и конечной ширины W в перпендикулярном направлении. Метод трансфер-матрицы дает точное значение большой статистической суммы для этой полубесконечной системы. Очевидно, что с ростом значения величины W термодинамические характеристики модели, вычисляемые с помощью метода трансфер-матрицы, будут стремиться к точным значениям для бесконечной двумерной решетки. Известно, что многие термодинамические характеристики (например, изотермы) являются локальными по своей природе, т.е. зависят от ближайшего окружения и слабо зависят от наличия или отсутствия дальнего порядка. Поэтому во многих случаях использование даже сравнительно небольших значений W позволяет получить достаточно точные результаты.
Информация о фазовых диаграммах адсорбированных частиц представляет значительный интерес с общефизической точки зрения. Детальное экспериментальное и теоретическое исследование фазовых переходов на поверхности — одна из фундаментальных физико-химических задач, интерес к которым не ослабевает уже несколько десятилетий. Также фазовые диаграммы адсорбированных частиц представляют заметный интерес с точки зрения кинетики процессов на поверхности. Так при температурах ниже критической, когда на поверхности образуются упорядоченные структуры, кинетику процесса заведомо нельзя описывать простыми уравнениями, не учитывающими упорядоченное расположение частиц. Информация о фазовых диаграммах адсорбированных частиц позволяет оценить величину и характер латеральных взаимодействий, наличие которых весьма сильно сказывается на кинетике различных поверхностных процессов. Кроме того, фазовые диаграммы,имеют большой самостоятельный интерес с точки зрения общей теории.фазовых переходов.
Упорядоченное расположение адсорбированных частиц на поверхности может быть соизмеримым и несоизмеримым с расположением атомов поверхности. В первом случае периоды решетки адсорбированных частиц согласованы с периодом поверхности, во втором - не согласованы. Качественные особенности соизмеримых и несоизмеримых структур существенно различаются [19]. В частности, разупорядочивание соизмеримых монослоев происходит в довольно узком температурном интервале, тогда как для несоизмеримых структур этот процесс растянут в широкой области температур. Это обуславливается тем; что для несоизмеримых структур энергия латерального взаимодействия частиц близка к величине активационного барьера- для5 их диффузии или даже превышает ее. В дальнейшем мы будем уделять внимание только соизмеримым структурам, так как в случае хемосорбции эти структуры. встречаются наиболее часто.
Напомним способы обозначения соизмеримых структур. Расположение атомов поверхности и упорядоченное расположение адсорбированных частиц характеризуется векторами примитивных трансляций а и Ьи а и Ь , соответственно (рис. 1.1). Часто угол между векторами а и b совпадает с углом- между векторами я и Ь . В этом, случае, как правило, используют способ, предложенный Wood oM [20]. Согласно этому способу; упорядоченное расположение адсорбированных частиц на поверхности характеризуется-символами р(пу.т)КФ или с{пхт)ЯФ в зависимости от того, примитивной или центрированной является элементарная, ячейка адсорбционного слоя. Числа пит определяются соотношениями я = иа и б = я&, символ ЯФ характеризует угол, вращения между элементарными ячейками субстрата и поверхностной структуры. Если, Ф = 0, то символ ЯФ обычно опускается. В случае примитивной решетки символ р также часто опускается. Здесь следует отметить, что способ, предложенный Wood oM, не всегда однозначен, так, например, структура (v2 х V2]/?45 может также обозначаться с(2х2)(рис. 1.1 б) в зависимости от того, примитивной или центрированной выбрана элементарная ячейка поверхностной структуры. Если угол между векторами а и b не равен углу между векторами а и Ь , то для обозначения поверхностных структур используется матричный метод [21].
Анализ основного состояния
На рис. 2.6 показана зависимость степени покрытия поверхности от номера упорядоченной структуры. Видно, что максимальную степень покрытия имеет вторая фаза, в которой впервые появляются димеры адсорбированные на один АЦ, а не первая. Дальнейшее увеличение порядкового номера фазы ведет к уменьшению степени покрытия, которое стремиться к в = 0,5 для п = оо (структура с(2 х 2) ).
Следует отметить, что все вычисленные упорядоченные структуры, кроме самой последней, обладают очень большой вырожденностью, даже самая первая упорядоченная фаза (п = 1) является 36-ти кратно вырожденной. Поэтому их образование на поверхности при ненулевой температуре может быть весьма затруднено вследствие энтропийного фактора. Однако скажем:, что фаза п = 1, уже была обнаружена ранее Ramirez-Pastor ом и сотр. для ненулевой температуры при исследовании адсорбции димеров на треугольную и сотовую решетки [54]. Более того, подобные метаморфозы структур на поверхности встречаются и в реальных адсорбционных системах со сложными органическими молекулами. Так, в работе [104] при помощи сканирующего туннельного микроскопа наблюдали аналогичное фазовое поведение адсорбционной системы тримезиновой кислоты на Au(lll) (рис. 2.7). Отметим, что в данном случае образование гексагональных колец на поверхности обуславливается не геометрией поверхности, а специфическими латеральными взаимодействиями между адсорбированными молекулами.
В основном состоянии димеры на квадратной решетке образуют упорядоченные фазы с(4х2) и с(2х2), первая фаза образована димерами, адсорбированными на 2 АЦ, а вторая на 1 АЦ. Структуры и значения соответствующих больших термодинамических потенциалов показаны на рис. 2.8. Интересно, что в случае квадратной решетки, как и в одномерном случае, на поверхности не образуются упорядоченных фаз, состоящих одновременно из двух видов адсорбированных димеров.
Поверхностные структуры димеров на квадратной решетке и соответствующие значения больших термодинамических потенциалов. Белые кружки - свободные АЦ; черные кружки - АЦ занятые димером, адсорбированным на 2 АЦ; красные кружки - АЦ занятые димером, адсорбированным на 1АЦ; красными рамками выделены элементарные ячейки.
Таким образом, по мере роста химического потенциала мы имеем следующую последовательность фаз: фаза решеточного газа, упорядоченная фаза с(4х2), упорядоченная фаза с(2х2). В этой модели отсутствуют упорядоченные структуры, содержащие молекулы, адсорбированные различными способами. Интересно, что в случае квадратной решетки степени покрытия поверхности каждой из упорядоченных фаз одинаковы и равны 0с(4х2)=0с(2х2)= 0,5. и, кДж/моль Рис. 2.9 Фазовая диаграмма димеров на квадратной решетке в основном состоянии На рис. 2.9 показана фазовая диаграмма адсорбционного монослоя димеров на квадратной решетке в основном состоянии для положительных значений параметра h на плоскости (ju,h).
Анализ основного состояния показывает, что в данной системе образуются три упорядоченные структуры (Рис. 2.10): структура, образованная только димерами, адсорбированными два АЦ, с(5х смешанная структура, образованная двумя видами адсорбированных димеров, структура из вертикально адсорбированных димеров, р(\1Ъ х у/3 ).
Рис 2.10 Поверхностные структуры димеров на треугольной решетке и соответствующие значения больших термодинамических потенциалов. Белые кружки — свободные АЦ; черные кружки - АЦ занятые димером, адсорбированным на 2 АЦ; красные кружки - АЦ занятые димером, адсорбированным на 1 АЦ; красными рамками выделены элементарные ячейки.
Соответственно расчет фазовой диаграммы в основном состоянии для наиболее важного случая h 0 будет сводиться к следующему.
В данной главе мы представили подробное описание модели адсорбции димеров, способных ориентироваться в адсорбционном монослое двумя различными способами по отношению к поверхности — перпендикулярно и горизонтально, а также определили все параметры модели. Нами был проведен анализ основного состояния системы для поверхностей с разной геометрией, нами рассматривались координационные числа к = 2, одномерный решетка, к = 3, гексагональная или сотовая решетка, к = 4, квадратная решетка, и к = 6, треугольная решетка. Исходя из анализа основного состояния видно, что, несмотря на свою простоту, модель уже при нулевой температуре проявляет интересные особенности, характерные для реальных адсорбционных монослоев, состоящих из сложных органических молекул. Также было показано, какое влияние может оказывать геометрия поверхности на образующиеся поверхностные структуры: от сравнительно тривиального фазового поведения в одномерном случае и на квадратной решетке до весьма сложных структурных преобразований на сотовой решетке.
Области существования всех обнаруженных структур для ненулевых температур мы попытаемся определить при помощи метода Монте-Карло. Именно ему будет посвящена следующая глава диссертации. Глава 3. Метод Монте-Карло
В этой главе мы опишем основные принципы и алгоритмы метода Монте-Карло, расскажем о проблемах, связанных с конечностью размеров исследуемой системы, а также о методах расчета погрешностей для прямых и косвенных вычислений. При описании метода мы будем, в основном, пользоваться монографиями [14,15], в которых достаточно подробно и на современном уровне изложены все основные приемы и проблемы метода Монте-Карло при решении задач статистической физики.
Годом рождения метода Монте-Карло принято считать 1949, в этом году выходит статья Метрополиса и Улама «The Monte Carlo method» [102]. Интересно, что название метода происходит от названия города в княжестве Монако, широко известного своими многочисленными казино, поскольку именно рулетка является одним из самых широко известных генераторов случайных чисел. Само же название было предложено Николасом Метрополисом в память о его дяде, который был азартным игроком.
Хорошо известно, что равновесная статистическая механика основывается на идее о статистической сумме, которая содержит в себе всю необходимую информацию о рассматриваемой системе. Общая форма записи для статистической суммы имеет вид: где Н - гамильтониан системы, Т - температура, а кв - постоянная Больцмана. Суммирование в (15) происходит по всем возможным состояниям системы и, таким образом, ее значение зависит от размера системы и числа степеней свободы для каждой частицы. Для систем, содержащих очень небольшое количество взаимодействующих частиц, статистическая сумма может быть рассчитана точно и определены все свойства системы. В общем же случае, за исключением нескольких примеров, если мы будем иметь дело с системами, состоящими из большого числа частиц (здесь необходимо отметить, что большими, или макроскопическими, системами считаются системы, содержащие порядка 10 частиц) то точное значение статистической суммы получить невозможно. Даже если мы будем рассматривать систему, состоящую из 10000 взаимодействующих частиц, что представляет собой лишь ничтожную часть от числа Авогадро, с двумя возможными состояниями узла решетки, то статистическая сумма будет содержать 210000 членов! Вероятность каждого частного состояния системы также определяется через статистическую сумму. Так вероятность того, что система находится в состоянии. /, определяется как Р,=екр{-Нг1к Г)1г, (18) где Ht - гамильтониан системы в состоянии /. Метод Монте-Карло обладает большим- преимуществом над другими методами для оценки вероятностей состояния системы, и мы можем использовать это преимущество для решения нашей задачи.
Основой метода Монте-Карло является концепция цепей Маркова. Дадим краткое описание основной идеи. Пусть имеется некоторый стохастический процесс для системы с конечным набором возможных состояний SltS2,S3y..., протекающий за дискретные промежутки времени, обозначенные как tvt2,t3,.... Обозначим Xt состояние системы во время t. Запишем условную вероятность того что Xt = St :
«Подводные камни» метода Монте-Карло
Для построения фазовых диаграмм необходимо определить положение точек фазовых переходов происходящих в системе. Так, в случае фазовых переходов второго рода, нами были введены соответствующие параметры порядка для каждой из упорядоченных фаз.
При исследовании адсорбции димеров на квадратную решетку мы взяли уже известные параметры порядка. В качестве параметра порядка р4 2 Р пя фазы с(4х2) мы использовали параметр порядка, введенный Ramirez-Pastor oM и сотр. для аналогичной структуры в работе [52]. Для фазы с(2 2) был выбран классический параметр порядка р2 2, в частности используемый Биндером и Ландау для исследования критического поведения атомарного газа с отталкивательными латеральными взаимодействиями на квадратной решетке [107].
При исследовании адсорбции на треугольную и одномерную решетки мы использовали параметр порядка, введенный нами в работе [108]. Мы разработали параметр порядка, который, по-видимому, подходит для определения структуры любой сложности, в рамках построенной обобщенной-модели, и может быть представлен в следующем виде:
Чтобы воспользоваться таким параметром порядка, необходимо определить размеры элементарной ячейки упорядоченной структуры, для которой предполагается его расчет. Затем определить общее количество активных центров в элементарной ячейке, и, и количество занятых активных центров, т, элементарной ячейки в случае идеальной (без дефектов) структуры. Далее, нужно.разбить всю решетку на п подрешёток. Для расчета параметра порядка ср по формуле (41) необходимо выделить т подрешёток о максимальной степенью покрытия поверхности 6t и вычислить их среднее покрытие вта і 1т з затем вычесть из полученной величины среднее покрытие по оставшимся {п-т) подрешеткам вг (п - т). Отметим, что i=m+l / такой параметр порядка не будет работать правильно при малых значениях размеров решетки, сопоставимых с размером элементарной ячейки.
Восприимчивость для каждого из вышеуказанных параметров порядка вычислялась стандартным способом как:
Положение пика восприимчивости для данного значения размера решетки L позволяет получить достаточно точную оценку критического значения химического потенциала juc, при котором происходит переход из одной фазы в другую. Для наших целей точность такой оценки вполне удовлетворительна, так как нас интересует только качественная структура фазовой диаграммы исследуемой модели.
Положение критического значения химического потенциала для фазового перехода-первого рода определялось положением пика флуктуации плотности адсорбционного слоя. Хорошо известно, что- в окрестности фазового перехода первого рода флуктуации плотности слоя имеют максимум. Флуктуации плотности рассчитывались классическим способом:
Для вычисления более точного значения положения точки фазового перехода необходимо использовать метод конечномерного масштабирования [14-16]. При исследовании адсорбции димеров на гексагональную решетку размер элементарных ячеек образующихся структур увеличивался по мере увеличения значения химического потенциала, что делало затруднительным использование параметров порядка для отслеживания фазовых переходов. В этом случае необходимы очень большие размеры решетки, что приводит к чрезвычайно длительному времени моделирования. По этой причине мы исследовали фазовое поведение системы по косвенным показателям, таким как, например, изотермы адсорбции и функции степени покрытия.
Ошибки, возникающие в результатах, полученных методом Монте-Карло можно разделить на два класса: статистические ошибки и систематические ошибки. Статистические ошибки это ошибки, возникающие в результате случайных изменений в модельной системе, например тепловые флуктуации, они могут быть устранены при помощи снятия большого количества точек для усреднения и вычисления расхождения полученных величин. Систематические ошибки — это ошибки, возникающие вследствие методики, которую мы используем для получения результатов, эти ошибки влияют на все результаты, полученные при моделировании. Не существует общего метода для обнаружения и-устранения систематических ошибок, здесь необходимо руководствоваться здравым смыслом при написании программ и тщательно анализировать полученные данные на соответствие действительности.
Методы по устранению статистических ошибок, используемые нами в модели, представлены ниже.
Погрешности результатов, прямых измерений определялись по стандартной формуле: где A - интересующая нас физическая величина, тА - время корреляций величины A, t - время наблюдения. Для вычисления времени корреляций рассчитывали нормализованную функцию автокорреляции: после этого время корреляции определялось как [14,15]:
Для определения погрешностей косвенных измерений, HanpHJvf Lfc- теплоемкость, мы использовали метод бутстрейпа (bootstrap method). Оі зс заключается в том, что мы выбираем произвольным образом п точек хжг общего количества снятых показаний, по которым рассчитыва 1 интересующую нас функцию. Затем повторяем эти действия много ра-з: получая тем самым множество значений интересующей нас функции. ПосЛ этого погрешность косвенного измерения определяется как:
В нашей модели при расчетах время корреляции менялось от 2 Монте — Карло шагов, когда система находилась глубоко в области фазы до Ю Монте-Карло шагов в точках фазовых переходов. Поэтому наибольшие: погрешности приходились именно на области фазовых переходов.
Квадратная решетка
Исходя из анализа основного состояния, видно, что мы имеем дело с достаточно сложной системой - размеры элементарных ячеек упорядоченных фаз и количество последних, создают сложные условия для метода Монте-Карло. Нами были исследованы системы с размерами решеток кратными первым четырем упорядоченным фазам (№1 - 4, в соответствии «с табл.2), 6, 8, 10 и 12, и самой плотной последней фазе (№ х ), кратной двум, то есть размер системы М = 120x120. При отсутствии предварительного покрытия (начальное состояние - пустая поверхность) нами были обнаружены самая первая структура №13 образованная только горизонтально ориентированными димерами (кратная 6), и последняя структура, образованная только вертикально ориентированными димерами (кратная 2). Фазы №2 - 4 не образовывались, а в областях химического потенциала, где они должны были существовать, исходя из расчета основного состояния, наблюдались фрустрированные структуры. Возможно, это связано с многократной вырожденностью» данных упорядоченных структур, и, следовательно, их термическая стабильность очень мала. При моделировании с предварительным покрытием поверхности этими фазами они действительно оставались на поверхности только при достаточно низких температурах менее 250 К. Однако здесь мы сталкиваемся с тем, что при таких низких температурах использование метода Монте-Карло может привести к устойчивым метастабильным состояниям, для выхода из которых потребуется колоссальное количество времени. В данной модели на равновесие мы выделяли 107 Монте-Карло шагов (на построение одной изотермы уходило две недели счета), однако расчеты времени релаксации показывали, что этого было недостаточно. По этой причине данные образованная димерами, адсорбированными на один АЦ (далее УФ2), имеет значение плотности р = 0,5, что также соответствует полученным данным.
Функции степени покрытия поверхности от химического потенциала для димеров на одномерной решетке, полученные при помощи метода Монте-Карло.
Функции степени покрытия 0(ju) , представленные на рис. 4.1.2 подтверждают приведенные выше доводы. При низких температурах максимум степени покрытия стремится к 0- 0,66(6), что характерно для УФІ. При высоких температурах на поверхности образуется только одна фазаУФ2( 9 = 0,5).
Для окончательной идентификации упорядоченных структур, нами были построены парциальные изотермы адсорбции (см. рис. 4.1.3) и графики параметров порядка для каждой упорядоченной структуры (см. рис. 4.1.4). полученные методом Монте-Карло, по крайней мере с нашим алгоритмом, нельзя считать достоверными.
Чтобы проверить, действительно ли возможно образование поверхностных структур с такой большой вырожденностью при ненулевой температуре, мы использовали метод трансфер-матрицы. Нами были построены парциальные изотермы и функции степени покрытия для ширин решеток W = 6; 8; 10; 12, они показаны на рис.4.2.1. Мы видим, что образуются все упорядоченные фазы, размер элементарных ячеек которых, кратен размеру решетки. Для всех ширин решеток кроме 12 на поверхности полноценно может существовать только две структуры - это структура, образованная вертикально адсорбированными димерами с размером элементарной ячейки (2x2) №2 и структура, размер которой равен ширине решетки. Для ширины решетки 12 на поверхности возможно образование трех упорядоченных фаз №1, 2 и 4, размеры элементарных ячеек (2х2),(6х6) и (12x12). Соответственно, этот случай представляет наибольший интерес, так как здесь мы можем подтвердить возможность существования промежуточных фаз между структурами №1 и №оо. 50 -(0 -ЗО -20 -10 0 10 20 ЗО 40 50
На рис.4.2.1 (г) мы видим, что при температуре 200 К на парциальных изотермах и функциях степени покрытия имеют место ступеньки и плато. В окрестности /л-25кДж1моль на графиках наблюдается плато с характеристиками /?, = 0,17;рг = 0,192;# = 0,556, в этой области химического потенциала в соответствии расчетом основного состояния должна быть фаза №4 с размером элементарной ячейки (12x12) и характеристиками ру =0,166(6); р2 =0,1944(4); 0 = 0,55(5) . Отметим, что степень покрытия у фазы №1 и №4 одна и та же (см. табл.1 и рис. 2.6), однако плотности структур различаются. Исходя из этих данных, можно заключить, что фаза №4 может образовываться при ненулевых температурах, а это в свою очередь говорит о возможности образования и других промежуточных структурах между фазами №1 и №оо.
Данная модель требует более детального исследования, в частности, необходимо определить, будет ли бесконечное количество упорядоченных структур иметь место при температурах, сколь угодно мало отличающихся от нуля. Если это будет так, то возникает вопрос - по какому закону будут снижаться критические температуры для этих фаз. Если количество упорядоченных структур будет конечно, то необходимо будет определить их предельное количество и дать обоснование такому поведению системы. Еще одна предстоящая задача — определение критических показателей для фазовых переходов, будут ли они принадлежать к одному классу универсальности.
Для дальнейшей работы с данной системой нам необходимо будет пересмотреть алгоритмы наших моделей и подключить дополнительные методы исследования, например метод ренорм-группы.
