Введение к работе
Актуальность проблемы.
Адсорбция является традиционным объектом исследования уже много десятилетий, начиная со времен Ленгмюра. Связано это, прежде всего, с тем, что явление адсорбции проникло во все сферы жизнедеятельности человека, начиная с академической науки и заканчивая крупнотоннажными производствами. Но даже в современной теории адсорбции остается много открытых вопросов. Они возникают, когда мы более детально рассматриваем либо адсорбцию простых молекул, либо адсорбцию сложных молекул, таких как линейные и циклические углеводороды, амфифильные соединения, белки и др. Так, эксперименты показывают, что даже простые молекулы, такие как азот, СО и кислород при адсорбции занимают несколько активных центров поверхности. Очевидно, что адсорбция молекул с более сложной формой оказывается еще более нетривиальной. В основном это связано с тремя факторами: 1) В формировании адсорбционных центров, которые заполняются в процессе адсорбции, могут участвовать несколько атомов поверхности, т.е. один и тот же участок поверхности может входить в несколько адсорбционных центров. Если данный участок поверхности используется при адсорбции на какой-то из центров, то в большинстве случаев он не может использоваться в это же время как составная часть другого адсорбционного центра. При перекрывании адсорбционных центров говорят о многоцентровой адсорбции. Обычно подразумевается, что в этом случае в состав адсорбционного центра входит несколько атомов поверхности. 2) При сохранении одинаковой ориентации относительно поверхности, молекулы могут различно ориентироваться по отношению друг к другу. 3) Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что сложные молекулы, сохраняя жесткость, способны адсорбироваться несколькими различными способами относительно поверхности.
Работы, посвященные исследованию адсорбции молекул на поверхность твердого тела можно разбить на две группы. К первой группе относятся работы, в которых используются квантово-химические методы. В этих работах рассчитываются энергии латеральных взаимодействий, теплоты адсорбции, конфигурации молекул на поверхности и др. Однако в связи со сложностью вычислений, как правило, рассматриваются одна или несколько молекул на небольшом кластере поверхности, что не позволяет получить данных о поведении всего адсорбционного слоя.
Вторая группа работ использует методы статистической механики. В этих работах исследуется поведение адсорбционного слоя в целом, что позволяет рассчитывать такие важные термодинамические характеристики как изотермы, дифференциальные теплоты адсорбции, точки фазовых переходов и др. Существующие работы в этой области посвящены решению только первых двух проблем, без учета различной ориентации молекул в адсорбционном слое по отношению к поверхности. По этой причине такие явления, как немонотонность функции степени покрытия поверхности от давления в газовой фазе или возникновение упорядоченных монослоев, состоящих одновременно из различно ориентированных молекул, не могут быть получены в рамках существующих моделей.
Таким образом, для выявления общих закономерностей поведения адсорбционных монослоев, состоящих из молекул сложной формы необходимо построить модель, в которой будут учитываться все три вышеуказанных фактора.
Цель работы. Выявление общих закономерностей поведения адсорбционных монослоев, состоящих из молекул, занимающих при адсорбции несколько активных центров поверхности и способных иметь различную ориентацию как по отношению друг к другу, так и по отношению к поверхности.
Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:
-
Разработать простейшую решеточную модель многоцентровой адсорбции с учетом различной ориентации молекул в адсорбционном монослое.
-
Разработать и реализовать алгоритмы различных расчетных методов исследования в программных приложениях.
-
С использованием написанных программных приложений исследовать влияние геометрии поверхности на фазовое поведение адсорбционного монослоя для решеток со значением координационных чисел 2,3,4 и 6.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые создана решеточная модель, которая позволяет исследовать структурообразование в адсорбционных монослоях с учетом различной ориентации адсорбированных молекул по отношению к поверхности.
Обнаружено явление немонотонного изменения функции степени покрытия от химического потенциала, т.е. с увеличением давления в газовой фазе количество свободных активных центров поверхности может увеличиваться. Это объясняется возможностью молекул изменять свою ориентацию по отношению к поверхности.
Впервые проведено систематическое исследование влияния геометрии поверхности на фазовое поведение адсорбционных монослоев, образованных молекулами способными различно ориентироваться по отношению к поверхности. Показано, что геометрия поверхности является одним из определяющих факторов структурообразования в адсорбционном монослое. Так, при прочих равных условиях, формы фазовых диаграмм для разных типов решеток качественно отличаются друг от друга.
Разработан параметр порядка, который подходит для определения структуры любой сложности, в рамках построенной модели.
Достоверность результатов обеспечивается сходимостью результатов, полученных с использованием двух независимых методов исследования модели: метод Монте-Карло и метод трансфер-матрицы.
Практическая ценность работы. Данные, полученные в диссертационной, работе, могут быть использованы при исследовании процессов структурообразования в адсорбционных монослоях при получении химических сенсоров, приборов нелинейной оптики, светодиодов и пр. Кроме этого они могут помочь в понимании механизмов протекания многих гетерогенных каталитических реакций.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
-
Решеточная модель адсорбции димеров с учетом возможности различной ориентации молекул в адсорбционном монослое.
-
Систематический анализ влияния геометрии поверхности на поведение адсорбционного монослоя в рамках построенной модели.
-
Качественные особенности формирования упорядоченных структур на поверхностях с различной геометрией (фазовые диаграммы, изотермы, функции степени покрытия поверхности, дифференциальные теплоты адсорбции и т.д.) в рамках построенной модели.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях:
а) международные конференции:
Nanotech Conference and Expo 2010, Anaheim, USA, 2010; 18th International Vacuum Congress, Beijing, China, 2010; XIX International Conference on Chemical Reactors «Chemreactor-19», Vienna, Austria, 2010; Tenth International Symposium on Heterogeneous Catalysis, Varna, Bulgaria, 2008; XLVI Международная научная конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2008.
б) всероссийские научные конференции:
Всероссийская научная конференция «Химия под знаком Сигма», Омск, 2008; XX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2008; 51-ая Всероссийская научная конференция МФТИ, Долгопрудный, 2008; Всероссийская научная конференция «Химия под знаком Сигма», Омск, 2010; XXII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2010.
Личный вклад автора.
Фефелов В.Ф. участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, создании математических моделей, написании всех программных приложений, проводил все расчеты, а также принимал непосредственное участие в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов.
Публикации. Материал диссертационной работы опубликован в 3 статьях (из них 3 из перечня ВАК), 10 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, благодарностей и списка литературы. Первая глава посвящена литературному обзору. Во второй главе описана модель адсорбции димеров и расчет основного состояния модели для различных типов решеток. Третья глава посвящена описанию метода Монте-Карло и алгоритму моделирования. В четвертой главе изложены результаты численных экспериментов и проведено их обсуждение. Объем диссертации составляет 123 страницы, в том числе 48 рисунков, 2 таблицы и 1 блок-схема. Список цитированной литературы содержит 109 наименований.
