Введение к работе
Актуальность работы. Исследования наночастиц (НЧ) серебра в дисперсных системах, а также при их иммобилизации на различных подложках, привлекают в последнее время большое внимание в связи с их необычными физическими и химическими свойствами и возможностью многочисленных применений. В частности, наночастицы серебра являются распространенными катализаторами процессов окисления, используются при создании сенсоров, оптических устройств, в качестве сред для усиленной поверхностью комбинационной спектроскопии, в плазмонике, опто- и микроэлектронике. Наночастицы серебра, обладая высокой антибактериальной активностью, все шире применяются в различных материалах медицинской, пищевой промышленности, в сельском хозяйстве, быту. Особенности реакционной способности частиц во многом определяют возможности этих приложений, а также важны для понимания поведения серебра в природной и техногенных средах. Наиболее подробно свойства наночастиц серебра исследованы применительно к реакциям окисления в газовой фазе и гетерогенному катализу, тогда как процессы на границе с водными растворами изучены гораздо меньше.
Для синтеза наночастиц серебра различной морфологии предложено большое число методик. Наиболее распространено химическое восстановление в водных растворах, в том числе для получения анизотропных частиц, являющихся перспективным материалом для различных сенсоров, и получения концентрированных золей, важных для печатной электроники и в связи с растущими масштабами производства Ag-coдержащих нанокомпозитов. При синтезе обычно используют стабилизаторы, чаще всего органические, препятствующие агрегации, окислению и взаимодействию с другими реагентами, а в случае синтеза анизотропных НЧ - и определяющие форму частиц. Поэтому изучение механизма действия, разработка методов удаления или модификации поверхностной оболочки является актуальной и пока не решенной проблемой. Другие критически важные параметры - форма и размер наночастиц; в большинстве случаев химическая активность растет с их уменьшением, хотя описаны случаи необычной устойчивости малых наночастиц.
Цели и задачи. Целью работы является изучение закономерностей окисления и других реакций наноразмерных частиц серебра при контакте с водными растворами в зависимости от размера, формы и адсорбционной защитной оболочки.
Для достижения цели нужно было решить следующие задачи: - получить наночастицы серебра, отличающиеся размером, наличием и составом защитной оболочки, и охарактеризовать с помощью комплекса методов in situ (оптическая и фотонно-корреляционная (ФКС) спектроскопия, малоугловое
рентгеновское рассеяние (МУРР)) и ex situ (электронная и зондовая микроскопия, рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгеновская спектроскопия поглощения);
- изучить различия в поведении иммобилизованных 3-5 нм и 10-12 нм Ag наночастиц
без стабилизирующей оболочки и с оболочкой из цитрата и глюкозы в реакциях
окисления, с применением сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и
спектроскопии (СТС), вольтамперометрии, РФЭС;
- оптимизировать условия синтеза плоских нанопризм серебра и изучить их
реакционную способность и сенсорные свойства в коллоидных растворах по
отношению к неорганическим анионам;
- изучить особенности влияния оболочки на реакции наночастиц серебра на примере
частиц, иммобилизованных из цитратно-железистых золей высокой концентрации
(Carey Lea);
- сопоставить физико-химические и антибактериальные свойства наночастиц,
полученных различными способами.
Научная новизна работы. Найдены различия в электрохимическом поведении и механизме анодного окисления Ag НЧ в зависимости от размера и присутствия на поверхности органической оболочки, и предложено их объяснение.
Методом туннельной спектроскопии на 3-5 нм безоболочечных частицах серебра обнаружено хорошо воспроизводимое резкое изменение тока (эффект резистивного переключения), связанное с переносом «мобильного» серебра.
Показано, что характер отклика на введение галогенид-ионов зависит от характеристик (способа синтеза) плоских нанопризм, что объясняется различиями состава адсорбционного слоя, размеров и формы частиц.
Установлено, что адсорбированные молекулы на наночастицах серебра, осажденных из цитратно-железистых золей (Carey Lea), являются продуктом окисления цитрат-ионов на воздухе. Подчеркнута важная роль промежуточной мобилизации серебра во всех рассмотренных реакциях наночастиц, включая их антибактериальную активность.
Практическая ценность работы. Выявленные в работе закономерности важны для понимания поведения наночастиц серебра в природных, биологических и техногенных средах. Полученные результаты могут быть использованы для создания сенсоров на галогенид-ионы и другие реагенты, серебросодержащих композитных материалов различного назначения, в частности, получены устойчивые к истиранию образцы бактерицидного композита на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ).
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
- адаптированные методики и закономерности синтеза в водных растворах и
результаты in situ и ex situ характеризации нескольких типов наночастиц серебра
различной морфологии;
- эффект резистивного переключения, обнаруженный на воздухе на безоболочечных
Ag НЧ, осажденных на высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ);
данные о нетривиальном влиянии размеров и защитной оболочки на анодное окисление наночастиц серебра и его предполагаемый механизм;
особенности влияния галогенид-ионов на поведение анизотропных наночастиц серебра в зависимости от методики их получения;
результаты оценки бактерицидных свойств золей серебра и композитов на основе СВМПЭ.
Личный вклад автора. Все эксперименты, обработка и анализ их результатов, подготовка и оформление публикаций выполнены лично или при непосредственном участии автора.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались автором на следующих конференциях: Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2009; Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2010», Москва; Международной научной и научно-методической конференции «Свиридовские чтения - 2010», Минск, Беларусь; Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука», Красноярск, 2012; 4th International Symposium on Structure-Property Relationships in Solid State Materials, Бордо, Франция, 2012; Международном конгрессе «Цветные металлы-2012», Красноярск; Научных конференциях молодых учёных ИХХТ СО РАН и КНЦ СО РАН 2013, Красноярск; 2-ой Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции», Санкт-Петербург, 2013; 19th Vacuum Congress, Париж, Франция, 2013.
Работа выполнялась при поддержке грантов ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы», (Госконтракт 02.740.11.0269 и Соглашение 8580), РФФИ 12-03-31178_мол_а (рук. М.Н. Лихацкий), Двусторонней Российско-Германской программы «Российско-Германская лаборатория на BESSY-II», Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности (соглашение № 03/13 от 24.06.2013).
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 9 работах, включая 2 статьи в рецензируемых журналах.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 122 страницах, включает в себя 34 рисунка, 5 таблиц и библиографический список из 193 наименований.
