Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 14
1.1. Физико-химические свойства полигалогенметаноа 14
1.1.1. Энергия связи внутренних электронов и химическая информативность электронных спектров 15
1.1.2. Энергии электронных переходов в УФ области спектра 20
1.2. Физико-химические параметры с участием полигалогенме танов 24
1.2.1. Энергии атомизации 26
1.2.2. Энтальпии образования 30
1.2.3. Энергии Гиббса 40
1.2.4. Параметры Аррениуса реакции с участием полигалогенметанов 43
2. Экспериментальное исследование полигалогенметанов и процессов с их участием 56
2.1. Экспериментальная установка и методика измерений 56
2.1.1. Метод стационарного фотолиза 57
2.1.2. Многоходовая оптическая спектральная система 61
2.1.3. Устройство для анализа примесей в атмосфере 64
2.1.4. Краткие выводы 69
2.2. Матричная кинетическая спектроскопия 71
2.2.1. "Генерация" и мультиплицирование световых импульсов с ультрамалой скважностью много ходовыми матричными системами 71
2.2.2. Ноль-метод кинетической спектроскопии 77
2.2.3. Формализм метода матричной спектроскопии 78
2.2.4. Краткие выводы 81
2.3. Спектры УФ поглощения полигалогенметанов 84
2.4. Механизм и кинетика фотодиссоциации 0 86
2.4.1. Гипотетический механизм и формальная кинетика 86
2.4.2. Система дифференциальных уравнений 91
2.4.3. Уравнения материального баланса 95
2.4.4. Решение системы уравнений 95
2.4.5. Вычисление неизвестной константы к^ и вы числение механизма 98
2.4.6. Краткие выводы 100
2.5. Механизм и кинетика фотохлорирования СНГ2С1 (избыток С12) 101
2.5.1. Гипотетический механизм и формальная кинетика 101
2.5.2. Система дифференциальных уравнений 105
2.5.3. Уравнения материального баланса 108
2.5.4. Решение системы уравнений 109
2.5.5. Вычисление неизвестной константы к^ и обоснование механизма 110
2.5.6. Краткие выводы 111
3. Развитие гомологических представлений при исследовании полигалогенметанов 114
3.1. Система гомологии и ее свойства 116
3.1.1. Систематика молекул ШМ 116
3.1.2. Химический смысл пространственной организации гомологии 120
3.1.3. Физический смысл пространственной организаций гомологии 127
3.1.4. Математическая интерпретация системы гомологии 129
3.1.5. Краткие выводы 130
3.2. Система гомологии и проблема достоверности экспериментальных данных 131
3.2.1. Когомологии и достоверность 133
3.2.2. Принцип множественной интер- и экстраполяции 134
3.2.3. Краткие выводы 136
3.3. Методы расчета физико-химических параметров молекул полигалогенметанов 137
3.3.1. Эмпирические методы расчета энергии активации 137
3.3.2. Эмпирические методы расчета энтальпии образования 147
3.3.3. Основы метода гомологической самокорреляции класса 154
3.3.4. Алгоритм расчета 158
3.3.5. Согласование кинетических и темодинамических параметров 191
3.3.6. О программе создания Банка данных 194
3.3.7. Краткие выводы 197
Основные результаты, выводы и перспективы 199
- Физико-химические параметры с участием полигалогенме танов
- Матричная кинетическая спектроскопия
- Механизм и кинетика фотохлорирования СНГ2С1 (избыток С12)
- Система гомологии и проблема достоверности экспериментальных данных
Введение к работе
В шестидесятые годы нашего столетия проблема связи структуры и реакционной способности приобрела новое звучание. В это время началось интенсивное развитие работ в промежуточной области между термохимией и химической кинетикой. Первая ставит целью определение тепловых эффектов реакций и установление их зависимостей от различных физико-химических параметров молекул. Вторая исследует скорости и механизмы химических реакций. Основополагающими здесь являются работы СБенеона, который в своей книге "Термохимическая кинетика" писал: "Термохимические свойства веществ накладывают жесткие ограничения на кинетические параметры, используемые для описания систем изменяющихся во времени". Например, на основе формулы К = KJ/K_J, связывающей константу равновесия К химической реакции с константой скорости прямой Kj И обратной K_J реакций : можно изучать параллельно кинетические и термохимические параметры. Бенсон с сотрудниками в своих работах обычно находит экспериментально как константы скорости, так и константы равновесия. Пользуясь тем, что из трех приведенных выше величин лишь две независимые, можно при этом определять непосредственно трудно устанавливаемые кинетические параметры. Другая возможность состоит в определении констант равновесия разными методами: прямым измерением равновесных концентраций или же измерением констант скорости. Это позволяет свести до минимума вероятность ошибки в определении констант равновесия. Такой прием (он иллюстрируется на в сочетании с точными методами измерения концентраций, дает возможность снизить погрешность измерения констант равновесия до такого уровня, что рассчитанные из этих данных термохимические величины д От и А Н нередко оказываются более точными, чем измеренные прямыми калориметрическими методами
Однако, всякий эксперимент заключает в себе систематическую ошибку. Свидетельством этого являются разбросы экспериментальных данных разных авторов. Несмотря на указываемую абсолютную погрешность в этом случае трудно поверить в достоверность приводимых данных. Это означает, что актуальнейшей задачей химии является поиск закономерностей, которые, во-первых, управляют распределением значений определяемого параметра на множестве объектов замкнутого класса, а во-вторых, вскрывают взаимосвязь рассматриваемого параметра с дву-мя-тремя фундаментальными константами вещества.
Особенно актуальной эта задача становится в отношении определенных, указанных выше параметров для короткоживущих частиц механизма - радикалов, характеристики которых менее всего подвержены возмущению со стороны окружения только в газовой фазе, но тем не менее изучены чрезвычайно слабо.
Таким образом, цель настоящей работы мы видим:
1. В определении основных свойств молекул замкнутого класса - полигалогенметанов (ПГМ), в частности, спектров поглощения;
2. В исследовании методом стационарного фотолиза совмещенного с кинетической спектроскопией механизмов фотолиза и фо-тоокисления некоторых представителей класса полигалогенметанов;
3. В отыскании системы значении некоторых термодинамических, термохимических и кинетических параметров на множестве молекул и многоатомных радикалов рассматриваемого класса;
4. В отыскании таких закономерностей систематики, которые позволили бы в количественной форме сформулировать критерии достоверности экспериментального материала, относящегося к рассматриваемым нами областям химии;
5. В предсказании некоторых физических и термодинамических параметров неизученных молекул полигалогенметанов;
6. В разработке новых, более точных, кинетических методов изучения рассматриваемых молекул.
Хотелось бы более детально остановиться на обосновании выбранного нами для исследования класса соединений. Относительная простота состава (пять атомов), при достаточно широком наборе элементов симметрии делают их главными объектами многочисленных спектральных моделей. Включение же в состав молекулы наиболее изученных лигандов - элементов подгруппы галогенов - позволяет на этих моделях исследовать наиболее тонкие особенности электронного строения. 1иганды-га-логены дают возможность построения идеальных моделей для исследования полярных эффектов в спектроскопии, квантовой химии, химической кинетике, химии высоких энергий и технике.
Другой аспект повышенного интереса к полигалогенметанам связан с изучением многоквантовых процессов при поглощении Ж излучения С02-лазера. Очень многие молекулы подходят по частотам колебаний под спектральный состав лазерного луча, который может подаваться либо в виде очень короткого (до
Другой аспект повышенного внимания к ШМ связан с разработкой фотодиссоциативных йодных лазеров на таких молекулах как CF J и СИр и др., а также сублимиллиметровых лазеров на молекулах CH3F , СИ2С1г , СН$С1 , CH2F2 » СН3&Г и др.[/.з]
Однако, наиболее общее значение полигалогенметаны приобрели в связи с разработкой наиболее простых гомологических закономерностей, аддитивных и неаддитивных схем и корреляционных соотношений, [м]
Промышленность использует ШМ в качестве пропеллентов для синтеза галогенсодержащих органических соединений и в качестве инертной среды для оксидантов. Такое широкое использование ПШ на практике не могло не привести к попаданию их в атмосферу, где в результате фотохимических реакций они распадаются, а образовавшиеся атомы хлора и брома посредством цепных процессов разрушают озоновый слой нашей плане -13-ти, который создан природой для ее защиты от губительного жесткого ультрафиолетового излучения.
Таким образом, мы показали, что общее исследование по-лигалогенметанов как замкнутого класса соединений представляет ничуть не меньший интерес, чем экспериментальное изучение отдельных молекул.
Физико-химические параметры с участием полигалогенме танов
Среди процессов с участием полигалогенметанов будем различать следующие процессы - распад на атомы, образование из атомов и химические элементарные акты с участием как молекул ПШ, так и многоатомных, полигалогенметильных радикалов. Как известно, термодинамика дает нам следующие соотношения между константами равновесия и термохимическими константами (J.7J д U - Cv дТ Это означает, что если мы знаем для каждого вида частиц, участвующих в равновесном химическом процессе их теплоты образования дЬЦ , их энтропии дЗ при нескольких температурах и их теплоемкости в широком диапазоне температур, то можем предсказать константу равновесия для рассматриваемого химического процесса при любой температуре. Действительность такова, что мы можем на базе современных познаний о структуре молекул использовать методы квантовой механики для расчета СР/т и $т с достаточной точностью - I кал/моль : Но, для этого требуется знание длины связей, углов между связями, пределы внутреннего кручения и внутренние частоты колебаний атомов. Причем вполне пригодными будут данные с довольно большой неопределенностью, Т.К. СрЛ и $ относи- указанных выше тельно нечувствительны к точным значениям-Л/"" свойств. Даже наименее точные эмпирические правила позволяют определить длины связей и углы с погрешностью - % и колебательные частоты с погрешностью - 20$. Такое грубое приближение ведет лишь к малым изменениям д 5 и, следовательно, Кравн Нечувствительность $ и Ср,т к деталям структуры позволяет быстро и точно определять эти величины по структурным аналогам или по простым аддитивным правилам. Однако, наиболее значительным препятствием в предсказании Кравн является определение д Н для молекул и радикалов. Здесь требования к точности этих величин составляют - I ккал/моль для малых молекул и -(1 2) ккал/моль - для радикалов. Поэтому-здесь необходимо наряду с экспериментальными данными привлекать и расчетные методы. Таким образом, значение разработки методов получения достоверной информации о термохимических константах и константах химических процессов трудно переоценить. Знание тех или других дает возможность более глубокого понимания химического поведения вещества в различных условиях проведения эксперимента. I-2-I. Энергия атомизадии Известно, что мерой прочности химической связи является энергия связи. Её величина определяется работой, необходимой для разрушения связи или выигрышем в энергии при образовании вещества из отдельных атомов.
Например, энергия связи Н-Н в молекуле водорода равна 435 кдж/моль. Это означает, что при образовании I моля газообразного молекулярного водорода из изолированных атомов по уравнению Н + Н = Н2+ 435 кдж/моль выделяется 435 кдж/моль. Такое же количество энергии должно быть затрачено на распад I моля Hg до атомарного состояния. Эта энергия называется энергией атомизации. Этот параметр процесса мономолекулярного термического распада является важным по двум причинам. Во-первых, его знание дает возможность (в совокупности с другими данными) вычислять энергии связей. Во-вторых, энергия атомизации и энтальпия образования - два параметра, имеющих сходные зависимости в гомоло гических рядах, что позволяет с помощью методов сравнительного расчета оценивать достоверность термодинамических и термохимических данных. Наиболее полная сводка данных об энергиях атомизапии представлена в[1.4]. Это первая и пока единственная работа, в которой на основе постулата изоструктурного и изовалент-ного , замещения рассмотрены многочисленные классы веществ, в том числе и полигалогенметаны. Автором[1.4] приведены не только экспериментальные данные, но и дначения Еатом» полученные расчетным путем (см. табл. І-2-Іа). Для расчетов использовались простые аддитивные схемы (АС). Зная средние энергии связей и фрагментов можно рассчитать Еатом замещенных молекул с погрешностью 16-40 кдж/моль. Отношение величин неаддитивных поправок к средним энергиям С-Н и С-Наб обычно не превышает нескольких процентов. Поэтому АС может быть рекомендована в качестве неплохого нулевого приближения для быстрых и простых оценок энергий атомизапии большого крута неизученных молекул. В работе[і.4] указывается, что наибольшие неаддитивные эффекты имеют место при замещении в НЕМ Н на Р; при замещении Н на СІ они уменьшаются и становятся минимальными в рядах типа СЯ2Г2- 1 1 " %. Этот результат, как считает автор, может быть легко интерпретирован в рамках обычных модельных представлений об индуктивных эффектах и электроотрицательно стях атомов Н, Р, CI и т.д.[і.8] Следует указать, что значительные неаддитивные эффекты для распределения зарядов на атомах ПШ серии С Hn F .n наблюдались и в расчетах, выполненных в работе [і.б] . Этим автор работн[і.4]объясняет факты значительного отклонения от аддитивности в энергиях атомизации указанных молекул. Однако, несколько ниже (см. стр. 49 в [і«4]) констатирует, что "в сериях типа Cfy- . . , - CH -LF[-...-CF4 , где валентные возможности центрального атома насыщены за счет ? -связей и где 1Ї -связи менее важны, заряды лигандов ведут себя вполне "стандартно": положительные заряды на атоме Н постепенно (см. стр. ЗІ в [l.4J) увеличиваются, а отрицательные на атоме F также постепенно (см. стр. ЗІ в[і.4]) уменьшаются по абсолютной величине с увеличением і ". Последнее утверждение, кстати, подтверждается квантовомехани-ческими расчетами[2.6;2.7] Возникает вопрос, чему верить? Ответа на этот вопрос в литературе мы не находим. Итак: 1. в целом энергия атомизации является линейной величиной от числа заместителей, что позволяет использовать простые АС для оценки многих неизученных молекул; 2. ряд гомологии (СН - СР4) нуждается в дополнительном изучении; 3. в отношении Еатом отсутствует тшдтельная проработка имеющихся значений в отношении отыскания закономерностей по гомологическим рядам. 1-2-2.
Энтальпии образования Как уже указывалось, термохимия галогензамещенных метана представляет большой интерес. Это связано и со специфическим влиянием последовательного введения атомов галогенов на энергетические свойства молекулы [1.8] и с необходимостью использования термодинамических расчетов для технических целей. Между тем термохимия ШМ до сих пор изучена недостаточно, а имеющиеся в литературе данные по энтальпиям образования противоречивы[2.в]. В настоящее время термохимические методы позволяют определять энтальпию сгорания (образования) с точностью до десятых долей процента. Погрешность подобных экспериментов принято определять с доверительной вероятностью, равной 95$. Однако, вычисляемая погрешность аітражает лишь случайную ошибку эксперимента. Систематические же ошибки, присущие любому методу, распадаются на две группы. К первой можно отнести учтенные систематические ошибки. Они, как правило, вносят свой вклад в конечный результат в виде различных поправок. На наличие неучтенных ошибок указывает тот факт, что данные, получаемые различными авторами, сильно различаются (для тетрафторметана, например, значения д Н колеблется в пределах от 162 до 235 (кдж/моль) [2.8] . Источниками столь большого расхождения могут быть многочисленные причины: наличие примесей в исходных веществах, образование побочных продуктов и т.д. Избежать ошибок при работе с полигалогвнметанами чрезвычайно трудно. Во-первых, ШМ, присутствующие в смеси чрезвычайно трудно различимы [ 2.9] . Только методом ЖР можно достаточно надежно идентифицировать примесные ШМ. Наличие даже малой доли вещества, с большой энтальпией сгорания может внести существенную ошибку. Другим источником погрешности при сжигании (взрыве) галогензамещеяных метана является необходимость использования вспомогательных веществ. Порой их доля составляет 80- -90$. В этом случае искомая энтальпия сгорания определяется как разность двух больших величин и, следовательно, не может быть определена с большой точностью. Источником оишбки могут служить и различные допущения. Например, условия проведения опыта считаются идентичными условиям проведения калибровки калориметрической системы. Кроме того, предполагается, что в период подготовки к опыту (порой этот период составляет 1-2 часа) никакие процессы в калориметрической бомбе не идут.
Матричная кинетическая спектроскопия
Проблема создания закономерной последовательности све- товых импульсов с ультрамалой скважностью д t 10 с., по форме приближающихся либо к о -образным, либо к Г-об-разным, оказывается практически неразрешимой при использовании электронных устройств формирования электрических сигналов. Это является принципиальным ограничивающим фактором в повышении точности ряда методов, а также срабатывания некоторых вторичных приборов. Поэтому долгое время внимание экспериментаторов было сосредоточено, как правило, на получении П-образных импульсов. Техника получения хорошей последовательности таких импульсов оказывается весьма сложной [I.I5]. При этом характер изучаемых процессов часто и не тре- бует получения именно П-образных импульсов. Более того, наибольшую информацию с высокой степенью точности можно получить, осуществляя зондирование изучаемой среды последовательностью Г-образных импульсов. Однако, до последнего времени не существовало простого и надежного метода получения таких импульсов. В частности, весьма важной эта проблема оказывается в кинетической спектроскопии, спектрофотометрии и кинетическом варианте оптико-акустического метода. Целью настоящей работы является создание принципиально нового способа генерации световых импульсов для кинетических исследований процессов с участием атомов и молекул. Основой оптической схемы послужила многоходовая матричная система, разработанная С.МЛерниным и Е.Г.Барской. На рисунке П-1-2а показана принципиальная схема расположения 5 зеркал с одинаковым фокусным расстоянием. Объективы 2 и 3 жестко закреплены между собой под фиксированным углом на плате 4 кронштейна 5. Значение фиксированного угла выбирается, исходя из того, что расстояние между центрами кривизны этих зеркал соответствует половине шага матричного изображения. Плата 4 вместе с объективами 2 и 3 может поворачиваться вокруг оси 6, что при настройке ІШС позволяет перемещать изображения на коллективе 7 в горизонтальной плоскости, так чтобы, например, девятая точка матрицы оказалась симметричной восьмой точке вспомогательного зеркала 8 относительно центра кривизны объектива 2. Зеркальный коллектив 7 установлен напротив пары 2 и 3. При этом эго центр кривизны расположен в центре симметрии этой пары. Вспомогательное зеркало 8 - малый коллектив в виде узкой полосы примыкает к коллективу 7. Он изображает объектив 2 на дополнительный объектив 9, который переключает формирование строк матрицы парой 2 и 3.
Порядок образования изображений на коллективах в соответствии с положениями центров объективов представлен на схеме II-2-Ia. Номера точек матрицы соответствуют удвоенному числу ходов в ММС. В зависимости от требуемого числа ходов мы формируем на коллективах 7 и 8 определенные числа строк и столбцов. Появление каждой точки матрицы является результатом прохождения светового луча между зеркалами R0 и RK дважды. При этом, если запущенный в ММС луч попадает в первую точку "матрицы" через время 2д1=— , где дх- расстояние меж-ду зеркалами R0 И RK ,а vA - скорость света в среде А, то во вторую точку он попадает уже через время 4 At , а в третью через 6 At секунд и т.д. Таким образом, матрица изображений входного отверстия в ММС формируется в течение 2 a At секунд ( п - 1,2,3,4...) после подачи исходного светового импульса. Число точек матричного изображения зависит от коэффициентов отражения зеркал R0 и R объективов и коллектива соответственно, а также площади коллектива. "Генерационные" способности многоходовых матричных систем проявляются, если приемники излучения совместить с изображениями входного отверстия на коллективе. Во-первых, отводя с помощью светоотводов лучи, прошедшие коллектив на ФЭУ, во-вторых, поставив за коллективом элемент приборов с зарядовой связью (ПЗС) и, в-третьих, создав на отражающей поверхности коллектива печатную плату так, чтобы каждая точка матричного изображения попадала в свой элемент печатной платы, который в свою очередь должен обладать светочувствительными свойствами. При этом достаточно сформировать лишь один световой импульс для того, чтобы за зеркальной поверхностью коллектива появился цуг одинаковых по форме тшульсов. Их интенсивность будет убывать в зависимости от коэффициента отражения коллектива R (на рис. II-2-I6 показан случай R =95$ и R0=99$. Далее этот цуг импульсов может быть использован, например, для генераций акустических волн в среде находящейся за коллективом (случай оптико-акустического метода). В случае такого съема сигналов отпадает необходимость регулировки числа ходов. Подключаясь к тем или иным точкам матрицы, мы получаем либо информацию о веществе, которое находится в ШС, либо получаем на выходе (за коллективом 7) световые сигналы, задержанные друг относительно друга на величину д t - jr , где д х - расстояние между коллективом и объективами, а v - скорость света в веществе заполняющем ММС. Так реализуется способ "генерации" световых импульсов с ультрамалой скважностью [2.33] Большие вариационные возможности таких генераторов импульсов могут найти широкое внедрение в системах кодирования и при создании компактных и надежных линий задержки. Генерационные" способности многоходовых матричных систем оказываются весьма полезными при регистрации кинетических кривых исчезновения или накопления молекулярных продуктов распада. При этом кинетическая спектрофотометрия, никогда не претендовавшая на высокую точность даже относительных измерений ( 20$), оказалась, пожалуй, самым точным из известных кинетических методов. [2.5l] Рассмотрим принципы предложенного нами ноль-метода.
Зондирование объема, в котором протекает некоторый физико-химический процесс с участием продукта А, в полосе его поглощения, как известно, описывается уравнением В этом случае интенсивность зондирующего луча, проходящего некоторый отрезок пути ДХ(_ в кювете будет уменьшаться в соответствий с законом Бугера-Ламберта-Бера (БЛБ). Но за время прохождения луча Ati= - , концентрация вещества А, в случае протекания одного из процессов (а),(#),(с) уменьшится, что, в свою очередь, приведет к увеличению интенсивности зондирующего луча \ . Очевидно, что конкуренция поглощения при увеличении длины кюветы и просветлении среды с увеличением времени приведет к ситуации, которую мы назовем "нулевой кинетикой". Как и любой "ноль-метод", нулевая кинетика должна быть весьма чувствительной к параметрам процессов и, в частности, к значениям констант скорости исчезновения продукта А. Рассмотрим эти вопросы с более строгих позиций. II-2-4. Краткие выводы 1. Впервые предложен оригинальный, надежный и простой способ получения серии световых импульсов. Этот способ может быть использован как в научных (кинетическая и стационарная спектроскопия и интерферометрия), так и в технических целях (кодирование информации, линии задержки и т.д.). 2. Впервые на основе принципа промежуточного зондирования разработан метод матричной кинетической спектроскопии (ЖС) для получения информации о концентрационных изменениях короткоживущих радикалов. 3. Показана высокая информативность метода ЖС для изучения мономолекулярных и бимолекулярных быстродействующих процессов в газовой фазе. Известно [2.5] (см. главу 1-І), что при фотолизе в первой полосе поглощения ( электрон неподе ленной пары наименее связанного атома галогена в молекуле переходит на разрыхляющую орбйталь связи атома углерода и этого галогена (0--01)% СІ . При этом связь C-CI рвется и образуются радикал и атом хлора 0 СГ2С12 + У 2139 А, др -д- + С1 Квантовый выход этого первичного фотопроцесса равен 0,9і[і.Іб]. Часть молекул СГ2С12 участвуют в реакции о СГ2С12 + hi 2I39 А CF2 + 2CI Эффективность этого канала составляет 0,07. [і.Іб] Очевидными темновыми процессами являются процессы [2.34] а) рекомбинации и диспропорционирования радикалов [і. 12] GF-CI + CF9CI -ZZZZ CT2+CF2CI б) рекомбинации атомов хлора [і.її] СІ + СІ + іМ; СІ2 + М в) рекомбинации радикала и атома [3.5] СР2СІ + СІ ( г)взаимодействиярадикала и молекулы хлора [2.35] cr2ci + ci2 — сг2сі2 + CI д) рекомбинация карбенов [і.II; І.Іб] CF2 + CF2 С2Г2 Возможность протекания других процессов требует дополнительной информации.
Механизм и кинетика фотохлорирования СНГ2С1 (избыток С12)
Как показано в работах [і.Іб; 3.5; І.І2; І.І7] поглощение света молекулой СІ2 в области (300-5400) нм приводит к ее диссоциации Выход атомов СЛ( Pt/ ) мал 1.12 ( 5%). Кроме того, образующиеся атомы CtyPi/ ) очень быстро теряют свое возбуждение [З.б] так, что участием возбужденных атомов можно пренебречь. Присутствие в реакционном объеме молекул CffiVjCI приводит к взаимодействию СНГ2С1+С1 — СГ2С1+Н01 ( дН=-31,4 кдж/моль) - CF2H + С12 (дН = 102,9 кдж/моль) Однако, из литературных данных [і.II; 3.5] следует, что канал с образованием молекулярного хлора требует значительно большей энергии активации, чем канал с образованием НСІ. Далее, в соответствии с литературными данными мы выбираем гипотетический механизм. СГ2С1 + СІ CF2CI2 [3.5; 2.35; 2.31; 2.32 ] СГ2С1 + С12 - СГ2С1 + CI [3.5; 2.35; 2.31; 2.32] СГ2С12 + CF2CI %F4GI2 t1 12 2 35 2-3I; 2-321 CF2CI + СГ2СІ GP2 + GF2CI2 [3.5] Возможность протекания других процессов требует дополнительной информации Типичные зависимости расходования С12 и накопления СР2 и стабильных продуктов реакции даны на рис. II-5-1а и рис. II-5-I6. Используя методику ИК-спектроскопии нами зарегестриро-ваны молекулы С2?4С12. Масс-спектроскопический анализ показал, что присутствие органических молекул с числом атомов углерода больше 2 весьма незначительно. Поэтому при рассмотрении механизма фотохлорирования СБГ2С1 их накоплением мы пренебрегли. Итак, на основе литературных данных и данных, полученных нами,можно сформировать гипотетический механизм. вичных данных по поглощению зондирующего излучения в полосе поглощения молекулярного хлора JV =334,1 нм, ( =2,59.10 кг , позволяющих восстановить кинетику расходования 0 по закону Ламберта-Бера 7 У0& . Квазистационарной кон- центрацией бирадикала [СГ2] определялась по поглощению зондирующего излучения в максимуме полосы поглощения [CF2] Л =254 нм, 61- =7,64.1СП22 м2. Подстановка полученных экспериментальных данных 22 м-3 [С12] =4,0.10; i iL-7,5.1019 м-3 с"1 at 19 м-з [СГ2] = 1,02.10 [CT2HCl]-fc = 30с Й [CF2HCI]0 = 2»1-122 м 3 а также значений констант Kj = 3,28.10-2 с"1 [4.1] к2 = 3,03.103 м6 моль""2 с"1 [i.Il] к3 = 0,95.102 м3 моль"1 с""1 [І.ІІ] к4 = З.Ю7 м3 моль"1 с"1 [2.31; 3.5] к5 = 4,8.103 м3 моль"1 с"1 [2.32; 3.5] к6а= 0,74.107 м3 моль"1 с"1 [2.34; 3.5] позволяет по формуле (27) вычислить неизвестную ранее константу скорости реакции CF2CI + СГ2 — - - 02Г4С1 К7= 7,4.104 м3 моль"1 с"1 (к?= 1,23.Ю"13 см3 с"1) Это значение находится в удовлетворительном согласии со значением, полученным в методе фотолиза дифтордихлормета-на.
Это служит подтверждением правильности выбранного нами механизма. ІІ-5-6. Краткие выводы 1. На основе литературных и собственных данных нами предложен гипотетический механизм фотохлорирования СШ?2(Я (в избытке С12). 2. Разработана формальная кинетика фотохлорирования CHFgCI, включающая девять элементарных стадий. 3. Получены в явном виде соотношения констант скорости и концентраций продуктов реакций. 4. На основе первичных экспериментальных данных о расходовании CI2v CHPgCI и накоплении СР2 и 02 впеРвые получена константа скорости процесса взаимодействия карбена и дифторхлорметильного радикала. После того как получены экспериментальные данные, естественно, возникает вопрос, насколько эти данные надежны. Проблема надежности данных может быть решена путем анализа: 1. совпадения данных, полученных независимыми методами, 2. их соответствия качественной и количественной модели рассматриваемого параме тра, 3. соответствия данных некоторой системе соотнесения имеющегося значения параметра одного объекта со значениями этого параметра для других объектов из того же класса. Первые два пути - это известные классические варианты решения проблемы надежности данных. Третий путь намечен классификацией молекул по различным признакам (количество атомов, наличие насыщения валентности, ароматичность и т.д.). Однако, это путь неприменим к молекулам одного класса. И здесь на помощь приходит представление о гомологических рядах. Гомологический ряд - это такой набор соединений, которые выстроены один за другим по принципу последовательной замены одного элемента в молекуле на другой элемент из некоторого набора. В случае полигалогенметанов гомологические ряды могут быть построены двумя различными способами. Первый - это го мологии, образованные в результате осуществления одной опе рации замены, например, Н -Г в нескольких исходных мо лекулах. Второй - это гомологии, образованные в результате осуществления нескольких операций замены в одной исходной мо лекуле. Все возможные варианты этих операций представлены в таблице 21 П. Сопоставление формальной системы гомологии /табл. 2Ш/ с системой, представленной в координатах дН -N /рис.ІЇЇ-ІОЇЇ/, побуждает искать естественные пути объединения гомологии. ІІІ-І-І. Систематика молекул ПШ Рассмотрим молекулу метана СН и группу однотипных атомов в таблице Менделеева - группу галогенов. Известно [l.4] , что последовательное замещение атома водорода на один и тот же атом галогена не сказывается существенно на структуре молекул - галогенметанов. Длины связей и углы между ними меняются очень незначительно, предопределяя тем самым ИЗОСТРУКТУРНОСТЬ этих соединений. Известно также 1.4 , что изовалентное замещение, например, Н на Г, создает предпосылки образования наиболее близких по физико-химическим свойствам соединений, называемых гомологами.
Количественным признаком гомологического ряда будем считать соответствие набора полного числа электронов молекул закону арифметической прогрессии. Несколько рядов с одинаковой разностью прогрессии будем называть когомологиями. Введенные понятия и определения иллюстрируются на рис. Ш-1-Іа. Анализируя характер замещения в различных полигалогенме-танах нетрудно убедиться в том, что одна и та же молекула входит в несколько гомологических рядов в качестве полнопра- вного члена. Так, например, молекула ( "стоит" на пересечении семи рядов (см. рис. III-I-I6). Такие молекулы являются связками различных гомологии и этот факт имеет большое значение для понимания всего последующего материала. Во-первых, эти связки - молекулы указывают на возможность объединения всех возможных гомологических радов в некоторую организацию, которая имеет ; под собой ясную логику. Во-вторых, любое свойство молекулы-связки может быть представлено как пересечение нескольких функций зависимости рассматриваемого свойства в определенных гомологических рядах. И в-третьих, указанное пересечение открывает определенные перспективы в отношении достоверности экспериментального материала. Анализ всех 70 молекул полигалогенметанов и их организации в ряды привел нас к обнаружению необычной для химии структуры. При этом оказалось, что упорядоченная, полная замкнутая организация возможна лишь в рамках пространственных построений. Принципы таких построений сводятся к следующему. Возьмем условно молекулу метана СН и в пространственно-равноправных от нее направлениях поместим полностью замещенные изоструктурные аналоги СГ4, CCI4, CBr 4 и СЗ Затем соединим эти пять молекул прямыми линиями. На этих линиях располагаются неполностью замещенные молекулы метана и молекулы со смешанным замещением. Далее, соединив прямыми молекулы CF3H, CCI3H, СВг зй» С Л 3й» мы получим тетраэдр - уменьшенную копию тетраэдра, образованного молекулами CF4, СС14, г 4 и С д. Соединив, затем, молекулы CTg СС 2Н2 г 2% и С 32%» получим следующую уменьшенную копию тетраэдра и т.д. Остальные построения ясны из рисунка ІІІ-1-Ів и "фото I. Цифрами в скобках указано полное число электронов в молекуле. Элементарной структурной единицей является тетраэдр, т. е. фигура, изоморфная общей структуре пространственной организации и молекуле метана. Число и характер связей не меняется от перемены мест молекул сн4, СР4, СС14, СВг 4 и Сл4. Отметим еще одну особенность структуры, смысл которой мы постараемся выяснить несколько позже - особые ее сечения плоскостями параллельными внутренним и внешним граням тетраэдра (в том числе и сами грани) представляют собой мультиплеты с одинаковыми общими элементами - атомами или группами атомов и периодически меняющейся симметрией молекул в любых из определенных структурой направлениях (см. рис. ІІІ-1-Іг).
Система гомологии и проблема достоверности экспериментальных данных
Если уж действительно говорить о проблемах химической кинетики и термохимии, то главной из них следует признать проблему достоверности. Уровень знания сегодняшнего дня здесь таков: 1. Значение константы считается достоверным, если наряду с прямой реакцией изучена и обратная. Полученная константа равновесия сравнивается с константой равновесия, полученной из термодинамики. Однако на этом казалось бы прямом и ясном пути есть свои "подводные камни". Во-первых, практически отсутствует информация о д Gy , д$т и д Нт для радикалов. Во-вторых, константы скорости, получаемые из эксперимента, чаще всего относительные константы скорости, что резко снижает их собственную достоверность. В-третьих, диапазоны температур, в которых измерены константы прямой или обратной реакций часто не перекрываются (это относится к радикальным реакциям Более того, до сих пор не ясно, существует ли энергия активаций этих процессов 2. Полученные значения параметров Аррениуса для определенной реакции сравнивают с данными других авторов либо для этой же реакции, либо для сходных процессов. При этом отсутствует четкое, количественное представление о том, что такое сходные процессы. Например, вопрос, какой из процеесов CHF2CI + СІ СР2СІ + HCI снг3 + СІ СР3 + неї СНР3 + Вг СР3 + НВг СНСІ3 + СІ ССІ3 + HCI считать более родственным процессу CHgFIl + СІ - СГЗН + HCI остается открытым. 3. Есть работы, в которых полученные значения параметров Ар-рениуса пытаются объяснить с позиций эмпирической или по-луэмпирической теории. Однако, известные [і 20] эмпирические правила и методы для ШМ не работают (см. ниже), а полуэмпирические расчеты носят скорее качественный характер. 4. Очень часто в последнее время исследователи стали обращаться к анализу зависимости параметров Аррениуса от того или иного параметра молекул, представляющих собой гомологический ряд. Хотелось бы сразу отметить, что обращение к гомологичес кому ряду, построенному на замене Н - ( в кинетике т т лишеноглубокогосмысла, так как замещенная молекула настолько далеко ушла от своего незамещенного "родственника", что ни о какой монотонной зависимости гомологической функции от рассматриваемого параметра речи быть не может (сравним СН и C2Hg). В этом случае резко меняется симметрия, разме- ры, изомерия, распределение электронной плотности и т.д. Поэтому, если всерьез говорить о гомологических рядах, то следует иметь в виду изоструктурные изовалентнозамещенные молекулы. Полигалогенметаны как раз и принадлежат к их числу.
Однако, и в этом случае весьма непросто решается проблема достоверности. Ведь следует помнить, что данные разных авторов часто отличаются настолько, что выбрать ту или иную форму гомологической функции нелегко. Таким образом, проблема достоверности экспериментальных данных в термохимической кинетике очень далека от разрешения. Очевидно, что нужен новый подход к проблеме. Таким новым подходом, на наш взгляд, должен стать теоретико-групповой анализ: анализ объекта через всевозможные, определенные связи с остальными объектами замкнутого класса. III-2-I. Когомологии и достоверность Из литературы известно, что энтальпии образования определены примерно для двадцати молекул ШМ. Распределим когомологии этих молекул в координатах AH-N (см. рис о ІП - І0П) в зависимости от той или иной операции замены. Что дает последовательная замена атома Н на атом Г, например, в молекулах СНдХ - когомологии? СНох ——— CHOFQ CHFo ——"" — СІд СН3С1 СН2ГС1 CHF2CI CF3CI СН3ВГ СН2ГВг CHPgBr СР3ВГ Сн3Э CHgPD CHF2D CF33 Во-первых, молекулы CHgX в параметрическом пространстве займут разное "стартовое" положение. Аналогичное "стартовое положение займут в обратном направлений молекулы CFgX. При движении от СНдХ к CFgX взаимное расположение CI IX между собой сохраняется (также как и между молекулами СВДуО, т.е. кого-мологии в параметрическом пространстве располагаются симбат-но (см. рис. ІП-І0ЇІ). Во-вторых, поскольку положение "стартовых" молекул в ко-гомологиях определяется направлениями в пространстве когомоло-гий, образованных разными операциями над одной молекулой, то это положение "стартовых" молекул есть функция замещающего атома X в СН3Х или CFgX, а расстояние между симбатными гомологическими функциями, также зависит только от X. Таким образом, симбатность когомологии в параметрическом пространстве есть первое условие достоверности экспериментальных данных.при экстраполяции и интерполяции. На рис ІЇЇ-І0ЇЇ показаны возможности этих операций для энтальпии образования ПГМ III-2-2. Принцип множественной интер- и экстраполяции Представление о когомологиях, образованных в результате разных операций замены приводит нас к "пучку" когомологии в параметрическом пространстве, а в отношении одной молекулы - к множественной ее "локации" различными гомологическими рядами. На практике часто приходится прибегать к оценкам тех или иных параметров молекул с помощью методов интер- и экстраполяции. Причем, известно, что экстраполяция значительно увеличивает погрешность, достижимую в эксперименте, а интерполяция - оставляет ошибку неизменной. Тем не менее, оказывается встречаются случаи, когда ин-тер- и экстраполяция позволяют значительно уменьшить і ошибку.. Для молекулы 0 сказанное иллюстрируется на рис. III-1-26:. Множественная локация в этом случае позволяет получить например, для молекулы ( семикратную оценку энергии ато-мизации (Еатом ) Практически это равносильно тому, что одна и та же величина Еатом« Определяется семью независимыми методами с разными доверительными интервалами. Тогда получаемая величина находится как среднее взвешенное по формуле: атом бО, + 60 + +607 где со І , ыг » » т - веса определяемых значений Еатом для семи рядов. / Доверительный интервал среднего взвешенного определяется по формуле: сад сад2 с%«г AtrQTX)M(i)/ \ЛНзтом(2)/ \AtaroM Нами определен доверительный интервал с вероятностью 95$. Результаты расчетов дают величину Еато .г - (1475 - 18) кдж/ моль, что находится в хорошем согласии с имеющимися экспери- ментальными данными [і.4] Таким образом, организация класса ПШ в единую и полную систему позволяет оценивать многие физико-химические параметры с точностью, не уступающей экспериментальным определениям этой величины.
Более того, экспериментальные параметры в значительной степени освобождаются от систематических ошибок, свойственных эксперименту, тогда как единственной возможной "систематической" ошибкой предложенного нами метода может быть лишь допущение принципа аддитивности. Однако, обширный экспериментальный материал по свойствам ПШ не дает оснований сомневаться в применимости этого принципа в разобранном выше случае. ІІІ-2-3. Краткие выводы 1. Решение проблемы достоверности экспериментальных данных невозможно без создания единой системы молекул и радикалов. Обнаруженная нами система дает возможность впервые подойти к этой проблеме с количественных позиций. 2. Полученные нами результаты позволяют сформировать как минимум два подхода к проблеме достоверности: во-первых, это симбатность гомологии, образующих когомологии, т.е. такое семейство гомологии, которое появляется в результате одной операции над различными стартовыми молекулами; во-вторых, это принцип множественной интер- и экстраполяции. Прежде чем приступить к заключительной части нашей работы -согласованию полученных нами кинетических параметров реакций с термодинамическими параметрами, участвующих в химических процессах молекул ПИЛ - необходимо убедиться в том, что существующие в литературе значения достоверны. Если же каких-то данных будет недоставать, мы должны научиться их рассчитывать. Однако, прежде чем переходить к описанию расчетного метода, хотелось бы критически рассмотреть то, что относится к так называемым эмпирическим расчетам энергии активации и энтальпи-! образования. Это особенно важно сделать сейчас, будучи уже в некоторой степени проинформированными относительно естественного порядка среди молекул и радикалов ПГМ. III-3-I. Эмпирические методы расчета энергии активации В настоящее время теоретический расчет констант скорости реакций возможен лишь для небольшого числа элементарных актов. Вследствие недостаточности информации о поверхностях потенциальной энергии в подавляющем большинстве случаев метод переходных состояний практически неприменим.
