Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Молекулярные органические металлы и сверхпроводники 10
1. Квазиодномерные молекулярные проводники 13
1.1. Анион-радикальные солиТСКСЗ с одной проводящей системой .13
1. 2. Ион-радикальные соли с двумя проводящими системами 15
1. 3. Катион-радикальные соли с одной проводящей системой 18
1. 3. 1. Катион-радикальные соли ТХТ (X - S, Se) 18
1. 3. 2. Катион-радикальные соли TMTSeF 23
2. Квазидвумерные органические проводники 25
3. Синтез кристаллов катион-радикальных солей 38
Глава II. Полифункциональные молекулярные материалы 42
1. Катион-радикальные соли органических доноров с парамагнитными металлокомплексными анионами 42
2. Строение и свойства фотохромных мононитрозильных анионных комплексов переходных металлов 43
3. Катион-радикальные соли органических доноров с фотохромными мононитрозильньши металлокомплексными анионами 49
Глава III. Экспериментальная часть 53
1. Приборы и оборудование 53
1. 1. Циклическая вольтамперометрия 53
1. 2. Синтез катион-радикальных солей , 53
1. 3. Рентгеноструктурный анализ 54
1. 4. Рентгеноспектральный микроанализ , 54
1. 5. Изучение электропроводящих свойств , 54
1. 6. Поляризованные спектры отражения , 55
1. 7. Инфракрасная спектроскопия 55
1.8. Электронный парамагнитный резонанс 55
2, Растворители и исходные вещества 56
2. 1. Подготовка растворителей 56
2. 2. Подготовка исходных компонентов ., 51
3. Методики синтеза катион-радикальных солей и получения кристаллов 58
Обсуждение результатов
Глава IV. Молекулярные проводники на основе катион-радикальных солей органических доноров с фотохром ным нитропруссидным анионом [FeNO(CN)5]2' 68
1. Катион-радикальные соли ТТТ и TSeT 68
1.1. Синтез , 68
1. 2. Кристаллические структуры 69
1. 3. Электропроводящие свойства 72
1.4. Оптические свойства (TSeT)3[FeNO(CN)5] * 74
1.5. Природа фазовых переходов в кристаллах (TSeTb[FeNO(CN)5] -78
2. Катион-радикальные соли BEDT-TTF 82
2. 1. Синтез 83
2.2. Кристаллические структуры 84
2. 3. Электропроводящие свойства 85
3. Катион-радикальная соль DOET 87
3. 1. Синтез 87
3. 2. Кристаллическая структура 88
3.3. Электропроводящие свойства , 90
4. Катион-радикальные соли BDH-TTP 91
4. 1. Синтез 93
4. 2. Кристаллические структуры 94
4. 3. Электропроводящие свойства 98
Глава V. Молекулярные проводники на основе катион-радикальных солей BEDT-TTF с фотохромными анионами [MNOX5]2' (М = Ru, X = СІ, Br;M = Os,X = Cl) 101
1. Электрохимическое изучение фотохромних мононитрозильных комплексов 101
2. Катион-радикальные соли BEDT-TTF с фотохромными анионами [MNOX5]2' (М = Ru, X = CI, Br; М = Os, X = СІ) 102
2. 1. Влияние условий электрокристаллизации на образование и состав солей 102
2. 2. Кристаллические структуры и электропроводящие свойства к - солей , 105
2. 3. Кристаллические структуры и электропроводящие свойства солей 109
2. 4. Кристаллическая структура и электропроводящие свойства P-(BEDT-TTF)2[OsNOCl5] 113
Глава VI. Фотоиндуцированная локализация электронов в квазидвумерном органическом металле PM-(BEDT-TTF)4K[FeNO(CN)5]2 ^5
Основные результаты и выводы 122
Литература
- Анион-радикальные солиТСКСЗ с одной проводящей системой
- Строение и свойства фотохромных мононитрозильных анионных комплексов переходных металлов
- Инфракрасная спектроскопия
- Природа фазовых переходов в кристаллах (TSeTb[FeNO(CN)5]
Введение к работе
Актуальность темы
На стыке синтетической химии и физики твердого тела сформировалось новое научное направление - химия и физика молекулярных низкоразмерных металлов и сверхпроводников. Молекулярные низкоразмерные проводники представляют собой совершенно новый тип электропроводящих соединений, для которых характерен тонкий баланс между различными типами электронных неустойчиво-стей. Их изучение дало много важных результатов в разных областях физики твердого тела (переходы металл-изолятор и металл-сверхпроводник, квантовые осцилляции Шубникова - де Гааза и де Гааза-ван - Апьфена, фазовые переходы, индуцируемые магнитным полем, угловые осцилляции магнитосопротивления и др.). К настоящему времени синтезировано около 80 низкоразмерных органических сверхпроводников, которые по своей природе являются катион-радикальными солями. Максимальная температура сверхпроводящего перехода в них достигла 13К. Хотя поиск новых низкоразмерных молекулярных сверхпроводников в классе ион-радикальных солей продолжается, интерес в этой области в последние годы в значительной степени сместился в сторону создания полифункциональных материалов, комбинирующих (сверх)проводимость с другими физическими явлениями. Дизайн и синтез гибридных молекулярных систем, сочетающих два или более физических свойства, таких как (сверх)проводимость, магнетизм, фотохромизм, ионную проводимость, нелинейные оптические свойства и др., являются в настоящее время одними из наиболее активно развивающихся направлений в химии и физике новых материалов. Сочетание этих свойств в одной кристаллической решётке и их синергизм может привести к новым физическим явлениям и новым приложениям в молекулярной электронике.
Настоящая работа направлена на решение фундаментальной научной проблемы, связанной с созданием полифункциональных материалов с заданными свойствами. Предлагаемые в работе синтез и исследование новых электропроводящих соединений, в которых проводимость может сосуществовать с фотохромизмом, имеют не только фундаментальное, но и прикладное значение. В частности, такого рода материалы представляют большой интерес в качестве ВОЗМОЖНЫХ ЭЛемеНТОВ угтппйгуц ХРЯНРНИЯ Р прРрЛяим ИН-
БИБЛИОТЕКА 1 )
формации. Синтез катион-радикальных солей с фотохромными анионами открывает возможность изучения влияния электронных возбуждений в анионной системе на (сверх)проводящую электронную систему. Исследование такого типа молекулярных комплексов является актуальным в плане установления корреляции между их структурными особенностями и полифункциональными свойствами.
Цель работы
Цель работы состояла в разработке методик синтеза и роста монокристаллов новых катион-радикальных солей органических доноров с фотохромными мононитрозильными металлокомплексными анионами, исследовании электропроводящих свойств, изучении возможности получения фотохромных проводящих материалов на основе катион-радикальных солей, анализе структуры и проводящих свойств соединений.
Научная новизна диссертационной работы
Предлагаемый в диссертации подход к синтезу полифункциональных материалов, основанный на использовании в качестве противоионов для синтеза проводящих катион-радикальных солей фотохромных мононитрозильных комплексных анионов переходных металлов, является оригинальным. Синтетический поиск проводился путём варьирования органических доноров и фотохромных мононитрозильных металлокомплексных анионов в качестве компонентов проводящих катион-радикальных солей.
Впервые с целью создания новых полифункциональных соединений был использован органический донорнового типа BDH-TTP (2,5-бис(1,3-дитиолан-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиапентален), не содержащий в своей структуре тетратиафульваленового фрагмента.
Для синтеза электропроводящих катион-радикальных, солей впервые были использованы мононитрозильные комплексные анионы рутения и осмия в качестве противоионов.
Впервые было обнаружено влияние индуцированных светом метастабильных состояний в фотохромном нитропруссидном анионе на проводящую электронную систему в катион-радикальной соли p"-(BEDT-TTF)4K[FeNO(CN)5]2.
Научно-практическая значимость работы
Проведенные исследования расширяют возможности синтеза новых проводящих соединений на основе катион-радикальных солей с
фотохромными анионами. Используемый в работе новый подход к выбору анионов может привести к созданию нового типа молекулярных материалов, подходящих для записи информации. Основные результаты диссертационной работы имеют фундаментальное значение для развития нового направления в области синтеза полифункциональных материалов и представляют интерес как для исследователей, работающих в области органических проводников, так и занимающихся изучением фотохромных материалов.
Личный вклад автора
Автором были синтезированы некоторые исходные соединения, получены монокристаллы 17 новых катион-радикальных солей с фотохромными анионами и изучены их проводящие свойства. Исследования спектров отражения и спектров ЭПР были проведены совместно с к. ф.-м. н. Н.В. Дричко и к. ф.-м. н. СВ. Капельницким соответственно. Рентгеноструктурный анализ (РСА) всех полученных соединений проводился в Институте физики твёрдого тела РАН (Черноголовка) д. ф.-м. н. Р.П. Шибаевой, к. ф.-м. н. С.С. Хаса-новым, к. ф.-м. н. Л.В. Зориной и С. В. Симоновым.
Апробация работы
Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: международной конференции «International Symposium on Crystalline Organic Metals, ISCOM 99» (Оксфорд, Англия, 1999), III научной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001), на международном симпозиуме «Molecular Low Dimensional and Nanostructured Materials for Advanced Applications» (Познань, Польша, 2001), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001), конференции «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века. Научные исследования в наукоградах Московской области» (Черноголовка, 2001), международной конференции «International Symposium on Crystalline Organic Metals, ISCOM 2001» (Хоккайдо, Япония, 2001), международной конференции «International Conference on Science Technology of Synthetic Metals» (Шанхай, Китай, 2002), международной школе-конференции NATO Advanced Study Institute «Organic Conductors, Superconductors and Magnets: From Synthesis to
Molecular Electronics» (Корфу, Греция, 2003), на III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), международной конференции «International Symposium on Crystalline Organic Metals, ISCOM 2003» (Порт Буржене, Франция, 2003), конкурсе молодых ученых ИПХФ РАН им. С.М. Батурина (Черноголовка, 2003).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 7 статей в реферируемых зарубежных и российских журналах, список которых приведен в конце автореферата.
Работа выполнялась в рамках программы РАН «Новые принципы и методы направленного синтеза веществ с заданными свойствами» и при поддержке РФФИ (проекты № 03-03-32207, 03-03-06231), INTAS(№ 00-0651).
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка используемых литературных источников. Работа изложена на 137 страницах, содержит 62 рисунка и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 199 наименований.
Анион-радикальные солиТСКСЗ с одной проводящей системой
В 60 и 70-ые годы поиск органической проводимости в основном ограничивался исследованиями проводников квазиодномерного типа. Эти исследования были стимулированы известной теоретической работой У. Литтла (IV. A. Little), который в 1964 году предложил новый экситонный механизм сверхпроводимости и гипотетическую линейную макромолекулу для его реализации [1-4]. В этом механизме притяжение между электронами проводимости возникает не за счет обмена фононами, как это имеет место в обычных сверхпроводниках, а за счет обмена электронными возбуждениями. По оценкам У. Литтла реализация экситонного механизма могла привести к высоким критическим температурам сверхпроводящего перехода. Модель экситонного сверхпроводника, предложенного У. Литтлом, представляет собой одномерный проводящий остов, содержащий в качестве заместителей легко поляризующиеся группы. Хотя аргументы У. Литтла не были достаточно строгими, его работа, несомненно, стимулировала интерес к экспериментальному изучению свойств линейных электронных систем. Следует также отметить, что в 60-ые годы проблема возможных состояний линейных электронных систем была далека от полной ясности. Поэтому синтез и изучение реальных квазиодномерных проводников имели в то время фундаментальное значение.
Анион-радикальные соли TCNQ с одной проводящей системой В середине 60-ых годов среди молекулярных органических электропроводящих соединений был известен только один класс веществ-анион-радикальные соли TCNQ (рис. 1) [5]. Характерной особенностью кристаллической структуры солей TCNQ является то, что анион-радикалы TCNQ упаковываются плоскость к плоскости, образуя непрерывные стопки. При этом расстояния внутри стопок много меньше, чем между стопками, и укорочены по сравнению с нормальными ван-дер ваальсовыми расстояниями [б, 7]. Волновые функции неспаренного электрона на анион-радикале TCNQ- составлены из молекулярных pz-орбиталей и имеют ярко выраженный направленный характер. Все это обеспечивает сравнительно легкое перемещение электронов вдоль стопок TCNQ и затрудняет их перемещение в поперечных направлениях (q/ojL 500)[6].
Среди солей TCNQ, известных в 60-ые годы, наиболее высокой проводимостью обладали соли с плоскими, ароматическими, гетероциклическими катионами Qn+ (хинолиний) и Ad+ (акридиний). В кристаллах этих солей все молекулы TCNQ находятся в стопках на одинаковом расстоянии друг от друга (3.22 - 3.26 А), имеют одинаковую взаимную ориентацию и окружение, т.е. полностью эквивалентны [8]. В зонном приближении они должны быть одномерными металлами. Однако температурная зависимость проводимости монокристаллов этих солей, впервые изученная И. Ф. Щеголевым и Л. И. Буравовым [9, 10, 11] показала, что их состояние при низких температурах является диэлектрическим. Металлический характер проводимости (рост проводимости с понижением температуры) наблюдается в них только в узком температурном интервале от 300 до 150 К. При дальнейшем понижении температуры проводимость падает по закону, близкому к экспоненциальному. И. Ф. Щеголевым [6] было предположено, что на характер электронных состояний в этих соединениях в силу их одномерности большое влияние оказывает внутренняя неупорядоченность, присущая их структурам. Рентгеноструктурные данные показали, что положение катионов в решетке этих солей не является строго фиксированным и может случайным образом меняться от узла к узлу. Поскольку электрический заряд в данных катионах расположен несимметричным образом (на гетероатоме), то его случайная ориентация будет приводить к возникновению случайного электрического потенциала вдоль линейной проводящей цепочки TCNQ, и как следствие этого к локализации электронных состояний при низких температурах.
Следовало исключить источник возможной неупорядоченности в этих солях. Логический путь для этого заключался в том, чтобы использовать в качестве противоионов в солях TCNQ плоские, симметричные катионы с дел окал изованным зарядом. Руководствуясь этим требованием к катиону, Черноголовская группа остановила свой выбор на тетрахалькогентетраценах (ТХТ, X = S, Se) (рис. 2).
Строение и свойства фотохромных мононитрозильных анионных комплексов переходных металлов
В течение многих лет химия низкоразмерных электропроводящих молекулярных соединений развивалась „под флагом поиска органических сверхпроводников с высокими критическими температурами. Однако несмотря на большую активность, направленную на синтез новых доноров и акцепторов и синтез новых ион-радикальных солей, критическая температура сверхпроводящего перехода низкоразмерных молекулярных сверхпроводников не растет с 1990 г., когда были синтезированы сверхпроводники с рекордными значениями Тс: (BEDTTF)2[Cu(CN)2Br] с Тс=11.5 К при нормальном давлении и (BEDTTF)2[Cu(CN)2Cl] с Тс=12.8 К. при Р = 0.3 кбар. Хотя синтетический поиск сверхпроводников среди ион-радикальных солей по-прежнему продолжается, в последнее десятилетие интерес к этим солям связан в большей степени с возможностью создания на их основе полифункциональных материалов, в которых (сверх)проводимость сосуществует с другим физическим явлением. Дизайн и синтез молекулярных соединений, сочетающих два или более физических свойства, таких как (сверх)проводимость, магнетизм, нелинейные оптические свойства, фотохромизм, являются в настоящее время одними из наиболее активно развивающихся направлений в химии и физике новых материалов [111-113]. Комбинация этих свойств в одной кристаллической решетке и их синергизм могут привести к новым физическим явлениям и открывают новые возможности для потенциальных приложений в молекулярной электронике.
Катион-радикальные соли органических доноров с парамагнитными металлокомплексными анионами
С целью создания полифункциональных материалов, обладающих проводимостью и магнетизмом, в 90-ые годы начал развиваться новый подход к синтезу катион-радикальных солей, связанный с использованием парамагнитных металлокомплексных анионов. Этот подход привел к новым принципиальным результатам. Были получены молекулярные металлы [114, 125] и сверхпроводники на основе органического донора BEDTTF ((BEDTTF)4[H3OM(ox)3]-Solv., М = Fe, Cr; Solv = C6H5CN, C6H5NO2) с локализованными магнитными моментами. Температура сверхпроводящего перехода этих соединений составляет 6-7 К [89, 116]. Среди к - солей на основе BETS с парамагнитными анионами FeX4 (X = СІ, Br) обнаружены антиферромагнитные металлы, показывающие переход в сверхпроводящее состояние при низких температурах [117-119]. В этих металлах обнаружено взаимодействие между проводящими тг-электронами органических слоев и локализованными магнитными моментами ионов Fe3+ анионных слоев. Сверхпроводимость, индуцированная магнитным полем (17Т) была недавно открыта в кристаллах -(BETS FeCU при 0.1 К, причем Тс возрастала с увеличением магнитного поля [120, 121]. Такое поведение сверхпроводника в магнитном поле является необычным, поскольку хорошо известно, что магнитное поле в большинстве случаев разрушает сверхпроводящее состояние. Недавно был получен первый молекулярный ферромагнитный металл на основе BEDTTF с полимерным металлокомплексным анионом, содержащим два парамагнитных иона металла (BEDTTF)3[MnCr(C204)3] [122]. Ферромагнитный переход, который происходит в этом соединении в районе 5.5 К, связан с обменными взаимодействиями между этими парамагнитными центрами через оксалатные мостики,
В 1977 году У. Хаузер (U. Hauser) с соавторами, изучая хорошо известный нитропруссид (NP) натрия Na2[FeNO(CN)5]x2H20 методом Мёссбауэровской спектроскопии обнаружили, что при облучении светом с длиной волны 450 нм в этом комплексе возникает долгоживущее при низких температурах метастабильное состояние [123-125]. Этот результат стимулировал активное изучение мононитрозильных комплексов переходных металлов различными физическими методами, что расширило информацию об электронной и молекулярной структуре, термодинамических и кинетических свойствах индуцированных светом метастабильных состояний в нитропруссиде натрия и в родственных ему мононитрозильных комплексах переходных металлов состава Xn[MLmNO] YH20, где Хп = неорганический или органический катион, М = Fe, Ru, Os, Lm = лиганды (CI, Br, CN, N02, OH) [126-130]. К настоящему времени наиболее изученным соединением с точки зрения фотохромних свойств остается NP натрия, что связано с его доступностью.
Инфракрасная спектроскопия
Дихлорэтан (Aldrich) (Ткип= 83.7С), трихлорэтан (Ткип= 113С) (Aldrich) выдерживали в течение нескольких дней над СаСЬ, затем фильтровали и перегоняли над Р2О5. Непосредственно перед использованием перегнанные растворители пропускали через хромотаграфическую колонку с нейтральной окисью алюминия.
Хлорбензол (Aldridch). (Ткип= 132.0С) подвергали двойной перегонке над Р205. Ацетонитрил "ч.д.а." (Ткип= 81.6С) был предварительно высушивали над СаСІг, затем выдерживали над СаН2 при перемешивании до прекращения выделения газа. После чего растворитель медленно перегоняли. Бензонитрил "х.ч." (Ткип= 189.0 С), нитробензол (Aldridch) (Ткип= 210.9С) выдерживали над свежепрокалённым хлоридом кальция и перегоняли в вакууме над Р2Оз. Нитробензол подвергали двойной перегонке: 1) над пятиокисью фосора и 2) над свежепрокалённым карбонатом калия.
Этиловый спирт "х.ч." (Ткип= 78.3С) выдерживали в течение 10 часов при температуре кипения над свежепрокалённым оксидом кальция, затем перегоняли.
Подготовка исходных компонентов ТТТ и TSeT были предоставлены профессором О. Нейландом (Рига, щ Латвия). ТТТ и TSeT очищали многократной перекристаллизацией из диметилформамида [172]. BEDTTF (Fluka) очищали перекристаллизацией из 1, 1, 2 -трихлорэтана и сушили в вакууме при комнатной температуре. DOETTF был предоставлен А. Котовым (ИПХФ РАН, Черноголовка). BDHTP был предоставлен профессором Дж. Ямадой (Япония). Перекристаллизацию органических доноров проводили в атмосфере аргона, 18-краун-б (Aldridch) очищали перекристаллизацией из ацетонитрила и сушили в вакууме при температуре 30С. RJFeNO(CN)5]nH2Of zdex = 2,R= К, (CHj)NH3, (CHJW, (С І 4Р; x = 1, R= Ba, Sr получали по реакции (1) исходя из нитропруссида серебра. В свою очередь нитропруссид серебра синтезировали осаждением из водного раствора Na2[FeNO(CN)5]-2H20 при добавлении стехиометрического количества нитрата серебра (2).
Нитропруссид серебра тщательно промывали дистиллированной водой. Затем к полученной водной суспензии добавляли водный раствор соответствующего хлорида RC1, причем нитропруссид серебра брали в избытке [173]. Водные растворы нитропруссидов R2[FeNO(CN)5] nH20 отделяли от AgCl, воду испаряли и нитропруссиды перекристаллизовывали из смеси растворителей этиловый спирт - диэтиловыЙ эфир (1:1), были предоставлены Т. Буслаевой (Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова, Москва) и В. Емельяновым (Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск).
Методики синтеза катион-радикальных солей и получения монокристаллов Кристаллы всех полученных в работе катион-радикальных солей органических доноров с фотохромними мононитрозильньтми металлокомплексными анионами выращивали методом электрокристаллизации. При использовании электролитов, в состав которых входят катионы щелочных металлов, в раствор вводили циклический эфир 18-краун-6 для обеспечения лучшей растворимости электролита. В реакционную смесь так же добавляли небольшое количество этилового спирта (w 10% от количества основного растворителя), что повышало растворимость комплекса 18-краун-6 и способствовало лучшему росту кристаллов.
Условия электрохимического синтеза монокристаллов новых катион-радикальных солей и монокристаллов квазидвумерного металла на основе катион-радикальной соли (BEDTTF)4K[FeNO(CN)5]2 представлены в таблицах 5-12.
Природа фазовых переходов в кристаллах (TSeTb[FeNO(CN)5]
При 160 К в спектре отражения (II) при Ща наблюдаются значительные изменения. В районе 2500 см"1 отражение резко увеличивается и уменьшается в области 70 см 1, образуя широкую полосу, при этом колебательная структура усиливается. Рост интенсивности колебательных полос указывает на локализацию носителей заряда (падение проводимости) при этом переходе, что коррелирует с измерениями проводимости. Подобное увеличение интенсивности электронно-колебательной структуры при переходах металл-диэлектрик разной природы в квазиодномерных органических проводниках наблюдалось ранее [178]. О незначительной дальнейшей перестройке электронной системы свидетельствуют слабые изменения формы электронного максимума, продолжающиеся до 10 К. При последующем нагревании кристаллов происходит плавное уменьшение отражения в районе 2000 см-1 и слабый рост отражения в области 700 см-1, что коррелирует с монотонной полупроводниковой зависимостью сопротивления от температуры после фазового перехода в области 160 К (рис. 30).
После термоциклирования в спектре кристалла при 295 К отражение ниже, а электронно-колебательная структура интенсивнее, чем до охлаждения кристалла. Таким образом, исследование спектров отражения кристаллов (II) показало, что фазовый переход при 160 К проявляется в оптических свойствах и является необратимым.
Исследование проводящих и оптических свойств кристаллов (TSeT)3[FeNO(CN)s] (II) показало, что при понижении температуры в них происходят два фазовых перехода, первый из которых при Т = 285 К является обратимым (фаза 2), а второй при Т = 160 К - необратимым (фаза 3). Полный низкотемпературный рентгеноструктурный анализ кристаллов при 240 К позволил прояснить природу первого фазового перехода. В тоже время попытки провести аналогичный низкотемпературный эксперимент на дифрактометре при 130 К (ниже температуры второго фазового перехода) оказались безуспешными. При охлаждении в дифрактометре качество кристаллов после перехода сильно ухудшалось, кроме того, из-за сильного искажения ячейки кристаллы не удерживались на головке дифрактометра. Поскольку второй фазовый переход является необратимым, мы исследовали возможность получения кристаллов третьей фазы, пригодных для рентгеноструктурного анализа, путем термоциклирования кристаллов исходной фазы 1, Было обнаружено, что охлаждение кристаллов до 30 К с последующим медленным отогревом до комнатной температуры приводит к сохранению фазы 3 и при этом качество кристаллов оказывается достаточным для полного рентгеноструктурного анализа. Проводимость кристаллов фазы 3 при комнатной температуре в 2 - 4 раза ниже проводимости кристаллов исходной фазы I и при их охлаждении никаких фазовых переходов не наблюдается (рис. 34).
Рентгеноструктурное исследование показало, что в результате первого фазового перехода кристаллы не претерпевают радикальных структурных изменений. Незначительные изменения параметров происходят постепенно. При втором переходе, в отличие от первого, происходит сильное искажение ячейки: меняются величины углов ячейки а и у, а также параметры b и с (табл. 14). Резкое падение проводимости (рис. 30), а также трудности, возникшие в процессе эксперимента свидетельствует о том, что необратимый структурный переход происходит скачкообразно.
Сравнительный анализ структуры кристаллов (II) до и после переходов показывает, что при обоих переходах происходит перераспределение заряда в триадах TSeT. На это указывает характерное изменение длин связей Se — Se в молекуле донора. При переходе от фазы 1 к 2 и 3 эти связи в TSeT I удлиняются, а в II укорачиваются. Так в фазе 1 среднее расстояние Se — Se в катион-радикале I на 0.014 А короче, чем в II, а в фазе 3 они практически выравниваются (табл. 15).
Это означает, что в отличие от исходной фазы 1, в которой имеет место локализация заряда на отдельных молекулах TSeT в триадах (как отмечалось выше, TSeT II ближе к нейтральной молекуле, а I - к катион-радикалу TSeT+), в фазе 3 зарядовое состояние молекул TSeT в триадах становится практически одинаковым (+0.67). Межплоскостные расстояния в стопках TSeT постепенно выравниваются при переходе от фазы 1 к фазам 2, 3 (табл. 15). В фазе 3 расстояния внутри триад и между ними становятся одинаковыми.
Для нее же характерно и самое короткое межстопочное расстояние Se...Se. Увеличение проводимости кристаллов при переходе из фазы 1 в фазу 2 коррелирует со структурными особенностями этой фазы: меньшей зарядовой локализацией в триадах и более сильным взаимодействием в стопках по сравнению с фазой 1. Хотя в структуре фазы 3 отсутствует локализация заряда в триадах, а межплоскостные расстояния в стопках являются практически одинаковыми, проводимость этой фазы много ниже, чем фазы 2. Вероятно, это связано с тем, что при фазовом переходе из состояния 2 в 3 существенно изменяется способ перекрывания между триадами в стопках (рис. 35).
