Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 13
1.1. Высокотемпературные протонные проводники со структурой перовскита 13
1.1.1 История открытия высокотемпературной протонной проводимости 13
1.1.2. Механизм миграции протонов в высокотемпературных протонных проводниках 15
1.1.3. Транспортные характеристики высокотемпературных протонных проводников с примесным разупорядочением 17
1.2. Перовскитоподобные протонные проводники со структурным разупорядочением кислородной подрешетки 29
1.2.1. Структурные особенности 29
1.2.2. Транспортные свойства 41
1.3. Постановка задачи исследования 48
Глава II. Экспериментальная часть 54
2.1. Твердофазный метод синтеза образцов 54
2.2. Методы рентгено- и нейтронографических исследований 58
2.3. Исследование морфологии поверхности образцов методом растровой электронной микроскопии 60
2.4. Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ 60
2.5. Методы ИК-, КР-спектроскопии 60
2.6. Метод протонного магнитного резонанса 61
2.7. Метод электронного парамагнитного резонанса 62
2.8. Методы приготовления керамики
2.8.1. Прессование на ручном прессе 62
2.8.2. Магнитно-импульсное прессование
2.9. Денситометрический метод анализа 63
2.9.1. Определение пикнометрической плотности 63
2.9.2. Определение объемной плотности образцов 64
2.10. Исследование механических свойств 66
2.11. Термогравиметрические исследования 69
2.12. Термодесорбционная спектроскопия 70
2.13. Определение коэффициентов химической диффузии воды 71
2.14. Методы исследования электропроводности
2.14.1. Подготовка образцов 72
2.14.2. 4-х контактный метод измерения электропроводности 72
2.14.3. Метод электрохимического импеданса 73
2.14.4. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления кислорода 76
2.14.5. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления паров воды 77
2.14.6. Измерение электропроводности в зависимости от температуры 78
2.14.7. Метод Аржанникова (метод кислородопроницаемости)
2.15. Измерение чисел переноса методом ЭДС 82
2.16. Исследование каталитической активности 84
Глава III. Структурные особенности кислород-дефицитных перовскитоподобных фаз 85
3.1. Ниобаты и танталаты щелочноземельных металлов 85
3.1.1. Рентгеновские и нейтронные исследования 85
3.1.1.1. Структуры Ва4Са2М)20и и Ba4Ca2Nb2O110.96H2O 85
3.1.1.2. Твердый раствор (Ba,.yCay)6Nb20,, (0.23 у 0.47) 94
3.1.1.3. Твердый раствор Sr6.2xTa2+2XOi i+3x (0 х 0.33) 98
3.1.2. КР-спектроскопия 109
3.2. Вольфраматы натрия и ЩЗМ 116
3.2.1. Вольфрамат бария-натрия Ba4Na2W20п 116 3.2.2. Вольфрамат бария-кальция Ba4Ca25Wi50i і 116
3.3. Цирконаты Ba4In2Zr20n и Ba3In2Zr08 120
3.4.Фазы со структурой браунмиллерита и производной от нее
составов А2В205 и А2ВВ 05 121
ГЛАВА IV. Состояние кислородно-водородных групп в гидратированных перовскитоподобных сложных оксидах со структурным разупорядочением 126
4.1. Основные подходы к анализу протонсодержащих групп в перовскитах 126
4.2. Гидратированные танталаты и ниобаты щелочноземельных металлов Sr6.2xTa22xOii+3X-«H20 и (Bai+.yCay)6Nb20ir«H20 128
4.3. Фазы Ba2In2.kZrk05+k/2 яН20 (к=0; 0.67; 1) 136
4.4. Вольфрамат бария-натрия Ba4Na2W20 и-яН20 142
ГЛАВА V. Процессы гидратации и термические свойства гидратированных кислород-дефицитных сложнооксидных ФАЗ 146
5.1.Твердые растворы Sr6.2xTa2+2xOn+3x «H20 147
5.1.1. Термические свойства 147
5.1.2. Процессы гидратации при варьировании парциального давления паров воды 154
5.1.3. Фазовые равновесия Sr6Ta20n-Н20 158
5.2.Твердые растворы (Ва.уСау)6№ 2Оц-яН20 160
5.2.1. Термические свойства 160
5.2.2. Процессы гидратации Ba4Ca2Nb20n при варьировании парциального давления паров воды
5.3. Фазы Ba4In2Zr20i,-/7H20 и Ba3In2Zr08-«H20 165
5.4. Вольфраматы Ba4Na2W20,f/7H20 и Ba4Ca2.5W, 5Оп-/7Н20 167 5.5.Фазы составов А2В205-иН20 и A2BB 05«H20 168 5.6. Анализ процессов гидратации с точки зрения квазихимического описания и фазовых равновесий 172 5.6.1. Квазихимический подход к описанию процессов гидратации
структурноразупорядоченных фаз 172
5.6.2. Анализ фазовых равновесий «сложный оксид-вода» 178
ГЛАВА VI. Транспортные свойства кислород-дефицитных фаз с перовскитоподобной структурой 182
6.1. Электрические свойства твердых растворов (Ва,.уСау)6]ЧЬ20,, 182
6.1.1. Температурные зависимости общей проводимости твердых растворов (Bai vCay)6Nb20n 182
6.1.2. Кислородно-ионная проводимость 186
6.1.3. Протонная проводимость 190
6.2. Электрические свойства твердых растворов Sr6.2xTa2+2XOi і+з.х 197
6.2.1. Общие сведения об электропроводности твердых растворов Sr6 2xM2+2xOi 1+зх (M-Nb, Та) 197
6.2.2. Анализ зависимостей о -рН20 200
6.2.3. Кислородно-ионная проводимость Sr6 2XTa2+2xO+3x 202
6.2.4. Анализ модели дефектообразования 211
6.2.5. Протонная проводимость 2 6.3. Электрические свойства Ba3In2Zr08 и Ba4ln2Zr20i і 220
6.4. Электрические свойства вольфраматов 223 Ba4Na2W2On и Ba4Ca2.5W1.5O,,
6.5. Электрические свойства фаз А2В205 и А2ВВ 05 228
6.6. Химическая диффузия воды в структурно-разупорядоченных сложных оксидах 2 6.6.1. Макрокинетика гидратации Ba4Ca2Nb20,, 231
6.6.2. Коэффициенты химической диффузия воды 233
6.6.3. Концентрационная зависимость DH i0 235
6.6.4. Зависимость DHi0 от температуры 239
6.7. Сравнительный анализ транспортных характеристик 241
6.7.1. Концентрационные зависимости
подвижности протонов 241
6.7.2. Протонная проводимость 244
6.8. Тестирование Ba3In2Zr08 в электрохимических устройствах 246
6.8.1. Испытания керамики Ba3In2Zr08 в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора 246
6.8.2. Испытание Ba3In2Zr08 в качестве протонной мембраны в водородно-воздушном топливном элементе 247
Глава VII. Структура и транспортные свойства (Sr, Ba)4M2Nb20n (М=Мп, Си) и Sr5 8-zCuzNb2 20,, з (0.14 z 0.55)
7.1.Твердый раствор Sr58-zCuzNb220ii 3(0.14 z 0.55) 249
7.1.1. Структурные особенности 249
7.1.2. Электрические свойства 252
7.1.3. Исследование проводимости Sr56c,Cuo i4Nb22oOn зо ПРИ варьировании парциального давления кислорода в газовой фазе 257
7.1.4. Термогравиметрические исследования 261
7.1.5. ИК-спектроскопия 263
7.2.Фазы состава (Sr,Ba)4M2Nb20,,(М=Мп, Си) 265
7.2.1. Структурные особенности 265
7.2.2. Электрические свойства 266
7.2.3. Термогравиметрические исследования и ИК-спектроскопия 269
7.3. Каталитическая активность S Mi f On, Sr566Cu0 i4Nb220Oii.3o и Sr4Cu2Nb2011 271
Заключение 273
Выводы 275
Литература
- Механизм миграции протонов в высокотемпературных протонных проводниках
- Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ
- Структуры Ва4Са2М)20и и Ba4Ca2Nb2O110.96H2O
- Гидратированные танталаты и ниобаты щелочноземельных металлов Sr6.2xTa22xOii+3X-«H20 и (Bai+.yCay)6Nb20ir«H20
Введение к работе
Актуальность. Интенсивный поиск твердых электролитов с протонной проводимостью продолжается на протяжении нескольких десятилетий, и это обусловлено в первую очередь высокой практической значимостью таких систем. Протонные проводники находят широкое применение в качестве компонентов электрохимических устройств таких, как газовые сенсоры, электролизеры, мембраны топливных элементов и др. [1]. Многообразие известных в настоящее время твердых протонных проводников обычно классифицируют по рабочим температурам, выделяя низко-, средне- и высокотемпературные протонные проводники. Каждый класс, с точки зрения их практического использования, обладает рядом достоинств и преимуществ, но в то же время и специфическими недостатками, сдерживающими их успешную коммерциализацию. В этой связи, основная материаловедческая задача - синтез новых материалов с функциональными свойствами, остается актуальной.
Класс высокотемпературных протонных проводников (ВТПП) представлен сложнооксидными соединениями со структурой перовскита АВОз. В ВТПП водород не является составной частью химической формулы, его появление в структуре сложного оксида обеспечивается равновесием с Н20/Н2-содержащей атмосферой и описывается в рамках квазихимического формализма, как процесс диссоциативного растворения паров воды/водорода. Поскольку наличие вакансий кислорода является основным фактором, ответственным за появление протонных дефектов, то величина протонной проводимости напрямую связана с дефектностью сложного оксида. Традиционными объектами исследования высокотемпературного протонного транспорта являются цераты и цирконаты щелочноземельных металлов (ЩЗМ), в которых вакансии кислорода задаются введением акцепторного допанта. Однако, кроме примесного типа разупорядочения, существуют и другие способы организации кислородного дефицита. Например -структурная разупорядоченность кислородной подрешетки. В таких соединениях присутствие координационно-ненасыщенных полиэдров может обеспечить возможность поглощения воды из газовой фазы и появление протонной проводимости. Поскольку число незанятых кристаллографических кислородных позиций может быть велико, то могут реализоваться значимые концентрации протонных носителей тока. В конце 90-х гг. была показана возможность протонного переноса для структуры криолита Sr6Nb20n [2] и браунмиллерита Ва21п205 [3], и на момент выполнения данной работы круг таких объектов оставался весьма немногочисленным. Однако этим не исчерпываются потенциальные возможности структурно-разупорядоченных соединений. Практический интерес могут представлять фазы, в состав которых входит Зс1-элемент. Наличие высокого уровня кислородно-ионного и электронного в сочетании с протонным
переносом открывает возможность использования их в качестве катодов и мембран.
В настоящей работе исследованы фазы, в которых кислородный дефицит меняется в достаточно широких пределах АВ02.5 ~~ АВ02.75, что позволило проследить корреляцию между степенью разупорядочения и величиной формирующейся протонной проводимости. Кроме того, возможно усложнение состава при создании многоподрешеточных структур, в том числе, при введении в В-подрешетку разноразмерных или разнозарядных элементов. Например, если в А-подрешетке находится ЩЗМ, то для фаз состава А4В2В'20п суммарный заряд в В-подрешетке может быть получен, как сумма 3+4, 2+5 или 1+6. Такой выбор систем с одинаковым кислородным дефицитом позволил показать влияние энергии связи металл-кислород на подвижность протонов.
В связи с этим, комплексное изучение нового класса сложнооксидных протонных проводников со структурным разупорядочением подрешетки кислорода является актуальной задачей.
Работа проводилась в рамках тематики грантов: РФФИ (№ 99-03-32502, 02-03-32741, 04-03-96094-р2004урал, 05-03-32799, 07-08-00693); INTAS № 99-0636; Norwegian Research Council Grant № 111077/432; Министерства образования РФ № Е00-5.0-17; Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственные контракты № 02.740.11.0148 НОЦ и П186).
Цель работы: изучение протонного транспорта в перовскитоподобных сложных оксидах со структурным разупорядочением подрешетки кислорода, установление основных закономерностей формирования протонной проводимости и факторов, обеспечивающих значимый уровень электролитических свойств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
синтез сложных оксидов с перовскитоподобной структурой и их физико-химическая аттестация;
установление форм протонсодержащих групп (оседлые формы протонов) и мест их предпочтительной локализации;
изучение процессов гидратации и идентификация возможных фазовых переходов, сопровождающих их;
исследование транспортных свойств в широкой области температур, р02, рН20 и определение Т-р02-рН20 областей доминирования каждого вида носителя тока, выяснение механизма формирования протонной проводимости;
установление основных факторов, влияющих на концентрацию и подвижность
протонов, выявление эффектов взаимодействия протонной и кислородной подсистем;
определение возможности практического использования полученных соединений.
Объектами исследования являлись простые и двойные перовскиты
Sr6.2xTa2+2x011+3x[V0s]1.3x (0<х<0.33), (Bai.yCay)6Nb20ii (0.23<>K0.47f , Sr5.8.zCuzNb22011.3
(0.14
(Sr,Ba)2M2Nb20n, (M=Mnt Си); браунмиллеритоподобные фазы составов Ba2Sc205, Ba2ScIn05* Ba2GaR05 (R-Ho,Y,In), (*синтез осуществлен впервые).
Научная новизна определяется тем, что впервые на основе комплексного физико-химического подхода изучен новый класс высокотемпературных протонных проводников - сложные оксиды со структурным разупорядочением подрешетки кислорода. В частности, в работе
впервые доказана возможность реализации протонного переноса в фазах
^6.2хТа2+2хОп+зЛ^о]і-з, (0<х<0.33), (Bai.yCay)6Nb20ii (0.23<у<0.47), (0.14
Ba2ScIn05, Ba2GaR05 (R- Ho, Y, In). Проанализировано изменение парциальных
проводимостей в зависимости от параметров внешней среды, состава твердых растворов
и природы образующих их элементов. Выявлены факторы, обуславливающие
униполярный протонный транспорт. Показано, что подвижность протонных носителей
обусловлена взаимовлиянием кислородной и протонной подрешеток и определяется
энергией связи М-О;
установлен качественный и количественный состав кислородно-водородных групп, формирующихся в процессе диссоциативного поглощения паров воды, выявлены основные факторы, обеспечивающие формирование протонных дефектов в структуре;
впервые для данного класса сложнооксидных соединений обнаружена структурно-химическая трансформация, обусловленная процессом гидратации; изучена структура полученных фаз и ее эволюция при поглощении воды; с использованием методов рентгено- и нейтронографии определена структура гидратированного Ba4Ca2Nb20ii, определены места локализации протонов;
определены коэффициенты химической диффузии воды (Дно) в Ba4Ca2Nb20ii,
Sr6Ta20n, Ba3In2Zr08 методом гравиметрии, проанализирована зависимость >ноот степени гидратации и температуры.
Практическая значимость:
установленные закономерности влияния состава и структуры, внешних факторов
(температура, состав газовой фазы) на транспортные свойства могут быть использованы
для прогнозирования условий реализации значимых величин протонной проводимости в
сложных оксидах;
показана принципиальная возможность использования протонного проводника
Ba3ln2ZrOg в качестве электролитической мембраны водородно-воздушного топливного элемента;
показано, что керамика на основе Ba3ln2ZrOg является перспективным материалом для
чувствительного элемента пароводяного сенсора резистивного типа;
выявлена каталитическая активность фаз Sr4Mn2Nb20n, S^Q^Nt^On и
Sr5.изо в реакции глубокого окисления метана.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов. Экспериментальные работы выполнены автором совместно с к.х.н. Кочетовой Н.А., к.х.н. Догодаевой Е.Н. и дипломниками кафедры неорганической химии УрФУ под руководством автора. В работе использованы материалы, полученные лично автором в университете г.Осло (Норвегия). Ряд исследований выполнены совместно с сотрудниками УрО РАН и других учреждений: д.х.н. Денисовой Т.А., к.ф-м.н. Журавлевым Н.А. (ПМР); к.ф-м.н. Ворониным В.И. (нейтронографические исследования); к.х.н. Таракиной Н.В. (РЭМ исследования); к.х.н. Аксеновой Т.Н. (ТД-спектроскопия). Большое влияние на формирование концепции настоящей работы оказал научный консультант д.х.н., проф. Нейман А.Я.
Апробация работы: Результаты настоящей работы представлены и обсуждены на Nordic Workshop on Materials for electrochemical energy conversion (2000, Geilo, Norway); 12th, 15th, 16th International Conference on Solid State Ionics (1999, Thessaloniki, Greece; 2005, Baden-Baden, Germany; 2007, Shanghai, China); 6th , 8th International symposium "Systems with fast ionic transport" (2001, Cracow; 2007, Vilnius, Lithuania); Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах» (2000, Екатеринбург); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2000, 2004, 2008, Екатеринбург); 10і -121 International Conference on Solid State Protonic Conductors (2000, Montpellier, France; 2002, Guildford, UK; 2004, Uppsala, Sweden); Международной конференции «Общие вопросы химии» (2001, Пермь); XII, XIII, XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (2001, Нальчик; 2004,2007, Екатеринбург); Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и расплавах" (2001, Сочи); Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (2002, Сочи); Втором семинаре СО РАН - УрО РАН (2002, Екатеринбург); VIII Всероссийском совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (2002, Санкт-Петербург); 13і International Conference on Reactivity of Solids (2003, Kyoto, Japan); Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (2004, Сыктывкар); Четвертой и Пятой Российских
конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (2007, 2009, Санкт-Петербург); Международной научной конференции «XVI Туполевские чтения» (2008, Казань); 8-ом, 9-ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (2006, 2008, Черноголовка); 12th European Conference on Solid State Chemistry (2009, Munster, Germany).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в виде главы коллективной монографии, 26 статьях в отечественных и зарубежных журналах, из них 22 в журналах, рекомендуемых для публикации материалов докторских диссертаций, более 60 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, семь глав, выводы и список литературы. Полный объем диссертации составляет 296 стр., включая 32 таблицы и 174 рисунка. Список литературы содержит 238 библиографических ссылок.
Механизм миграции протонов в высокотемпературных протонных проводниках
Первые упоминания о возможности появления протонных дефектов и их влияния на физико-химические свойства оксидов имеют более, чем полувековую историю. В 1954 г. Моллво обнаружил [4], что нагрев оксида цинка в водороде изменяет его люминесцентные свойства и увеличивает проводимость. Томас и Ландер в 1956 г. [5], продолжая работы Моллво, доказали образование гидроксо-групп в структуре оксида ZnO. В 1958 г. Рудольф [6] обнаружил эффект влияния водорода на электрические свойства оксидов стронция (бария). Он объяснял этот факт, как растворение водорода с образованием ионов ОН", и возможностью формирования положительно заряженных протонных носителей тока.
В перовскитах АВОз впервые было высказано предположение о существовании высокотемпературной протонной проводимости в 1964 г. Форратом [7]. В акцепторно-допированном ЬаАЮ3 при замещении части позиций La на Са, Sr, Ва в твердом растворе Lai.xMxA103 появляется кислородно-ионная и в том числе водородная, проводимость. Но эти исследования не получили заслуженного внимания.
Вообще, обнаружение высокотемпературной протонной проводимости неразрывно связано с исследованиями кислородно-ионных проводников. Исследования кислородно-ионного транспорта в таких системах на воздухе показали частую невоспроизводимость результатов, особенно в низких температурах. Многие авторы связали этот факт с использованием атмосферы с неконтролируемой влажностью, которая менялась в зависимости от температуры воздуха и сезона.
В 1967 г. Стоц и Вагнер впервые показали, что именно вакансии кислорода ответственны за появление протонной проводимости [8]. Ими были предложены квазихимические уравнения, описывающие процесс появления протонных дефектов в структуре оксида. При контакте оксида с водяным паром возникают дефекты типа межузельного протона (используется система обозначений Крегера-Винка): H2O+V;O2H;+O;, (i.i) что приводит к появлению протонной проводимости, как объемного свойства электролита. Вагнер [9] определил растворимость воды в электролите Zr02 (Y203) при температурах 900-1000С (10 4 моль Н20 на моль твердого раствора 2Ю2+4.4мол.%У2Оз). Он экспериментально подтвердил, что растворение водяного пара происходит по уравнению (5.3), а концентрация межузельных протонов пропорциональна парциальному давлению паров воды как р(Н20) . Были определены коэффициенты диффузии протонов н=Ю"6 см2/с, их подвижность н=1-4-10 5 см2/(Вс), число переноса ґн=2.6-10"4.
Многочисленные дальнейшие исследования фаз на основе Ti02, Zr02, Th02 [10-13] также подтвердили наличие высокотемпературной протонной проводимости. Но поскольку растворимость водяного пара в таких структурах очень мала, то возникающая небольшая доля протонной проводимости только «мешала» исследованию кислородно-ионного транспорта и скорее воспринималась учеными как негативный фактор.
В 1974 г. Поуп и Симкович [14] применили метод концентрационных ячеек для объяснения деградации диэлектрических свойств ВаТЮ3 во влажной атмосфере. Они показали, что, задавая различное парциальное давление паров воды с разных сторон электролита, происходит повышение ЭДС ячейки. По сути это было первое прямое доказательство существования подвижных протонных носителей тока в перовскитах.
Переломным моментом в изучении высокотемпературного протонного транспорта стали исследования Ивахары с сотрудниками в 80-х гг. [15-18]. Было показано, что для класса перовскитов АВ03 акцепторное допирование приводит к растворению уже более значительных количеств паров воды из газовой атмосферы и возникновению высокотемпературной протонной проводимости, как функционального свойства материала. Первые исследования были проведены для LaY03 и SrZr03, допированных как по А-, так и В-подрешеткам [15]. Но наилучшие результаты были достигнуты для SrCe03, допированного Y, Sc, In, РЗЭ. Получены самые высокие для того времени величины протонной проводимости при 600-1000С [16-18]. Электролиты были испытаны в ячейках, составляющих основу ряда высокотемпературных электрохимических устройств, и показали хорошие результаты. Позднее были получены более высокие характеристики для допированного церата бария. Эти работы инициировали большое число публикаций, посвященных исследованию допированных цератов, цирконатов, торатов и др. сложных оксидов с упором на выяснение механизма высокотемпературного протонного транспорта. Наиболее полная информация по таким системам приведена в обзоре [19].
Протон - уникальная частица в твердом теле. С одной стороны - это элементарная частица, что роднит ее с электронами и дырками, но в силу своей специфики протон испытывает мощное притяжение к электронным оболочкам атомов и не проявляет многих свойств, которые свойственны элементарным частицам. С другой стороны, протон, как и другие ионы (катионы), может выступать в качестве носителя заряда, но отличается от обычных ионов чрезвычайно малым радиусом, массой, низким координационным числом и отсутствием электронной оболочки. Эта специфика протона предполагает и ряд особенностей его транспорта [20]: 1) протон всегда коваленто связан с одним из электроотрицательных атомов (в пределах разумного интервала температур), поэтому могут реализоваться активационные механизмы транспорта; 2) протон может быть эффективно «рассредоточен» между двумя электроотрицательными атомами 0-Н...О «- О...Н-O и перенос может протекать по туннельному механизму. Механизм переноса протона в высокотемпературных протонных проводниках в общих чертах соответствует механизму Гроттгуса. Ниже подробнее рассмотрим этот вопрос.
В сложных оксидах протон как атом, лишенный электронной оболочки, не может существовать в свободном виде. Он захватывается электроотрицательным атомом, т.е. кислородом. Однако, связь протон-кислород более слабая, чем в ионе гидроксила ОН" [21], а так как кислород связан с решеткой более прочно, чем водород, поэтому последний мигрирует через кристалл в виде индивидуального протона, а не иона ОН". Таким образом, миграция протона происходит посредством перескокового, термически активированного процесса с разрывом связи О-Н.
Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ
Однако коммерциализация этих материалов сдерживается, так как пока не достигнуты параметры, удовлетворяющие практику: высокие и стабильные значения протонной проводимости при температурах 300-700С в широких интервалах рОг, химическая стабильность электролита к СН4 и С02 , совместимость с анодом и его стабильность, не выяснены механизмы превращений с участием протонов (водорода) на интерфейсах частей топливного элемента. Поэтому исследовательские работы, направленные на поиск высокопроводящих протонных электролитов, развиваются по двум основным направлениям: модифицирование перспективных известных матриц и поиск новых объектов. Эта материаловедческая задача неразрывно связана с выяснением самого феномена быстрого протонного транспорта.
В конце 90-х гг. впервые было доказано, что перовскитоподобные фазы со структурными вакансиями кислорода (дефицит кислорода задается не примесным разупорядочением, а определяется структурными особенностями), способны к обратимому диссоциативному внедрению воды из газовой фазы и высокотемпературному протонному транспорту. Этот новый класс высокотемпературных протонных электролитов стал объектом исследований в настоящей работе.
Поскольку на момент выполнения работы круг объектов этого класса протонных электролитов был весьма малочисленным, то на первом этапе стояла задача поиска кислород-дефицитных матриц, потенциально способных к поглощению воды из газовой фазы и генерации протонных носителей тока.
Сложные оксиды, изучаемые в настоящей работе, относятся к перовскитоподобным структурам с некомплектной кислородной подрешеткой. Например, в структуре двойного перовскита А2(ВВ )06 (рис. 1.26) с чередующимися неравновеликими октаэдрами, при определенных комбинациях зарядов элементов в А-, В- и В -подрешетках в возникают условия, когда позиции атомов кислорода заполняются частично. Примером являются составы Sr6M2On= $Т №№гТ і)Оп\У?\\ (где М-Nb,Ta), в структуре этих соединений 1/12 часть кислородных позиций остается не занятой.
Кристаллическая структура двойного перовскита А ВВ О . Кристаллохимические особенности танталатов стронция Sr6-2xTa2+2xO,,+3x описаны в литературе [193, 194]. Однако, ранее не была известна способность такого рода соединений поглощать воду из газовой фазы, поэтому контроль влажности атмосферы ни в процессе синтеза, ни в ходе выполнения экспериментов не проводился. Таким образом, возникла необходимость пересмотра структурных характеристик данных фаз.
Следует сказать, что такая система, как твердый раствор Sr6.2XTa2+2xOii+3x (где концентрация вакансий кислорода меняется в достаточно широких пределах) представляет, с одной стороны, самостоятельный научный интерес, с другой стороны, может служить удобным модельным объектом, поскольку в рамках одного структурного типа удается проследить корреляцию между степенью разупорядочения и величиной формирующейся электролитической проводимостью. Что касается изоструктурной фазы ниобата стронция Sr6Nb20n, то этот стехиометрический состав по данным [195-197] ниже 1350С не включается в область гомогенности твердого раствора Sr6.2xNb2+2xOii+3x- Ширина области гомогенности сильно зависит от температуры: 81-85 мол.% SrO при 1350 С и 82-83 мол.% SrO при 850С. Поэтому по сравнению с твердыми растворами - танталатами стронция, система Sr6.2XNb2+2xOii+3x с узкой областью гомогенности, менее интересна для исследований процессов гидратации и возникновения протонной проводимости. Однако, следует сказать, что стабилизация структуры двойного перовскита на основе ниобатов ЩЗМ Me6Nb20u возможна при введении в В-подрешетку разноразмерных двухзарядных катионов. Исходя из общих кристаллохимических закономерностей, можно прогнозировать существование соединения состава Ba4Ca2Nb20ib для которого различие размеров кальция и ниобия достаточно для их упорядоченного расположения, а разница размеров бария и кальция будет препятствовать возможной инверсии ЩЗМ по подрешеткам.
Кроме того, высокая толерантность структуры перовскита, предполагает возможность существование области гомогенности на основе Ва4Са2№ 20ц, обусловленной варьированием количественного соотношения катионов щелочноземельных металлов в кубооктаэдрической А- и октаэдрической В - подрешетках, с общей формулой (Bai.yCay)6Nb20n. Такой квазибинарной разрез Ba6Nb20n - «Ca6Nb20n» диаграммы BaO-CaO-Nb205 в литературе не описан. Крайний состав Ca6Nb20n этого разреза не существует, а стехиометрический состав Ba6Nb20n из области гомогенности Ba6.2XNb2+2XOii+34 существует только выше 1200С [194, 198].
В структуре A4(BB )20ii упорядоченное расположение разноразмерных катионов В-подрешетки способствует статистическому расположению вакансий кислорода, что является благоприятным фактором с точки зрения транспортных свойств. Поэтому основной материаловедческий поиск фаз, способных к проявлению протонного переноса, нами был сфокусирован на этих составах. Так, в плане расширения круга структурных аналогов, можно предполагать, что если в А4(ВВ )20ц А - это щелочноземельный элемент, то сумма зарядов в В-подрешетке может определяться не только как (2+5), но и (1+6), (3+4). В литературе описаны структуры вольфрамата Ba4Na2W201i [199, 200] и твердого раствора Ba2In2_kZrk05+k/2 [178], который включает состав Ba4ln2Zr20! .
Структуры Ва4Са2М)20и и Ba4Ca2Nb2O110.96H2O
Установлено, что кристаллическая структура Ba4Ca2Nb20n описывается в структурном типе двойного перовскита А2(ВВ )Об и характеризуется кубической ячейкой с пространственной группой Fm3m. Соответственно, для четырех формульных единиц А2(ВВ )Об характерно следующее распределение атомов по позициям: 8с-кристаллографические позиции заполняются катионами бария (А-подрешетка), катионы В-подрешетки (ниобий и кальций) заселяют две кристаллографически неэквивалентные позиции - 4а и 4Ь, кислород занимает позиции 24е. Основные результаты расчетов представлены в табл.3.2. По данным о координатах атомов и параметрах элементарной ячейки были рассчитаны межатомные расстояния (табл.3.3). Структура построена из связанных вершинами разноразмерных октаэдров МЮб и СаОб, образованных упорядоченно расположенными атомами ниобия и кальция, и является кислород-дефицитной, что подтверждается частичным заполнением позиций кислорода. Расположение вакансий кислорода является статистическим, так как преимущественных мест их локализации не выявлено.
В работе также была детально исследована структура безводного монокристаллического образца состава Ba4Ca2Nb20n. Аттестация монокристалла осуществлялась комплексом методов. Прежде всего, был определен количественный состав вещества. В табл. 3.4 представлены данные, полученные методом химического анализа и микрозондовым методом в сравнении со значениями, соответствующими стехиометрическому составу. Плотность вещества определялась методом пикнометрии, среднее значение плотности составило 5.437 г/см3.
Однофазность образца была подтверждена рентгенофазовым анализом. Использовался метод порошковой дифракции, то есть монокристалл был предварительно измельчен. Было установлено, что все пики соответствуют ГЦК-ячейке с параметром я=8.414(5) А. Однако, детальный анализ профилей отражений на дифрактограмме от 3400 поликристаллов показал, что пики имеют сложную форму и не являются одиночными. Если полагать, что симметрия разных блоков сохраняется кубической, то возможен разброс значений параметра а от 8.40 до 8.42 А. Расчет параметров элементарной ячейки для монокристалла (метод Лаэу) подтвердил кубическую сингонию: а= 8.4094(5), V=595.7 A3, Z=4, пр. гр. Fm3m. Уточнение 9 структурных параметров (координат атомов, тепловых параметров и заселенностей позиций) выполнено по 95 независимым отражениям, R-фактор при проверке разных версий практически не меняется и сохраняется на уровне 2.6%. Полученные данные свидетельствуют, что монокристалл Ba4Ca2Nb2On, выращенный методом холодного тигля, имеет блочную структуру, химический состав этих блоков отличается от стехиометрического и не является постоянным.
Таким образом, совокупность представленных данных позволяет утверждать, что структура исследуемого образца номинального состава Ba4Ca2Nb20i, однозначно установлена.
Следующим этапом работы было исследование структуры гидратированного образца Ba4Ca2Nb20ii. Степень гидратации была установлена по данным термогравиметрии, общий состав соответствовал формуле Ba4Ca2Nb20i г0.96Н2О.
На основе данных рентгеновской и нейтронной дифракции было установлено, что при гидратации ниобата бария-кальция симметрия ячейки понижается до моноклинной и может быть описана в пространственной группе Р2\/п. В результате поглощения воды происходит заполнение кислородных вакансий атомами кислорода от молекул воды, соответственно, общее содержание кислорода в гидратированном образце увеличивается, что подтверждается соответствующими коэффициентами заполнения. При этом происходит искажение октаэдров, и позиции атомов кислорода становятся неэквивалентными. Нейтронограмма представлена на рис.3.4, данные по координатам атомов и межатомным расстояниям - в табл.3.5, 3.6. Как видно, расстояния от атома ниобия до четырех экваториальных атомов кислорода равно 2.013 А и 2.115 А, а до аксиальных 2.066 А. В Са-октаэдре эти расстояния немного больше, соответственно, Таблица 3.5. Координаты и изотропные тепловые параметры (В) атомов в Ba4Ca2Nb2On"0.96H2O по данным нейтронной дифракции.
Большая часть протонов (Ній Н2) локализуется на аксиальных атомах кислорода 03, образуя ОН-группы, в которых расстояния кислород-водород распределяются следующим образом: 1.125, 1.219 А (рис.3.6). Протоны НЗ локализуются на экваториальных атомах кислорода, смещаясь немного выше и ниже экваториальной плоскости и образуя ОН-группы с достаточно большими длинами связи 1.37 А (связь 02-НЗ). Возможное расположение этих протонов в межоктаэдрическом пространстве также показано на рис.3.7. Позиции Н2 имеют небольшое заполнение, основная часть протонов распределяется по позициям Ній НЗ, которые имеют примерно одинаковое заполнение (табл.3.5).
Исходя из данных по коэффициентам заполнения, можно заключить, что наблюдается хорошая корреляция с результатами энергодисперсионного рентгеновского микроанализа по количественному составу фазы. Общая формула может быть записана как Ні.8бВа4Саі 82Nb2040403 62 или, выделяя гидроксогруппу, как Ba4Ca1.82Nb2(OH)1.8607.i4.
Гидратированные танталаты и ниобаты щелочноземельных металлов Sr6.2xTa22xOii+3X-«H20 и (Bai+.yCay)6Nb20ir«H20
Сравнивая представленные диаграммы, видно, что в общем случае оба подхода дают схожую ситуацию: основной массив экспериментальных данных зависимости концентрации протонных дефектов от рН20 в логарифмических координатах будет описываться наклоном 1/3 с постепенным выходом на плато в области высоких парциальных давлений паров воды.
Таким, образом, различия в квазихимических подходах описания кислородных вакансий определяет формально различную функциональную зависимость концентрации образующихся протонных дефектов от рН20. В случае двукратно ионизированных вакансий кислорода V", когда процесс взаимодействия с водой сводится к квазихимическому уравнению (5.1), концентрация протонных дефектов в структуре оксида возрастает с увеличением активности паров воды по закону [OHQJCC pH2Ol/2. Для фаз с нейтральными дефектами VQ концентрация протонов пропорциональна РН201/3.
Если в области высокой активности кислорода присутствует некоторый вклад дырочных носителей (сухая атмосфера), появление которых для перовскитов обычно описывается следующим с уравнением: V0x+l/202o2h +0 ;o , (5.9) то во влажной атмосфере концентрация дырок уменьшается в результате взаимодействия оксида с молекулами воды по реакции (5.4) и смещения равновесия (5.9) влево. Суммарный процесс при комбинации равновесий (5.4) и (5.9) может быть представлен следующим уравнением: H20 + 2h +20 ol/202+2(OH); (5.10)
Таким образом, наличие электронных дефектов /з-типа может являться причиной занижения рассчитанных значений степеней гидратации, поскольку происходит протекание двух процессов: внедрение воды в структуру сложного оксида и выход молекулярного кислорода. Эта ситуация реализуется у вольфраматов, результаты по ТГ которых описаны ранее в разделе (5.4).
Использование аппарата квазихимии для процесса диссоциативного растворения паров воды в матрице сложного оксида дает адекватное описание систем, не меняющих фазового состояния в процессе данной реакции. При этом вода (Н+-содержащие группы) рассматривается как примесь, и с увеличением влажности атмосферы растет концентрация протонных дефектов. Этот подход успешно применяется для класса высокотемпературных протонных проводников с примесным разупорядочением, так и, как было продемонстрировано выше, может быть
адаптирован к сложным оксидам со структурным разу поряд очением.
Однако, как показали исследования для ряда структурно-разупорядоченных сложнооксидных фаз, высокие степени гидратации приводят к дискретному изменению состава и понижению симметрии элементарной ячейки. Поскольку происходит образование нового гидроксо-соединения, «вода» уже рассматривается как равноправная часть химической формулы. Для таких систем, испытывающих структурно-химические фазовые переходы, процесс взаимодействия с парами воды должен быть описан в рамках анализа фазовых равновесий с использованием аппарата физико-химии. Соответственно, такое взаимодействие следует рассматривать как гетерогенную реакцию типа «твердое+газ твердое». Эти подходы хорошо известны, и их можно проиллюстрировать на примере кристаллогидратов солей.
При условии T=const для кристаллогидратов солей давление паров воды над соединением при тем больше, чем больше число молекул воды в кристаллогидрате (рис. 5.21). При равновесии двух солей с паром (допустим, АХ и АХ«Н20) система инвариантна/=2+1-3=0 и может существовать только при определенном значении активности паров воды. При повышении рН20 безводная соль АХ исчезает, в системе остается соединение АХ пН20 . При парциальном давлении паров воды р=р2 образуется новая фаза АХя Н,0 с большим количеством воды (п пг), и система снова становится инвариантной. При этом парциальное давление паров воды не будет изменяться до тех пор, пока не исчезнет вся соль АХ иН20 и т.д. Эти переходы можно изобразить на диаграмме "парциальное давление паров воды - состав" при T=const (рис. 5.22). Из рисунка видно, что зависимость парциального давления паров воды от состава кристаллогидратов имеет несколько участков плато и ступенек.
В области плато существуют две фазы (например, АХ и АХ «Н20 или АХ пН20 и АХя Н20), ступенька отвечает существованию фазы определенного состава. Таким образом, на зависимости от рН20 любого свойства, зависящего от состава системы, будут присутствовать участки
Зависимость парциального давления паров воды от состава кристаллогидратов. плато и ступеньки, характеризующие исчезновение и появление фаз. Такое поведение является типичным для систем с высокой степенью ионности связи, например, для кислых солей с различной степенью замещения металла, которые обычно классифицируют как низкотемпературные протонные проводники. Для них при варьировании рН20 (в области определенных концентраций) состав остается постоянным и проводимость не проявляет заметной чувствительности в смене влажности.
Исследуемые нами объекты - сложнооксидные фазы со структурной разупорядоченностью кислородной подрешетки, проявляют признаки обоих классов протонных электролитов. Поскольку в подобных матрицах, не допированных примесью, число вакансий в кислородной подрешетке может быть существенно выше, чем допускает структура при гетеровалентном допировании, то высокий кислородный дефицит способен обеспечить значимый уровень концентрации протонов (и, соответственно, протонной проводимости).
Поэтому, с одной стороны, структура таких соединений способна адаптировать большие количества воды (до 50 мол % в пересчете на Н20) и образовывать новые гидроксо-соединения, что роднит их с низкотемпературными протонными электролитами, в которых Н-содержащие частицы рассматриваются как равноправная составляющая химической формулы. А с другой стороны, по способу появления протонов в сложном оксиде и механизму транспорта, их следует отнести к высокотемпературным протонным проводникам.
Именно такие особенности позволяют рассматривать эти соединения как отдельный класс протонных проводников и предполагают необходимость разработки новых способов их описания. В тоже время сочетание таких свойств, как высокие концентрации протонов и высокая обратимость процессов гидратации, дает основание рассматривать этот класс протонных проводников как перспективные матрицы для протонного транспорта.
Возвращаясь к анализу зависимостей концентрации протонов от парциального давления паров воды lgCH =/(lgpH,0) (рис.5.20), можно констатировать, что экспериментальные зависимости могут иметь как участки линейного увеличения в результате изменения состава образца (система однофазна в пределах области гомогенности по воде), так и возможные скачки в области высоких концентраций при фазовых переходах, индуцируемых изменением состава. Поэтому для структурно-разупорядоченных фаз следует адаптировать оба подхода - квазихимический и химический.
