Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Введение 10
1.2 Методы получения катион-радикальных солей. 11
1.3 Классификация катион-радикальных солей по типу упаковки молекул донора .
1.4 Водородные связи. 15
1.5.1 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими гидроксильные группы в боковых цепях.
1.5.2 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими карбоксильные группы.
1.5.3 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими амидные и тиоамидные группы.
1.5.4 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими в каркасе молекулы атомы кислорода.
1.5.5 Катион-радикальные соли с водородными связями, образованными за счет анионов и нейтральных соединений.
1.6 Катион-радикальные соли производных тетратиапенталена. 37
2 Экспериментальная часть 42
2.1 Синтез катион-радикальных солей. 42
2.2 Приборы и оборудование. 42
2.3 Растворители и исходные вещества. 44
2.4 Синтез солей тетрафенилфосфония и тетрабутиламмония с 45
моноанионом циануровой кислоты.
2.5 Синтез катион-радикальных соединений тетратиафульваленов с 46
моноанионом циануровой кислоты.
2.6 Синтез катион-радикальных солей производных 47
тетратиапенталена с галоидмеркуратными анионами.
3 Обсуждение результатов 51
3.1 Введение
3.2 Синтез и свойства солей циануровой кислоты 52
3.3 Проводящие соли тетратиафульваленов с изоциануратным анионом .
3.3.1 Катион-радикальная соль 3”-(ВЕВТ-ТТЕ)2(СзЩМзОз). 57
3.3.2 Катион-радикальная соль 3”-(ВЕВО-ТТЕ)2(СзЩМзОз). 63
3.3.3 Катион-радикальная соль (БВ-ТТР)з(СзЩМзОз)2. 69
3.3.4 ЭПР исследование циануратов BEDTTF, BEDOTF и DB- TTF.
3.4 Катион-радикальные соли тетратиапенталенов с 78
галоидмеркуратными анионами.
3.4.1 Синтез монокристаллов галоидмеркуратов тетратиапенталенов. 79
3.4.2 Катион-радикальные соли BDATP. 82
3.4.2.1 Особенности синтеза иодмеркуратных солей BDATP. 82
3.4.2.1.1 Кристаллическая структура (BDATP)6Hg4Iio.34. 82
3.4.2.1.2 Кристаллическая структура (BDATP)4Hg2I6. 84
3.4.2.2 Кристаллическая структура (BDATP)4Hg2Br6. 86
3.4.3 Катион-радикальные соли BDHTP с галоидмеркуратными анионами .
3.4.3.1 Кристаллические структуры солей (BDHTP)4Hg3Cl8 и (BDH- 89
TTP)4Hg3Br8.
3.4.3.2 Оптические свойства монокристаллов солей K-(BDH- 91
TTP)4Hg3Cl8 (а) и K-(BDHTP)4Hg3Br8.
3.4.4 Кристаллическая структура P-(DTDHTP)6Hg3Br9 94
3.4.5 Электропроводящие и магнитные свойства галоидмеркуратов 95
тетратиапенталенов.
3.4.6 ЭПР исследование монокристаллов галоидмеркуратов 97
тетратиапенталенов.
4 Заключение 100
Выводы 109
Список публикаций автора 111
Список использованной литературы
- Классификация катион-радикальных солей по типу упаковки молекул донора
- Растворители и исходные вещества.
- Проводящие соли тетратиафульваленов с изоциануратным анионом
- Катион-радикальные соли BDHTP с галоидмеркуратными анионами
Введение к работе
Актуальность темы. Проводники на основе катион-радикальных солей являются уникальными объектами с точки зрения комбинации структуры и свойств. Наиболее изученными среди этих соединений являются катион-радикальные соли BEDT-TTF. На основе этой молекулы получено большинство органических металлов и сверхпроводников.
Квазидвумерные органические роводники на основе катион-радикальных солей -доноров имеют слоистую структуру, в которой катион-радикалы и анионы образуют раздельные слои. Входящие в состав проводящих солей анионы не принимают непосредственного участия в процессе проводимости, однако оказывают существенное влияние на упаковку проводящего слоя и, соответственно, на проводимость кристалла.
Электронная система соединений с пониженной размерностью нестабильна, что приводит к возникновению фазовых переходов под воздействием различных внешних факторов (температуры, давления, магнитного поля и т.д.). В результате этого катион-радикальные соли являются идеальными объектами для изучения природы электронных явлений в органических кристаллах. В последнее время исследуются возможности практического применения этих материалов, в частности, для получения сенсоров давления и температуры, органических транзисторов. Данная работа посвящена синтезу и изучению проводящих соединений на основе производных тетратиафульвалена (TTF) с органическими анионами и производных тетратиапенталена (TTP) с галоидмеркуратными цепочечными анионами.
Цель работы. Диссертационная работа представляет собой часть систематического исследования молекулярных проводников, проводимых в лаборатории синтеза органических полифункциональных материалов ИПХФ РАН. Целью работы было создание новых проводящих соединений, обладающих проводящими, магнитными или оптическими свойствами. Исследования были сосредоточены на конструировании новых проводящих систем с использованием сопряженных -электронных доноров на основе тетратиафульвалена (TTF) и тетратиапенталена (TTP) с органическими или неорганическими анионами, способными образовывать цепочечные структуры. Основными направлениями работы были:
– синтез новых проводящих катион-радикальных солей на основе органических электронодонорных соединений - производных тетратиафульвалена BEDT-TTF, DB-TTF и BEDO-TTF с органическим анионом циануровой кислоты, образующим бесконечные цепочки за счет водородных связей.
– синтез катион-радикальных солей на основе новых доноров - производных тетратиапенталена (BDA-TTP, BDH-TTP и DTDH-TTP) с галоидмеркуратными анионами.
– подбор оптимальных условий получения качественных монокристаллов синтезируемых солей, исследование их свойств, установление корреляции между кристаллической структурой и физическими свойствами.
Научная новизна диссертационной работы. Впервые для получения проводящих систем использован анион циануровой кислоты, который способен образовывать цепочечные структуры с помощью водородных связей. Впервые получены и использованы в качестве электролитов для получения катион-радикальных проводящих систем арилфосфониевые и алкиламмонийные соли
циануровой кислоты.
Впервые на основе BEDT-TTF и BEDO-TTF с анионом циануровой кислоты получены квазидвумерные органические металлы, а на основе донора DB-TTF -квазиодномерный полупроводник. Впервые по расщеплению в спектрах комбинационного рассеяния установлено различное зарядовое состояние на донорных молекулах в соли (DB-TTF)3(C3H2N3O3)2 (DB-TTF0, DB-TTF+).
Впервые получены катион-радикальные соли с галоидмеркуратными анионами на основе производных тетратиапенталена – структурных аналогов тетратиафульвалена. Разработаны методы синтеза новых соединений, подобраны условия получения качественных монокристаллов, исследована взаимосвязь строения, проводящих и оптических свойств.
Научно-практическая значимость работы. Синтезированы
монокристаллы новых катион-радикальных солей с анионами различной природы, в том числе с органическими. Получены оригинальные данные об их структуре, проводящих, оптических и магнитных свойствах, которые могут быть использованы для дальнейших исследований в области химии и физики низкоразмерных органических проводников. Результаты данной работы представляют конкретную информацию: 1) о синтезе и физико-химических свойствах новых катион-радикальных соединений на основе тетратиафульваленов BEDT-TTF, BEDO-TTF и DB-TTF с органическим моноанионом циануровой кислоты; 2) о синтезе и физико-химических свойствах новых катион-радикальных соединений на основе доноров класса тетратиапенталенов BDA-TTP, BDH-TTP и DTDH-TTP с галоидмеркуратными анионами.
Личный вклад автора.
Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, планировании, подготовке и проведении синтезов, измерении электросопротивления, обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов, подготовке статей к печати. Автором синтезированы ониевые соли циануровой кислоты - электролиты для электрохимического синтеза. Получено 11 новых катион-радикальных солей тетратиафульваленов и тетратиапенталенов с различными анионами. Разработаны методики получения качественных монокристаллов проводящих соединений, в том числе и оригинальная методика, позволяющая селективно получать соли -(BDA-TTP)6Hg4I10.34 и -(BDA-TTP)4Hg2I6.
Доноры на основе тетратиапенталена были предоставлены профессором J. Yamada (Япония). Рентгеноструктурный анализ проведён к.ф.-м.н. А.Н. Чехловым (ИПХФ РАН) и в ИНЭОС РАН в группе под руководством д.х.н. Антипина М.Ю. (к.х.н. Федянин И.В., д.х.н. Лысенко К.А.). Рентгеноспектральный микроанализ проведен Ваном К.В. (ИЭМ РАН). Исследование спектров ЭПР выполнено к.ф.-м.н. Юдановой Е.И. (ИПХФ РАН). Квантово-химические расчеты и ряд экспериментов по изучению оптических свойств катион-радикальных солей выполнены в Институте молекулярной физики ПАН (Познань) в группе под руководством профессора А. Грайя (Barszcz B., apinski A.). Исследование оптических свойств ряда соединений было проведено к.ф.-м.н. М.Г. Каплуновым (ИПХФ РАН). В обсуждении полученных результатов и подготовке материалов к публикации принимали участие научные руководители д.х.н. Любовская Р.Н. и к.х.н. Жиляева Е.И.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Впервые получены органические соли циануровой кислоты, исследованы
оптические свойства и кристаллическая структура цианурата тетрафенилфосфония. Установлено, что анионы связаны водородными связями в непрерывные невзаимодействующие между собой цепочки.
-
Получено 11 новых катион-радикальных солей на основе производных тетратиафульвалена и тетратиапенталена с цепочечными органическими циануратными и неорганическими галоидмеркуратными анионами. Исследованы их кристаллические структуры, проводящие, магнитные и оптические свойства.
-
Впервые получены органические проводники с анионами циануровой кислоты - соли тетратиафульваленов квазидвумерного строения BEDT-TTF и BEDO-TTF c проводимостью металлического типа и полупроводник -квазиодномерная соль DB-TTF.
-
Впервые, в стопках квазиодномерного проводника (DB-TTF)3(C3H2N3O3)2, методами спектроскопии комбинационного рассеяния и ЭПР-спектроскопии установлено совместное присутствие заряженных (DB-TTF+) и нейтральных (DB-TTF0) молекул донора, в отличие от металла ”-(BEDO-TTF)2(C3H2N3O3), в проводящих слоях которого присутствуют только катион-радикалы BEDO-TTF с зарядом +0.5. Показано влияние органического циануратного аниона на ширину линии, в ЭПР-спектрах изоциануратов BEDT-TTF и BEDO-TTF, по сравнению с солями этих доноров с неорганическим анионами.
5. Получены и исследованы органические проводники на основе
производных тетратиапенталена BDH-TTP, BDA-TTP и DTDH-TTP с
галоидмеркуратными анионами, в том числе нестехиометрического состава.
Показано влияние внешних колец тетратиапенталенов на формирование
кристаллической структуры и металлический или полупроводниковый характер
проводимости в этих солях.
Апробация работы. Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: III Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2003); Conference on new concepts and materials for molecular electronics and nanotechnology (Poznan, Poland, 2004); VIIIth International Conference on Molecular Spectroscopy (Wroclaw–Ladek Zdroj, Poland, 2005); III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006); Всероссийский Симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007); XXI Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009); II Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2010).
Публикации. По результатам работы опубликовано 10 статей в российских и зарубежных журналах и тезисы 7 докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка публикаций автора и списка использованной литературы. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 15 таблиц и 63 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 182 ссылки.
Классификация катион-радикальных солей по типу упаковки молекул донора
Проводники на основе катион-радикальных солей являются уникальными объектами с точки зрения комбинации структуры и свойств. Наиболее изученными среди этих соединений являются катион-радикальные соли BEDTTF. На основе этой молекулы получено большинство органических металлов и сверхпроводников.
Органические квазидвумерные проводники на основе катион-радикальных солей -доноров имеют слоистую структуру, в которой катион-радикалы и анионы образуют раздельные слои. Входящие в состав проводящих солей анионы не принимают непосредственного участия в процессе проводимости, однако оказывают существенное влияние на упаковку проводящего слоя, а, следовательно, на проводимость кристалла.
Электронная система соединений с пониженной размерностью нестабильна, это приводит к возникновению фазовых переходов под воздействием различных внешних факторов (температуры, давления, магнитного поля и т.д.). В результате этого катион-радикальные соли являются идеальными объектами для изучения природы электронных явлений в органических кристаллах. В последнее время также исследуются возможности практического применения этих материалов, в частности, для получения сенсоров давления и температуры, органических транзисторов. Данная работа посвящена синтезу и изучению проводящих соединений на основе производных TTF с органическими анионами и производных TTP с галоидмеркуратными цепочечными анионами.
Цель работы. Диссертационная работа представляет собой часть систематического исследования молекулярных проводников, проводимых в лаборатории синтеза органических полифункциональных материалов ИПХФ РАН. Целью работы было создание новых проводящих соединений, обладающих интересными проводящими, магнитными или оптическими свойствами. Исследования были сосредоточены на конструировании новых проводящих систем с использованием новых органических анионов и использованием новых сопряженных -электронных доноров с неорганическими анионами, способными образовывать цепочечные структуры. Основными направлениями работы были: – синтез новых проводящих катион-радикальных солей на основе органических электронодонорных соединений BEDTTF, DBTFи BEDOTF с органическим анионом циануровой кислоты, образующим бесконечные цепочки за счет водородных связей. – синтез катион-радикальных солей на основе новых доноров -производных тетратиапенталена (BDATP, BDHTP и DTDHTP) с галоидмеркуратными анионами. – подбор оптимальных условий получения качественных монокристаллов синтезируемых солей, исследование их свойств, установление корреляции между кристаллической структурой и физическими свойствами.
Научная новизна диссертационной работы. Впервые для получения проводящих систем использован анион циануровой кислоты, который способен образовывать цепочечные структуры с помощью водородных связей. Впервые получены и использованы в качестве электролитов для получения катион-радикальных проводящих систем арилфосфониевые и алкиламмонийные соли циануровой кислоты.
Впервые на основе BEDTTF и BEDOTF с анионом циануровой кислоты получены квазидвумерные органические металлы, а на основе донора DBTF - квазиодномерный полупроводник. Впервые по расщеплению в спектрах комбинационного рассеяния установлено различное зарядовое состояние на донорных молекулах в соли (DBTF)3(C3H2N3O3)2 (DBTF0 и DBTF+).
Впервые получены катион-радикальные соли с галоидмеркуратными анионами на основе производных тетратиапенталена – структурных аналогов тетратиафульвалена. Разработаны методы синтеза новых соединений, подобраны условия получения качественных монокристаллов, исследована взаимосвязь строения, проводящих и оптических свойств.
Научно-практическая значимость работы. Синтезированы монокристаллы новых катион-радикальных солей с анионами различной природы, в том числе с органическими. Получены оригинальные данные об их структуре, проводящих, оптических и магнитных свойствах, которые могут быть использованы для дальнейших исследований в области химии и физики низкоразмерных органических проводников. Результаты данной работы представляют конкретную информацию: 1) о синтезе и физико-химических свойствах новых катион-радикальных соединений на основе тетратиафульваленов BEDTTF, BEDOTF и DBTF с органическим моноанионом циануровой кислоты; 2) о синтезе и физико-химических свойствах новых катион-радикальных соединений на основе доноров класса тетратиапенталенов BDATP, BDHTP и DTDHTP с галоидмеркуратными анионами.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, планировании, подготовке и проведении синтезов, измерении электросопротивления, обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов, подготовке статей к печати. Автором синтезированы ониевые соли циануровой кислоты - электролиты для электрохимического синтеза. Получено 11 новых катион-радикальных солей тетратиафульваленов и тетратиапенталенов с различными анионами. Разработаны методики получения качественных монокристаллов проводящих соединений, в том числе и оригинальная методика, позволяющая селективно получать соли -(BDATP)6Hg4I10.34 и -(BDATP)4Hg2I6.
Доноры на основе тетратиапенталена были предоставлены профессором J. Yamada (Япония). Рентгеноструктурный анализ проведён к.ф.-м.н. А.Н. Чехловым (ИПХФ РАН) и в ИНЭОС РАН в группе под руководством д.х.н. Антипина М.Ю. (к.х.н. Федянин И.В., д.х.н. Лысенко К.А.). Рентгеноспектральный микроанализ проведен Ваном К.В. (ИЭМ РАН). Исследование спектров ЭПР выполнено к.ф.-м.н. Юдановой Е.И. (ИПХФ РАН). Квантово-химические расчеты и ряд экспериментов по изучению оптических свойств катион-радикальных солей выполнены в Институте молекулярной физики ПАН (Познань) в группе под руководством профессора А. Грайя (Barszcz B., apinski A.). Исследование оптических свойств ряда соединений было проведено к.ф.-м.н. М.Г. Каплуновым (ИПХФ РАН). В обсуждении полученных результатов и подготовке материалов к публикации принимали участие научные руководители д.х.н. Любовская Р.Н. и к.х.н. Жиляева Е.И.
Растворители и исходные вещества.
Согласно литературным данным, можно выделить два пути образования водородных связей в анионном слое: - анионы сами способны действовать одновременно как доноры и акцепторы водородных связей; - введение в состав соли третьего нейтрального компонента (например, воды или этиленгликоля), который может участвовать в образовании водородных связей.
В качестве доноров водородных связей применяют чаше всего моно- и дианионы как органических (фумаровая), так и неорганических (HSO4-) кислот. Анионы, полученные из органических ди- и поликислот показывают широкий спектр форм и симметрий, изменение которых влияет на кристаллическую упаковку соли, а, следовательно, и на свойства.
В соли BEDTTF с моноанионом фумаровой кислоты ”-(BEDTTF)2[(E)-HO2C-CH=CH-CO2] [95] бесконечные анионные цепи, направленные вдоль оси b, образованы O–H–O–C связями с расстоянием OO 2.48 , что соответствует образованию сильной водородной связи. Плоскости анионных цепей при этом практически перпендикулярны плоскостям катион-радикалов (рис. 14а) и параллельны плоскостям анионного слоя. При этом отсутствуют укороченные контакты анион -катион-радикал. Данная соль является полупроводником с проводимостью при комнатной температуре 3 Ом-1см-1.
В кристаллах -(EDTTFCONHMe)2[(E)-HO2C-CH=CH-CO2] [96] анионы фумаровой кислоты образуют бесконечные цепи (рис. 14б), но, в отличие от соли BEDTTF, плоскости анионов перпендикулярны плоскости анионного слоя. Атом водорода амидной группы донора образует сильную водородную связь с атомом кислорода аниона N-HO (d=2.04 ). Помимо этой связи последний дополнительно участвует в образовании связи C-HO (d=2.68 ) с тем же самым донором. Данная соль проявляет полупроводниковые свойства с энергией активации 0.15 эВ. Проводимость соли при комнатной температуре равна 0.3 Ом-1см-1.
В полупроводнике (BEDTTF)2(HCNAL) ((HCNAL)-циананилатный анион) (=0.3 Ом-1см-1 и Ea=0.15 эВ), анионы образуют плоские бесконечные цепи с расстоянием OO 3.027(6) [97]. Анионный и катионный слои связаны укороченными контактами между атомами водорода этиленовых групп BEDTTF и атомами кислорода аниона (рис. 15). Подобную структуру анионного слоя имеет соль (TMTF)2(HCNAL) [98], которая является одномерным антиферромагнетиком.
Комплекс BEDOTF с 2,5-дигидрокси-p-хиноном состава 1:2 [99] состоит из чередующихся стопок донор–хинон–хинон. Молекулы хинона связаны водородными связями в направлении, перпендикулярном направлению стопок, образуя цепи. Цепи в свою очередь связаны с соседними стопками хинона за счет CSP2–HO, а с катион-радикалами
BEDOTF за счет CSP3–HO=C взаимодействий. Ряд производных EDTTF образуют проводящие соли с моноанионом квадратной кислоты (Hsq). Кристаллы (EDTTF)2(Hsq)(H2sq2) [100] имеют слоистую структуру, в которой катионные слои состоят из стопок EDTTF, а анионные - из лент, образованных циклическими димерами (рис. 16). В димерах молекулы связаны водородными связями. Между лентами и 1,3-дитиольным кольцами донора существуют водородные связи. Соединение является полупроводником с =5 Ом-1см-1 и Ea=740 K.
В соли (EDTMeTF)2(H4sq3) квадратная кислота за счет водородных связей образует триммеры, состоящие из одного дианиона и двух нейтральных молекул. Доноры связаны с тримерными анионами за счет более слабых водородных связей.
Меллитовая кислота (C6(COOH)6), имеющая шесть карбоксильных групп способна образовывать анионы с различными зарядами (n), на основе которых получен ряд органических катион-радикальных солей. Для кристаллов этих солей характерны многочисленные межмолекулярные водородные связи. На строение анионного слоя сильное влияние оказывает заряд аниона и образование водородных связей с катионами. В катион-радикальных солях с меллитовой кислотой, отсутствуют сильные взаимодействия между анионами и катионами. Катион-радикалы образуют одномерные стопки или димеры за счет многочисленных укороченных контактов.
Проводящие соли тетратиафульваленов с изоциануратным анионом
В спектре отражения с поляризацией вдоль длинной оси кристалла (кривая 1) (рис. 33а) наблюдается отражение металлического типа с плазменным краем отражения ниже 5500 см-1. В низкочастотной области спектра наблюдается рост отражения, что связано с наличием электронов проводимости. При поляризации падающего света, перпендикулярно длинной оси кристалла (кривая 2), край отражения выражен слабо, однако в низкочастотной области также наблюдается рост отражения при более низком коэффициенте отражения по сравнению с кривой 1.
В области 1000-1500 см-1 в поляризованных спектрах отражения наблюдается слабо выраженная особенность, связанная с электронно-колебательным взаимодействием между электронами проводимости и полносимметричными внутримолекулярными колебаниями молекулы BEDTTF, характерная для проводящих солей [165-168].
В спектрах оптической проводимости (BEDTTF)2(C3H2N3O3) (рис. 33б) в поляризации, параллельной длинной оси кристалла, наблюдается широкий максимум в области 1500-2000 см-1, который может свидетельствовать о наличии щели или псевдощели в спектре электронных состояний. В поляризации, перпендикулярной длинной оси кристалла, оптическая проводимость меньше и характеризуется двумя широкими максимумами около 1000 и 2500 см-1. Таким образом, более высокое отражение и оптическая проводимость наблюдаются в спектре с поляризацией светового луча параллельно проводящим стопкам донорных молекул.
Необычным для проводящих солей BEDTTF является наличие в спектрах (BEDTTF)2(C3H2N3O3) ряда узких интенсивных линий в области 1000-2000 см-1. Эти линии могут быть связаны с внутримолекулярными колебаниями изоциануратного аниона C3H2N3O3 . В частности, узкие линии в области 1700 см-1, связаны с валентными колебаниями группы C=O.
В таблице 10 приведены частоты максимумов узких линий в спектрах поглощения C3H3N3O3, неорганических монозамещенных циануратах щелочных металлов [161], тетрафенилфосфониевой соли [PPh4](C3H2N3O3) и катион-радикальной соли (BEDTTF)2(C3H2N3O3), взятые из спектров оптической проводимости. В спектрах солей присутствуют полосы валентных колебаний C=N-группы в области 1680-1600 см-1. Это показывает, что в солях циануровой кислоты по сравнению с нейтральной кислотой, возрастает вероятность нахождения аниона в енольной форме.
Отличия характеристических частот в спектрах солей(BEDTTF)2(C3H2N3O3), [PPh4](C3H2N3O3) и KC3H2N3O3H2O[162] также могут быть связаны с изменением характера межмолекулярных взаимодействий в них, обусловленных разницей в размерах небольших неорганических и объемных органических катионов. Кроме этого, в спектрах органических солей происходит наложение колебаний анионной и катионной частей. Обращают на себя внимание существенные сдвиги частот максимумов колебательных линий аниона циануровой кислоты в (BEDTTF)2(C3H2N3O3) по сравнению с кислотой и [PPh4](C3H2N3O3). В то время как между C3H3N3O3 и анионом в [PPh4](C3H2N3O3) разница небольшая. Линия 1348 см-1 вообще не имеет аналога в спектре кислоты, однако подобная узкая линия наблюдалась в низкопроводящей соли (BEDTTF)2I3(I8)0.5 [169]. Таблица 10.
Примечание. Обозначение интенсивности линий: с-сильная, о.с-очень сильная, ср-средняя, сл-слабая, о.сл-очень слабая, пл-плечо. 3.3.2 Катион-радикальная соль Р”-(ВЕВО-ТТР)2(СзІЩЧзОз). Кристаллическая структура.
Основные кристаллографические данные кристаллов р” (ВЕВО-ТТР)2(СзН2КзОз): элементарная ячейка триклинная, пространственная группа Р-1, M=384.44, a=3.974(1) А, b=5.429(2) А, c=\8.720(7) А, а=86.26(3), р=84.65(3), у=81.13(3). В состав элементарной ячейки входит кристаллографически независимая половина молекулы донора и четверть молекулы аниона циануровой кислоты.
Структура изоцианурата BEDOTF слоистая, катионные и анионные слои чередуются вдоль оси c (рис. 34а). Катионные слои построены из параллельных оси a стопок катион-радикалов BEDO—TTF, образующих упаковку Р”-типа (рис. 346). Межплоскостное расстояние между молекулами донора в стопке составляет 3.502(4) А. Между соседними молекулами в стопке укороченные контакты отсутствуют. В слое соседние молекулы В EDO—TTF связаны между собой укороченными контактами S#"0, равными 3.275(5) А, и S---S, равными 3.487(3) и 3.434(2) А.
Катион-радикальные соли BDHTP с галоидмеркуратными анионами
Монокристаллы соли получены методом электрохимического окисления донора в присутствие фонового электролита. DTDHTP + HgBr2 + NBu4HgBr3 p-(DTDHTP)6Hg3Br9
Основные кристаллографические параметры монокристаллов (3-(DTDHTP)6Hg3Br9 приведены в таблице 13. В состав триклинной элементарной ячейки входят три независимых катион-радикала DTDHTP. Структура соли слоистая, проводящие катион-радикальные слои чередуются с анионными вдоль оси c (рис. 61а). Донорные слои имеют -тип упаковки, катион-радикалы образуют стопки вдоль оси a (рис. 61б).
Стопки поделены на триады. Внутри триад катион-радикалы DTDHTP смещены вдоль длинной оси молекулы в одном направлении. Триады имеют сдвиг в направлении противоположном сдвигу катион-радикалов в них. Было найдено два типа чередующихся стопок, различающиеся величиной сдвига соседних молекул. В стопках первого типа молекулы смещены на длину C=C связи в триаде и немного большее расстояние C=C+, между ними. В стопках второго типа в триаде сдвиг C=C+, а между триадами он равен сумме длин C=C-связи и пятичленного кольца. Каждый катион-радикал образует по одному укороченному контакту внутри стопки и несколько между стопками.
Анионный слой образован бесконечными цепями, параллельными оси b (рис. 61а). Из-за сильной разупорядоченности анионов его точное строение определить не удалось. Состав аниона был найден с помощью рентгеноспектрального микроанализа по соотношению S, Hg и Br: S:Hg:Br=16:1:3 (табл. 12).
В таблице 14 приведены электропроводящие характеристики полученных катион-радикальных соединений тетратиапенталенов. На рисунке 62 приведены графики температурной зависимости сопротивления солей 1-8.
Все соли (BDATP)4Hg2X6 являются полупроводниками. Соли (BDATP)4Hg2X6, имеют близкие проводимости при комнатной температуре и энергии активации Ea=0.2-0.3 эВ. Соль -(BDATP)6Hg4I10.34 характеризуется более низкой энергией активации, Ea=0.05 эВ.
Из литературы известно, что соли BDATP с анионами GaCl4 и FeCl4 [156-158] испытывают переход металл-диэлектрик, который при наложении давления 7.6 кбар исчезает и соли переходят в сверхпроводящее состояние с Tc=3.1 K и 2K [156-158], соответственно. Соединение -(BDATP)2I3 при нормальных условиях является полупроводником с =18 Ом-1см-1 и Ea=54 мэВ. При наложении давления вплоть до 9 кбар она остается полупроводником, тогда как при 10.3 кбар происходит переход в сверхпроводящее состояние Tc=7.6 K [159]. Исходя из литературных данных, мы предполагаем, что для монокристаллов -(BDATP)6Hg4I10.34 возможен переход в металлическое или сверхпроводящее состояние при наложении давления.
Монокристаллы галоидмеркуратных солей тетратиапенталенов -(BDHTP)4Hg3Br8, -(BDHTP)4Hg3Cl8 и -(DTDHTP)6Hg3Br9 проявляют металлический характер проводимости вплоть до температуры жидкого гелия (рис. 62). Сопротивление соли (DTDHTP)4Hg3Br8 уменьшается при охлаждении кристаллов до 30 K (RRT/R32K=6). При дальнейшем понижении температуры происходит незначительная локализация носителей заряда, вследствие чего сопротивление немного возрастает. Наибольшее падение сопротивления при охлаждении до температуры жидкого гелия наблюдается в соли (BDHTP)4Hg3Br8 - сопротивление падает в 200 раз, в хлормеркурате BDHTP оно падает в 110 раз, тогда как в соли (DTDHTP)6Hg3Br9 сопротивление уменьшается в 12 раз.
Проведено исследование магнитосопротивления кристаллов органических металлов -(BDHTP)4Hg3X8 (X=Cl, Br) и -(DTDHTP)6Hg3Br9 в магнитных полях до 15 T при температуре 4.2 K. Магнитосопротивление при увеличении поля изменялось по квадратичному закону и вырастало в зависимости от образца, в 2-3 раза, однако квантовые осцилляции Шубникова-де Гааза не были обнаружены. Для соединения -(BDHTP)4Hg3Cl8, магнитосопротивление было измерено как для направления поля, параллельного проводящей плоскости кристалла, так и для перпендикулярного направления.
