Введение к работе
Актуальность темы. В последние 20 лет наблюдается интенсивное развитие химии пяти- и шестикоординированиьк сурьмаорганических соединений. Это связано как с практической ценностью этих соединений, так и с интересными теоретическими проблемами, возникающими в этой области исследований. Органические производные Sb(V) находят применение как реагенты в органическом и элементоорганическом синтезе, экстрагенты и катализаторы различных химических реакций, а также проявляют биологическую активность. В теоретическом плане изучение особенностей молекулярного и кристаллического строения нейтральных органических производных Sb(V) представляет интерес с точки зрения изучения электроно-акцепторных свойств атомов Sb(V) (т.е. возможностей реализации дополнительной координации), координационных полиэдров вокруг атомов Sb(V), поиска новых классов сурьмаорганических соединений.
Для получения данных о строении химических соединений широко используются физические методы анализа, среди которых наиболее информативным является рснтгеноструктурный анализ (РСА), роль которого в результате возросшей доступности и оперативности значительно повысилась.
Строение нейтральных органических производных Sb исследовано мало. По данным Кембриджского банка структурных данных (версия 1999 г.) на их долю приходится около 10 % структурно охарактеризованных соединений сурьмы (около 160 соединений), подавляющее большинство из которых являются галогенпроизводными комплексами.
Работа выполнена по плаїгу научно-исследовательских работ Института металлооргашгческой химии РАН в рамках темы "Синтез и исследование свойств металлоорганических соединений". Часть работы выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 97-03-32928 и 96-15-97455).
Цель работы. Определение с помощью РСА молекулярного и кристаллического строения новых нейтральных органических комплексов пяти- и шестикоордишфованной Sb: PhjSbOR (R= -C6H4N02-o (1), -C6K|COH-p (2), -CeltiBu'-o (3), -C(0)CHCHPh (4), -C(0)Ph (5) и -C(0)C6H4C(0)OH-o (6)), Ph3Sb02C(CF3)CH2C(0)Me (7), R3(C6H402)Sb...L (R= Ph (8, 9, 10), Me (11, 12); L= OSMe2 (8), ONC5H5 (9, 11), NC5H5 (12), OPPh3 (10)), R3(C2H402)Sb...L (R= Ph (13), CI (14), C6F5 (14); L= 0NC5HS (13), OPPh3 (14)), Ph806Sb4 (15), (Ph3SbO)2 (16), и (Sb2ONC5H5)2-p.2-Sb20 (17). Исследование особенностей дополнительной координации у валентнонасыщенных атомов Sb(V), влияние пространственных и электронных факторов на формирование сзязи Sb-O. Оценка распределения эффективных зарядов в координационной сфере атомов Sb(V) в рядах однотипных соединений (1-6) методами квантовой химии и на основе этого объяснение связи между их строением и продуктами термораспада.
Научная новизна и практическая ценность работы
Проведено рентгсноструктурное исследование и впервые определено строение 15
органических производных сурьмы(У), при этом впервые показано:
- что для разных типов сурьмаорганических соединений расстояния Sb-О лежат в
широком интервале значений 1.900(5)-2.705(2) А.
- что координационная сфера атома Sb легко подвержена изменениям, т.е.
является «нежесткой». При этом в исследованных органических производных Sb
реализуется непрерывный набор состояний, промежуточных между основными типами
координации атома Sb - тригональной бипирамидой (КЧ = 5) и октаэдром (КЧ = 6).
- что длина тройной связи Sb=Sb составляет 2.552(3) А.
Впервые проведено сопоставление рассчитанных эффективных зарядов на
фрагментах OR в соединениях PluSbOR и продуктов их термического разложения и
показано, что полярность Sb-О связи в этих соединениях влияет на состав продуктов
термораспада.
Данные о строении, изученных в настоящей работе соединений, служат надежной
основой для интерпретации химических свойств и реакционной способности Sb-
органических соединений.. Полученные структурные данные внесены в Кембриджский
банк структурных данных, что позволяет оперативно и эффективно использовать их в
других исследованиях.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференциях: «Eighteenth European Crystallographic Meeting» (Praha, Czech Republic, August 15-20, 1998), «Металлоорганическая химия на рубеже XXI века» (6-11 сентября 1999, г. Москва).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 3 докладов, список которых приведен в конце автореферата.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из 124 страниц основного текста (включая введение, 3 главы и выводы), содержит 20 рисунков, 10 таблиц и приложение (51 таблица). Общий объем диссертации 164 страницы, список использованной литературы содержит 114 наименований.
