Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О
НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗАХ С УЧЕТОМ ЯВЛЕНИЯ АССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ .8
1.1 Развитие идей об ассоциации молекул реального газа 8
1.2 Уравнение состояния Б статистической механике 9
1.3 Теории ассоциации и Бириальное уравнение состояния.15
1.4 Классификации определений ассоциатов в теориях ассоциированных газов и жидкостей 18
1.5 Теория ассоциации Банда 27
1.6 Теория ассоциации Френкеля 29
1.7 Теория ассоциации ван-дер-ваальсовского газа Вукаловича и Новикова 30
ГЛАВА II.ОПИСАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГАЗОВ И ЖИДКОС
ТЕЙ НУЛЕВОЙ ГРУППЫ ( НЕОНА,АРГОНА,КРИПТОНА И КСЕНОНА ) ПРИ ПОМОЩИ МОДЕЛИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВСКОГО АССОЦИИРОВАННОГО ФЛЮИДА 36
2.1 Линейная модель ван~дер-Еаат:ьсовского ассоциированного флюида 36
2.2 Уточненная модель ван-дер-ваальсовского ассоциированного флюида 48
2.2.1 Молекулярно-статистический расчет констант ассоциации 43
2.2.2 Уточненное уравнение состояния ван-дер-ваальсовского ассоциированного флюида
2.2.3 Влияние способа учета констант ассоциации па
форму кривой фазового равновесия 63
2.2Л Ван-дер-ваальсовские константы, характеризующие далънодействующее взаимодействие и запрещенный объем 68
2.2.5 Модель. ВАФс переменным запрещенным объемом. 84
ГЛАВА III .МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ АДСОРБЦИИ 106
3.1 Однородность поверхности 106
3.2 Характер межмолекулярных взаимодействий при адсорбции 109
3.3 Модельное описание адсорбции 112
3.3.1 Модели локализованной адсорбции 112
3.3.2 Модели нелокализовакной адсорбции 124
ГЛАВА ІV. УТОЧНЕННАЯ МОДЕЛЬ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОБСЕОГО АССОЦИИРОВАННОГО ФЛЮИДА В ОПИСАНІМ МОНОСЛОЕВ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ, АДСОРБИРОВАННЫХ НА МАТЕМАТИЧЕСКИ ОДНОРОДНОМ ПОВЕРХНОСТИ.128
4.І Изменения параметров модели ВАФ при переходе из трехмерного пространства в двухмерное 128
4.2 Молекулярно-статистический расчет констант равновесия квазихимических реакций образования ассоциатов в двухмерном пространстве 131
4.3 Расчеты «ТҐ-в-Т диаграмм монослоев благородных газов на графитированной термической саже и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными... 139
4.4 Расчет изотерм монослойной адсорбции благородных газов на графитированной термической case и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными..147
ВЫВОДЫ 161
ПРИЛОЖЕНИЯ 163
ЛИТЕРАТУРА 174
- Развитие идей об ассоциации молекул реального газа
- Линейная модель ван~дер-Еаат:ьсовского ассоциированного флюида
- Однородность поверхности
- Изменения параметров модели ВАФ при переходе из трехмерного пространства в двухмерное
Введение к работе
Изучение адсорбции на однородной поверхности имеет большое значение для многих отраслей науки и техники. Адсорбентом с наиболее однородной поверхностью является графитированная термическая сажа (ГТС), поверхность которой близка к поверхности базисной грани графита. Изучение адсорбции на ГТС имеет важное значение для фундаментальных исследований межмолекулярных взаимодействий в системе адсорбат-адсорбент. Большое практическое значение имеет адсорбция на графите для получения графитовых антифрикционных мате риалов, кроме того, ГТС успешно применяется для анализа и разделения газовых смесей, в частности, при изучении проблемы защиты окружающей среды.
Наиболее общий подход к описанию адсорбции дают методы статистической термодинамики, однако точное решение возможно пока только в области малых заполнений поверхности, а сложность математического аппарата затрудняет широкое применение этих расчетов для решения практических задач. Широкое распространение получили физические модели адсорбционного слоя, такие как модель Брунауэра, Эметта, Теллера, модель Хилла-де-Бура и т.д., широко применяющиеся несмотря на наличие всех весьма грубых приближений. Модель Хилла-де-Бура рассматривает адсорбционный монослой как двухмерный аналог ван-дер-ваальсовского газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса, дающее только качественное описание газов и жидкостей, можно существенно улучшить, как отмечал еще его автор, учетом явления ассоциации. Как показали экспериментальные и теоретические исследования, ассоциация молекул является универсальным свойством газов и жидкостей, которое присуще даже инертным газам.
В настоящее время хорошо изучены физико-химические свойства широкого круга веществ в жидком и газообразном состояниях, в то время как адсорбционные свойства большинства из них изучены слабо.
Поэтому разработка молекулярной модели монослоя, параметры которой определяются из физико-химических свойств трехмерного адсорбата, является актуальной задачей, имеющей существенное значение для теории адсорбции и практического применения адсорбентов. Эта модель может найти эффективное применение в описании адсорбции ассоциированных газов и жидкостей, для которых нахождение уравнения состояния и уравнения изотермы адсорбции наиболее затруднительно. Детальную отработку модели целесообразно провести на адсорбции инертных газов на поверхности ГТС, для которой возможно наиболее точное описание параметров модели и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными.
В соответствии с этим основной целью настоящей работы является описание монослоев благородных газов, адсорбированных на математически однородной поверхности, исходя из молекулярных параметров объемного адсорбата. В диссертации рассматривается описание трехмерного адсорбата на основе уточненной модели ван-дер-вааль-совского ассоциированного флюида (ВАФ); выявляется физический смысл всех параметров разработанной модели, что позволяет применять ее двумерный вариант для описания монослоев, адсорбированных на математически однородных поверхностях.
Диссертапионная работа состоит из четырех глав.
В первой главе приводится литературный обзор модельных представлений о неидеальных газах с учетом явления ассоциации молекул, рассмотрены различные определения кластеров в теориях ассоциированных газов и жидкостей.
Во второй главе дается описание термодинамических свойств элементов гелиевой группы (неона, аргона, криптона и ксенона) в трехмерном состоянии при помощи уточненной модели ван-дер-вааль-совского ассоциированного флюида. Проведен молекулярно-статистический расчет констант равновесия квазихимических реакций образования ассопиатов кратности I путем присоединения единичной молекулы к ассопиату кратности 1-І (констант ассоциации), показана целесообразность ограничения числа употребляемых констант. Рассмотрено влияние способа учета констант ассоциации на форму кривой фазового равновесия. Показано незначительное влияние выбора параметров потенциала парного межмолекулярного взаимодействия Леннарда-Дконса (из набора рассчитанных и полученных экспериментально для данного флюида) на величины констант ассоциации. Дан литературный обзор по трактовке и вычислению констант Ван-дер-Ваальса, характеризующих дальнодействующее взаимодействие и запрещенный объем, показана переменность запрещенного объема. Рассмотрена уточненная модель ВАФ с обоснованно ограниченным числом констант ассоциации, рассчитываемых молекулярно-статистическими методами и переменным запрещенным объемом, рассчитанным из сопоставления с экспериментальной зависимостью давления от объема и температуры для данного флюида. За счет этого получено точное замкнутое уравнение состояния для данной модели. Проведен расчет концентраций ассопиатов разной кратности в зависимости от объема и температуры.
В третьей главе приведен литературный обзор по модельному описанию адсорбции, рассмотрены вопросы, связанные с однородностью поверхности, дана классификация межмолекулярных взаимодействий адсорбат-адсорбент.
В четвертой главе рассматривается применение уточненной модели ВШ для описания монослоев, адсорбированных на математически однородной поверхности. Рассматриваются преобразования параметров модели при переходе из трехмерного пространства в двухмерное. Проведен молекулярно-статистический расчет констант ассоциации в двухмерном пространстве, показана, как и в объеме, целесообразность ограничения числа рассчитываемых констант ассоциации и незначительное влияние выбора параметров потенциала Леннарда-Дконса (12-6) из набора экспериментальных и теоретических параметров, полученных для данного флюида. Получен двухмерный аналог замкнутого уравнения состояния уточненной модели ВАФ с обоснованно ограниченным числом констант ассоциации. Проведены расчеты зависимости поверхностного давления от заполнения и температуры для монослоев благородных газов на математически однородной поверхности, рассчитаны изотермы монослойной адсорбции.
В приложении приводится программа расчета поверхностных давлений и изотерм адсорбции на математически однородной поверхности исходя из молекулярных параметров объемного адсорбата и константы Генри. Как промежуточные результаты рассчитываются константы равновесия квазихимических реакций образования ассопиатов и концентрации ассопиатов разной кратности в объеме и на поверхности. Программа написана на языке ФОРМЫ и реализована на ЭВМ М-222.
class1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О
НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗАХ С УЧЕТОМ ЯВЛЕНИЯ АССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ class1
Развитие идей об ассоциации молекул реального газа
Впервые на наличие ассоциации в реальных газах было указано Натансоном (1883 г.), Е. и У.Дюринг (1886 г.) и Лерэ (1892 г.) / I /. К этой точке зрения присоединились Больцман и Махе (1899 т., предложившие свои уравнения состояния, учитывающие ассоциацию.
В 1891 г. Ван-дер-Ваальс составил уравнение состояния газа с учетом ассоциации. Позже Ван-Рий продолжил эти работы и установил, что для хорошего совпадения теоретической кривой насыщения, полученной на основе правила Максвелла, с экспериментальными данными, необходимо учитывать образование не только двойных, но и тройных групп.
В 1906 г. Ван-дер-Ваальс наиболее полно сформулирован свои взгляды на ассоциацию реальных газов. Почти одновременно Нернст высказал предположение, что в перегретом паре до достижения насыщения образуются сложные молекулы и что любой газ представляет собой смесь простых и сложных молекул, которая в физико-химическом смысле может быть названа диссоциирующей смесью. Далее ,Кал-лендар находит, что в реальных газах образуются комплексные молекулы, и что это обстоятельство служит одной из главных причин отклонения свойств реальных газов от законов идеальных газов.
Фаулер, далее, указал на то, что теория реальных газов может трактоваться как проблема ассоциации, и разработал общий метод расчета концентраций различных комплексов в равновесном состоянии газа, образующихся вследствие ассоциации молекул. Метод Фаулера основывается на соотношении между числом различных комплексов в равновесном состоянии газа, которое может быть получено из статистической механики и которое аналогично закону действующих масс для химических реакций. Однако само понятие группы или комплекса в методе Фаулера является весьма широким и неопределенным, так, например, любая пара сталкивающихся молекул может рассматриваться как комплекс и точное число пар молекул зависит от выбранного расстояния между молекулами, начиная с которого две свободные молекулы рассматриваются как димер. Подробно определения комплексов для различных моделей будут даны ниже. Фаулер не применил разработанный им метод к реальному газу для расчета любых сложных, а не только двойных взаимодействий, полагая, что этот метод является менее удобным, чем более общий метод Урселла / 5 /, позволяющий получить вириальное уравнение с помощью статистической суммы.
class2 ОПИСАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГАЗОВ И ЖИДКОС
ТЕЙ НУЛЕВОЙ ГРУППЫ ( НЕОНА,АРГОНА,КРИПТОНА И КСЕНОНА ) ПРИ ПОМОЩИ МОДЕЛИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВСКОГО АССОЦИИРОВАННОГО ФЛЮИДА class2
Линейная модель ван~дер-Еаат:ьсовского ассоциированного флюида
В линейной модели ван-дер-ваальсовского ассоциированного флюида (ВАФ) / 60-62 / рассматриваются молекулы, образующие ас-социаты за счет сил Ван-дер-Ваальса. Ассоциаты имеют значение самостоятельных газовых частиц и находятся в термодинамическом равновесии друг с другом. Флюид рассматривается как совокупность ассоциатов, подчиняющихся всем газовым законам и взаимодействующих друг с другом по квазихимическим реакциям образования ассоциатов. Постольку поскольку производится термодинамическое рассмотрение образования ассоциатов, то путь протекания квазихимической реакции ассоциации-диссоциации не является существенным, важно лишь начальное условие - смесь единичных молекул и конечное условие - кратность рассматриваемого ассоциата. Дальнодейст-вующее взаимодействие между ассопиатами описывается по модели Ван-дер-Ваальса.
Однородность поверхности
Для развития молекулярной теории адсорбции,также как и для адсорбционной хроматографии очень большое значение имеет получение и исследование адсорбентов с хорошо воспроизводимыми свойствами и с возможно более однородной поверхностью / 99 - 101 /.
Поверхность реальных адсорбентов - твердых тел в той или иной степени неоднородна. Понятия однородности поверхности, используемые в адсорбции, зависят от того, какие свойства самой поверхности или системы поверхность-адсорбированная молекула рассматриваются / 102 /. Выделяются четыре основные понятия однородности поверхности: I) химически однородная поверхность; 2) геометрически однородная поверхность; 3) физически однородная поверхность; 4) математически однородная поверхность.
Под химически однородной поверхностью понимается обычно поверхность, химический состав которой одинаков на всех ее участках атомных или молекулярных размеров. К этим химически однородным поверхностям приближаются поверхности многих кристаллических и аморфных тверцых тел, не содержащие посторонних примесей. Например, к химически однородной близка поверхность чистых окислов в предельно гидроксилированном состоянии / 103 /. Поверхность обработанной водородом графитированной термической сажи, состоящей из атомов одного сорта, также химически однородна / 104 /. В случае кристаллов различных соединений можно говорить о химической однородности определенной грани. В пределах же участка грани, соответствующего элементарной ячейке или некоторой ее части, химический состав поверхности таких кристаллов может сильно различаться. Однако такие участки на всей поверхности грани повторяются строго периодически. Поэтому в целом грань идеального кристалла можно рассматривать как химически однородную поверхность. Следовательно, поверхность определенных граней чистых ионных и молекулярных кристаллов с этой точки зрения также химически однородна / 105 /.
Под геометрически однородной поверхностью обычно понимается поверхность постоянной кривизны, в частности, в адсорбции часто рассматриваются такие модели геометрически однородной поверхности, как плоская поверхность, поверхность цилиндра и шара. Понятие геометрически однородной поверхности используется при качественном или упрощенном количественном описании адсорбции и капиллярной конденсации.
Изменения параметров модели ВАФ при переходе из трехмерного пространства в двухмерное
Как было показано в главе 2, все параметры уравнения состояния ван-дер-ваальсовского ассоциированного флюида (ВАФ) (2.7) имеют физический смысл. Уточненная модель ВАФ с обоснованно ограниченным числом констант ассоциации, рассчитываемых молекуляр-но-статистическим методом, и переменным запрещенным объемом описывает V - Р -Т диаграммы газов и жидкостей элементов гелиевой группы вплоть до линии кристаллизации с заранее заданной точностью (но не выше точности эксперимента). Ясный физический смысл параметров уравнения состояния ВАФ позволяет преобразовать это уравнение состояния в двухмерное пространство для описания монослоев, адсорбированных на математически однородной поверхности. Успешное решение этой задачи будет серьезным успехом, постольку поскольку количество измеренных адсорбционных изотерм невелико и измерение их - весьма трудоемкая работа, требующая высокой квалификации исследователей.
Похожие диссертации на Модель ван-дер-ваальсовского ассоциированного флюида в описании свойств реальных газов и адсорбционных монослоев
![Монослои и тонкие пленки тиакаликс[4]аренов с иммобилизованным цитохромом с как биомиметическая модель антиоксидантной активности](/i/i/4714/575383.png "Монослои и тонкие пленки тиакаликс[4]аренов с иммобилизованным цитохромом с как биомиметическая модель антиоксидантной активности Кочетков Евгений Николаевич")
