Метилэтилдиоксиран и 1,2-диокса-спиро[2.5]октан. Термическая стабильность и реакционная способность Марков Евгений Александрович

Содержание к диссертации

Введение

1. Обзор литературы 5

1.1. Структура и спектральные характеристики диоксиранов 5

1.2. Методы синтеза диоксиранов 9

1.2.1. Окисление диалкоксидов 9

1.2.2. Озонолиз ненасыщенных соединений и кетонов 9

1.2.3. Низкотемпературное фотоокисление диазосоединений 10

1.2.4. Пероксидный метод 12

1.2.5. Другие примеры синтеза диоксиранов 14

1.3. Распад диоксиранов 15

1.3.1. Диоксиран 15

1.3.2. Метил(трифторметил)диоксиран 15

1.3.3. 1,2-Диокса-спиро[2.5]октан 16

1.3.4. Димезитилдиоксиран 16

1.3.5. Диметилдиоксиран 17

1.4. Реакции диоксиранов с органическими соединениями 22

1.4.1. Окисление С-Н связей насыщенных соединений диоксиранами ..22

1.4.2. Взаимодействие спиртов с диоксиранами 31

1.4.3. Окисление эфиров 36

2. Методика эксперимента 43

2.1. Синтез и очистка реагентов 43

2.1.1. Очистка реактивов 43

2.1.2. Синтез шреш-бутиловых эфиров 44

2.1.3. Синтез диметилдиоксирана и метилэтилдиоксирана 45

2.1.4. Синтез 1;2-диокса-спиро[2.5]октана 46

2.2. Методы анализа 47

2.2.1. ЯМР анализ 47

2.2.2. Хроматографический анализ 47

2.2.3. Масс-спектрометрические измерения 47

2.2.4. Анализ метилэтилдиоксирана и 1,2-диокса-спиро[2.5]октана 47

2.3. Методика кинетического эксперимента 50

2.3.1. Спсктрофотометрический метод 50

2.3.2. Определение концентрации кислорода в жидкой фазе 50

3. Результаты и их обсуждение 53

3.1. Термический распад метилэтилдиоксирана 53

3,1.1. Продукты распада метилэтилдиоксирана 53

3.1.2. Кинетические закономерности термолиза метил-этилдиоксирана в атмосфере кислорода 55

3.1.3. Механизм процесса 59

3.1.4. Квантово-химические расчеты 64

3.2. Термический распад 1,2-диокса-спиро[2.5]октана.. 69

3.2.1. Продукты распада 1.2-диокса-спиро[2.5]октаиа 69

3.2.2. Кинетика термолиза ] ,2-диокса-спиро[2,5]октана в атмосфере кислорода 70

3.2.3. Механизм процесса 72

3.3. Реакционная способность метилэтилдиоксирана, диметилдиоксирана и 1,2-диокса-спиро[2.5]октана 76

3.3.1. Окисление спиртов метилэтилдиоксираном и 1.2-диокса-спиро[2.5]октаном 76

3.3.2. Окисление простых эфиров метилэтилдиоксираном и 1,2-диокса-сииро[2.5]октаном 80

3.3.3. Окисление углеводородов диметилдиоксираном, метилэтилдиоксираном и 1.2-диокса-спиро[2.5]октаном 85

Заключение : 89

Выводы 91

Литература 93

• Низкотемпературное фотоокисление диазосоединений
• Окисление С-Н связей насыщенных соединений диоксиранами
• Анализ метилэтилдиоксирана и 1,2-диокса-спиро[2.5]октана
• Кинетические закономерности термолиза метил-этилдиоксирана в атмосфере кислорода

Введение к работе

Диоксираны находят применение в органической химии для окисления соединений различных классов. Наиболее полно изучены реакции диметил- и метил (трифторметил)диоксиранов. Подавляющая часть этих работ посвящена изучению продуктов окисления органических и металлоорганических соединений диоксиранами. Лишь небольшая часть из них направлена на изучение кинетических закономерностей и механизмов процессов с участием диоксиранов. Работы, посвященные исследованию термической способности и кинетических закономерностей реакций других диоксиранов, практически отсутствуют. Эффективность использования диоксиранов в качестве окислительных реагентов в значительной степени определяется знанием механизма реакций с их участием. Поэтому изучение термолиза и реакционной способности метилэтилдиоксирана и 1,2-диокса-спиро[2.5]октана актуально и представляет научный и практический интерес.

Низкотемпературное фотоокисление диазосоединений

Несмотря на то, что фотоокисление диазосоединений в аргоновых матрицах позволило зафиксировать ряд диоксиранов, применение данного метода в препаративных масштабах весьма проблематично вследствие трудоемкости процедуры. Необходимым условием является достаточное время жизни карбена и карбонилоксида, а фотораспад диазосоединения и фотоциклизацию карбонилоксида нужно проводить при таких длинах волн которые бы ие вызывали изомеризацию диоксирана в соответствующий сложный эфир. В связи с вышеизложенным, диоксираны, синтезированные этим методом, получены в количествах, доступных лишь для изучения их фотолиза в матрицах и записи спектральных данных.

W. Sander с соавторами [48], используя низкую реакционную способность димезитилкарбеиа и карбонилоксида, предложили метод синтеза димезитилдиоксирана. Раствор димезитилдиазометана в CFCb - СТ2ВГ2 насыщался 02 и охлаждался до 77 К. Затем, проводилось облучение полученного стекла при максимуме полосы поглощения диазосоединения (Х 515 им), до исчезновения последней. После облучения в течение -3 часов при А 475 нм, реакционная смесь была нагрета до комнатной температуры, растворитель упарен, остаток растворяли в метаноле и разделяли колоночной хроматографией. Полученный диоксиран представляет собой желтоватые кристаллы с температурой плавления 62-64С.

В настоящее время наиболее удобным и широко используемым способом синтеза диоксирапов является пероксидный. Его открытию предшествовало наблюдение Montgomery [49], обнаружившего, что некоторые кетоиы оказывают каталитическое действие на распад монопероксисерпой кислоты (кислота Каро) и ускоряют окислительные реакции последней. В качестве интермедиата, участвующего в каталитическом разложении кислоты Каро, Montgomery предложил диоксиран. Однако автор не рассматривал диоксиран в качестве окислителя. Убедительные доказательства образования диоксирана были представлены в работах [50-56]. Используя эксперименты с мечеными атомами кислорода О , авторы доказали присутствие диоксирана в системе кислота Каро-кетои (схема 1.1). Именно в работах [50-55] впервые было показано, что диоксираны являются сильными окислителями. Проведение реакции in situ (система кислота Каро-буфер-кетон-субстрат) требует контроля рН я 7.5. Последнее вызвано тем, что увеличение рН приводит к возрастанию концентрации "OOSOj, который, взаимодействуя с диоксираном (путь а) приводит к его разрушению. Уменьшение рН ведёт к протонированию интермеди атов а и В результатом чего является пресечение канала, ведущего к образованию диоксирана. Авторы [14] разработали процедуру получения изолированных диалкилдиоксиранов: Метод Murray для получения диметилдиоксирана был несколько усовершенствован в работах [9, 16, 57], однако основной принцип, предложенный в [14], остался прежним. По аналогичной методике Curci с соавторами [16] синтезировали метил(трифторметил)диоксиран (МТФД), оказавшийся более реакционно-способным, чем диметилдиоксиран. Следует отмстить работу Murray с соавторами [17], которые усовершенствовали метод синтеза диоксиранов и сообщили о получении ряда диоксиранов из кетонов, обладающих низкой растворимостью в воде. Метод отличается тем, что диоксиран выделялся из реакционной массы пе путем отгонки как в предыдущих случаях, а экстракцией. Следующим шагом в развитии синтеза диоксиранов было применение в качестве окислителя арилсульфонадкислоты [58], что позволило получить диоксираны из водоиерастворимых кетонов. Однако данный метод пока ые получил широкого распространения. Рассматривая непероксидные методы синтеза диоксиранов, следует остановиться на работах [6, 8, 59], в которых описано получение дифтордиоксирана и приведены его спектральные характеристики. Это первый пример диоксирана сохраняющего стабильность в газовой фазе при комнатной температуре несколько дней. Он оказался высокоэффективным окислителем способным эпоксидировать даже фторированные олефины (F2C=CHF, F2C=CFCI). Сообщается также о диоксирапах как возможных интермедиатах в , разнообразных химических реакциях: окисление диазосоединений, азинов и илидов синглетным кислородом [60-63].

Окисление С-Н связей насыщенных соединений диоксиранами

Механизм взаимодействия диоксираиов с С-Н связью является до сих пор предметом острых научных дискуссий. На примере адамантанов и паразамешённых кумовдв показано, что в реакции с углеводородами ДМДО проявляет электрофилы-ше свойства. Величины констант реакционных серий р - 2.76 для окисления -замещённых кумолов и р = -1.08 и pi= -2.39 для замещённых адамантанов [99]. Реакция ускоряется в присутствии протонодонорных растворителей [100]. Было высказано предположение, что окисление связи С-Н осуществляется по механизму внедрения атома кислорода [80, 92]:

Отмечается, что ДМДО селективно реагирует с С-Н связями: отношение скоростей окисления перв:втор:трет-С Я связей толуола, этилбепзола и кумола равно 1:24:91 в расчете на один Н[80]. Реакция характеризуется умеренными изотопными эффектами: 2.2 (ЦИКЛО-СЙП]2Г МТФД, -23.9 С) [92] и 4.97 (HTHUIO-C6DI2, ДМДО, 22 С) [80]. Веским аргументом в пользу "оксег-гоидиого" механизма является высокая стерео специфичность окисления [80, 92].

Окисление (7?)-2-фенилбутана ДМДО протекает с полным сохранением конфигурации, хотя в случае радикального отрыва атома Н от хирального центра должна наблюдаться рацемизация [106]. Еще одним аргументом в пользу оксеноидного механизма являются результаты окисления диметилдиоксираном (шрамс-2-фенилциклопропил)этана [107]. Эта реакция протекает практически без раскрытия трехчленного цикла углеводорода:Отношение (4+5+6)/(2+3) составляет около 3%. Ацетат 7 также образуется в следовых количествах. А в случае окисления 2-цикло про пил пропана наблюдается образование исключительно 2-циклопропилпропан-2-ола [108]. В работе [109] изучено окисление циклогексана ДМДО в растворе и в газовой фазе, В обоих случаях основным продуктом реакции является циклогексанон.

В недавней работе [101] изучено влияние заместителей и полярности растворителя на скорость и диастереоселективность окисления ряда 2-замещенных адамаитанов метил(три фтор метил )диоксираном. Увеличение электроноакцепторности удаленного заместителя приводит к уменьшению скорости окисления, а также к изменению соотношения образующихся Е и Z продуктов окисления. С ростом полярности растворителя увеличивается скорость реакции в случае окисления 2-адамантилацетата. Авторами установлено, что снижение свободной энергии переходного состояния реакции окисления за счет его сольватации больше, чем для исходных реагентов, что способствует увеличению дипольного момента на пути от реагентов к переходному состоянию. На основании полученных данных сделан вывод о том, что в данном случае окисление протекает по механизму внедрения атома кислорода в ОН связь субстрата.

Однако, наряду с вышеперечисленными фактами, приводятся экспериментальные доказательства участия свободных радикалов в окислительном процессе. Окисление циклогексана и адамантана в присутствии СВгСЬ приводит среди прочих продуктов реакции к галоид-содержащим углеводородам [102]. На скорость окисления, состав и выход продуктов реакции сильное влияние оказывает присутствие в системе молекулярного кислорода [103]. Эти факты позволили авторам [102-104] сделать вывод, что взаимодействие диоксиранов с насыщенными органическими соединениями протекает по радикальному механизму:

Отмечается, что эффективная внутриклеточная гибель радикальной пары может объяснить стереоспецифичность реакции диоксиранов с субстратами окисления [103].

Показано [105], что СВгС13 реагирует с ДМДО. с образованием свободных радикалов, поэтому галогенпроизводные адамантана получаются в побочных реакциях. Некоторые ингибиторы радикальных процессов (например, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил) также индуцируют радикальное разложение ДМДО и МТФД [75], следовательно, их применение для доказательства радикального характера взаимодействия диоксиранов с С-Н связью не оправдано.

Тем не менее, дискуссия далека от завершения. Minisci [110] и другие авторы радикального механизма тщательно проанализировали свои результаты и данные оппонентов, представили новые доказательства участия свободных радикалов в процессе окисления углеводородов. Например, образование эпоксида циклогексена, зафиксированное при окислении циклогексана [109]. возможно только через промежуточное образование циклогексена в радикальном процессе [110]:

Зафиксировано участие радикалов при взаимодействии кумола и диметилдиоксирана [111]. Во-первых, реакция сопровождается хемилюминесценцией в видимой области спектра, свидетельствующей о наличии свободных радикалов в системе. Кроме того, данная реакция приводит к диметилфенилкарбинолу и ацетофенону в соотношении, характерном для радикалы-ю-цепного окисления кумола.

В работе [112] изучая продукты и кинетические закономерности окисления адамантана ДМДО в ССЦ авторы пришли к выводу о конкуренции молекулярного и радикального направлений окисления. Вклад последнего канала значителен и составляет 65% при 30.6 С.

Анализ метилэтилдиоксирана и 1,2-диокса-спиро[2.5]октана

Раствор диоксирана (1 мл) добавляли к смеси ледяной уксусной кислоты (1.2 мл) и соответствующего кетоиа (0.8 мл) при 0С. Затем добавляли при интенсивном перемешивании 2 мл насыщенного раствора KI. Полученный раствор плотно закрывали и хранили в темноте 10 минут. После чего три аликвоты (1мл) титровали раствором Na2S203 (-5-10 н). Нормальность раствора тиосульфата натрия устанавливали по дихромату калия (5-10-3 н). Концентрацию диоксирана рассчитывали по формуле: где VT - объем тиосульфата натрия, пошедшего на титрование (мл); V - объем тиосульфата натрия, пошедшего на титрование холостой пробы (мл); Vc - объем раствора диоксирана (мл); Va - объем аликвоты для титрования (мл); Vs - общий объем раствора после добавления KI; Cd - концентрация диоксирана (моль-л-1); CN - нормальность тиосульфата натрия (н). За кинетикой расходования диметилдиоксирана (ДМДО), метилэтилдиоксирана (МЭДО) и 1,2-диокса-спиро[2.5]октана (ЦГДО) следили спектр о фотометрически (Specord М40) по уменьшению оптической плотности при А,=335 ым (ДМДО, s=13.5 л-моль"1-см"1), 2 =335 нм (МЭДО, е=18 л-моль см"1) и ,=345 нм (ЦГДО, є=12.9 л-моль_1-см_) в термостатируемых кварцевых кюветах объемом 1.1 мл или 2.5 мл (оптическая длина 0.5 см или 1.0 см соответственно). Температуру варьировали в пределах от -15 С до 70 С. Начальные концентрации диоксиранов (моль.л1): 0.05-0.15 (ДМДО); 0.04-0.13 (МЭДО); 0.1-Ю.2 (ЦГДО). В качестве растворителей использовали ацетон, 2-бутанон и циклогексанон для ДМДО, МЭДО и ЦГДО соответственно, а. также смеси указанных кетонов с ССЦ. Перед экспериментом раствор продували кислородом или азотом. В предварительных опытах было показано, что в процессе продувки содержание диоксирана в растворе практически не меняется.

Растворимость кислорода в используемых растворителях определяли по методике [145]. Измерение растворимости кислорода в ацетоне показало хорошее соответствие полученных значений с данными, имеющимися в литературе. Методика основана на свойстве анион-семи-антрахинон-радикала, образующегося при облучении УФ светом щелочного раствора антрахинона в метаноле (аналитический раствор), быстро окисляться до антрахинона. Детальный механизм окисления не установлен, но показано, что одна молекула кислорода реагирует с одним анион-радикалом. Измерение оптической плотности аналитического раствора, содержащего 3-Ю"4 моль-л"1 антрахинона, 0.1 моль-л" гидроксида лития и 5-Ю 2 моль-л"1 перхлората натрия, проводили на спектрофотометре Specord М40. В кварцевую кювету толщиной 1 см помещали аналитический раствор, объемом Vk. Кювету герметично закрывали крышкой. Аналитический раствор в течение 10 мин продували аргоном, затем кювету облучали интенсивным УФ светом до тех пор, пока оптическая плотность раствора при Х=395 нм (Л 395) пе достигала значения 1-1.2 (раствор сравнения - вода). После этого в кювету с помощью шприца МШ-10 вводили исследуемый раствор, содержащий растворенный кислород (объем вводимой пробы (V) составлял 5- 62.5 мкл). Содержимое кюветы перемешивали встряхиванием и при достижении постоянной оптической плотности (4 минуты) записывали ее значение А395. По разности оптических плотностей раствора до и после контакта с кислородом находили содержание кислорода во взятом для анализа объеме пробы.

Зависимость между убылью оптической плотности аналитического раствора и начальной концентрацией кислорода в растворе описывается следующей эмпирической формулой: где р - коэффициент молярного поглощения анион-семи-антрахинон-радикала, равный 1.8-104 л-моль" -см" при длине волны 395 нм, Аз95 - оптическая плотность аналитического раствора при т = 0, А395 - оптическая плотность аналитического раствора при т = 4 мин, [OJi - начальная концентрация кислорода в аналитическом растворе после ввода пробы (моль-л"). Растворимость кислорода в циклогексаноне в интервале температур, в котором проводились эксперименты, практически постоянна и составляет -6.2-10"3 моль-л"1.

Кинетические закономерности термолиза метил-этилдиоксирана в атмосфере кислорода

В присутствии кислорода, при небольшой конверсии, основная доля МЭДО расходуется молекулярно или без выхода радикалов из клетки растворителя. Мономолекулярное направление реакции представляет собой гомолиз 0-0 связи с образованием 2,2-бис(окси)бутилидеи бирадикала и его дальнейшей изомеризацией. Низкие значения энергии активации изомеризации для такого типа бирадикалов [11] делают маловероятными другие пути его расходования, такие как отрыв Н-атома от растворителя [152]. Бимолекулярный процесс - реакция окисления растворителя диоксираном, которая может протекать параллельно по двум направлениям [76]. Первое приводит к образованию нерадикальных продуктов, второе к радикальной паре в клетке растворителя. Это предположение подтверждается результатами квантово-химических расчетов высокого уровня [152, 153]. Таким образом, процессы можно описать следующей последовательностью реакций:

Образовавшиеся в клетке растворителя радикалы выходят из клетки или рекомбинируют (реакция 5) с образованием нестабильной полуацетали. которая, распадаясь, приводит к продуктам идентичным нерадикальному окислению растворителя (реакция 3). Дальнейшие превращения радикальной пары протекают следующим образом: алкильные радикалы в отсутствие кислорода индуцируют разложение МЭДО, а в его присутствии превращаются в алкилпсроксильиые радикалы, которые гибнут в реакциях рекомбинации или дают гидр опер оксиды. Кислород-центрированиые радикалы претерпевают р1 расщепление или отрывают Н-атом от растворителя. Реакцией 2-(2 оксобутац-3-илокси)-бутан-2-илоксильного, 2-этоксибутан-2-илоксильного и 2-метоксибутан-2-илоксильного радикалов с МЭК пренебрегли, ввиду отсутствия 3-гидроксибутанона, этанола и метанола в продуктах реакции распада диоксираиа в обескислороженных растворах. С учетом описанных выше допущений, механизм дальнейшего превращения МЭДО в обескислороженных растворах МЭК может быть представлен следующими реакциями: разложение диоксирана ведут радикалы Me , Et" и МеС(0)С (Н)Ме, которые гибнут в реакциях гомо- и/или кросс-рекомбинации. Ранее, на примере разложения диметилдиоксираиа в ацетоне [76], было показано преобладание тсртсс-рекомбинации. Не исключено, что в данном случае этот процесс также является доминирующим.

В представленной последовательности реакций отметим реакцию (16), которая протекает с константой скорости 1.440 л моль" -с"1 (для реакции метального радикала [154]) и должна конкурировать с реакцией (13), константу скорости которой можно приблизительно принять равной константе скорости реакции диметилдиоксираиа с метальным радикалом 105-106 л-моль 1-с"1 [104, 111]. Таким образом, для метального радикала WulW\(, = Шх-Ш2 в условиях опыта, что подтверждает низкий выход метиловых эфиров. Для этильного радикала отсутствуют данные по константам скорости. Однако, из данных о составе продуктов можно сделать вывод о необходимости учета обеих реакций.

Из количественного анализа продуктов термического разложения МЭДО в растворах МЭК, не содержащих кислорода, можно оценить отношение констант деструкции 2-(2-оксобутан-3-илокси)-бутан-2-илоксильного радикала. При 50С отношение к\\1к\г составляет 3.7 ± 0.3. Для остальных оке ильных радикалов такой подход будет не вполне корректным, поскольку выход продуктов их превращения низок и определяется с большой погрешностью. Кроме того, этилацетат может образовываться при хранении растворов диоксирана и накапливаться в периоде индукции до полного расходования кислорода. Однако, из полученных данных можно заключить, что для таких оксильных радикалов отщепление этильной группы, по-видимому, более выгодно, чем метальной. В присутствии кислорода обрыв цепей осуществляется на пероксилы-шх радикалах.

В случае бутанон-2-ил-З пероксильных радикалов, из-за низкой константы скорости их рекомбинации 1.5-106 л-моль" -с" при 35С [155], возможно протекание реакций продолжения цепи в присутствии кислорода (реакции 17, 19), ввиду. Это подтверждается образованием продуктов инициированного окисления метилэтилкетона кислородом [155]: этил ацетата, ацетальдегида, и бутандиона. Хотя образование некоторых из них может быть объяснено и реакциями с участием МЭДО, следует обратить внимание на то, что выход продуктов на израсходованный диоксиран более 100%, следовательно кислород в данном случае участвует в окислении растворителя. Кроме того, гидр опер оксиды не образуются в реакциях диоксираыа [1, 156, 157].

Метил- и этилпероксильные радикалы характеризуются высокой константой скорости рекомбинации и не участвуют в процессе продолжения цепи, поскольку константы скорости их квадратичной гибели на три порядка выше [158], а константа их кросс-рекомбинации с бутанон-2-ил-З пероксильными радикалами, по аналогии с радикалами, имеющими схожее строение, должна быть ниже константы скорости рекомбинации на 2 порядка [155, 158].

Похожие диссертации на Метилэтилдиоксиран и 1,2-диокса-спиро[2.5]октан. Термическая стабильность и реакционная способность

Стабильность и реакционная способность гидроксиметилсульфината натрия и диоксидов тиомочевин в неводных средахЛехимена, Клемент

Термическая стабильность и реакционная способность механически активированного феррита цинкаШепеляк, Владимир

Взаимосвязь структуры и реакционной способности имидазолидов 1-адамантанкарбоновых кислотСклюев, Прокофий Витальевич

Интермедиаты озонолиза фуллеренов и реакционная способность фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединенияСабиров Денис Шамилевич

Взаимное влияние и реакционная способность адсорбированных атомов и молекул в реакциях CO+O#32#1, H#32#1+O#32#1, NO+H#32#1 на монокристаллах Pd(110) и Pt(111)Саметова Анна Александровна

Хемилюминесценция в реакциях 1,2,4,5-тетраоксанов и 1,2,4-триоксоланов с ионами двухвалентного железаНазыров Тимур Илдарович

Металлокомплексы 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидных Z-дикетонов и Z-аминовинилкетоновАнпилова Евгения Леонидовна

Металлокомплексы 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидных b-дикетонов и b-аминовинилкетонов Анпилова Евгения Леонидовна

Мессбауэровская спектроскопия комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами, обладающих спиновым переходом 1 A1 5 T2Варнек, Владимир Алексеевич

Структурная химия аминонитрилов : (Продуктов превращений полинитрилов, содержащих 1,1,2,2-тетрацианоэтановый или малононитрильный фрагменты)Богдан, Татьяна Вениаминовна