Введение к работе
Актуальность темы. Поиск структур, пригодных для конструирования молекулярных электронных устройств, является одним из практически значимых направлений современной химии координационных соединений. Особое внимание исследователей, работающих в этой области, привлекают бистабильные молекулы, магнитные характеристики которых могут контролироваться внешним воздействием и переключаться при варьировании температуры среды, давления или при облучении. К перспективным эффектам, сопровождающимся изменением магнитных свойств координационных соединений, относится валентная таутомерия, наблюдаемая в комплексах переходных металлов с редокс-активными (неинноцентными) лигандами. Она заключается в обратимом внутримолекулярном переносе одного или более электронов между металлом и лигандной системой и характеризуется существованием изомеров с различным распределением зарядовой и спиновой плотности. Этот процесс сопровождается изменением не только параметров координационных связей, но и внутрилигандных характеристик, что затрудняет установление окислительного состояния редокс-активного лиганда по экспериментально определенной геометрии комплекса. В этой связи квантово-химическое изучение валентно-таутомерных соединений является важным как для установления механизма такого типа перегруппировок, так и для моделирования новых типов магнитопереключаемых систем.
Целью диссертационной работы была разработка методологии проведения квантово-химических расчетов строения и механизмов спин-запрещенных внутримолекулярных перегруппировок координационных соединений переходных металлов с редокс-активными лигандами и изучение с ее помощью распределения зарядов и валентной таутомерии в комплексах металлов с феноксибензохинониминовыми лигандами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: изучение эффективности приближений аЪ initio и DFT при воспроизведении относительных энергий различных спиновых состояний комплексов переходных металлов;
программная реализация алгоритма поиска точек пересечения поверхностей потенциальной энергии различной мультиплетности с использованием программы Gaussian 03 в параллельной среде;
исследование при помощи разработанного подхода строения и свойств
комплексов металлов первого переходного ряда с
феноксибензохинониминовыми лигандами.
Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:
показано, что расчеты с использованием модифицированного функционала B3LYP* и базиса 6-311++G(d,p) корректно воспроизводят мультиплетность основного состояния и распределение спиновой плотности в комплексах переходных металлов с редокс-активными лигандами;
реализовано распараллеливание алгоритма поиска точек пересечения поверхностей потенциальной энергии различной мультиплетности (МЕСР);
установлены причины парамагнетизма комплекса Zn с феноксибензохинониминовыми лигандами;
вскрыты механизмы валентной таутомерии в комплексах Со и Мп.
Объектами и предметом исследования были комплексы металлов первого переходного ряда с феноксибензохинониминовыми лигандами.
На защиту выносятся следующие положения:
методология квантово-химических расчетов комплексов металлов с редокс-активными лигандами;
структурный критерий оценки окислительного состояния феноксибензохинониминовых лигандов в составе комплексов;
результаты теоретического изучения парамагнетизма комплекса Zn с феноксибензохинониминовыми лигандами;
механизмы валентной таутомерии феноксибензохинониминатных комплексов Со и Мп.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 12-ой конференции по квантовой и вычислительной химии, посвященной В.А. Фоку (Казань, 2009); X Международном семинаре по магнитному резонансу
(спектроскопия, томография, экология) (Ростов-на-Дону, 2010); VII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2010); V Международной конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Н. Новгород, 2010); VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 научных статьи и 6 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 165 наименований. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, включает 13 таблиц и 44 рисунка. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В первой главе приведен литературный обзор основных типов редокс-активных лигандов, их комплексов с металлами и методов теоретического исследования координационных соединений. Во второй главе описана разработка методологии проведения квантово-химических расчетов комплексов металлов с редокс-активным лигандами. Глава III содержит описание и обсуждение полученных результатов.
