Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 13
1.1. Понятия о наночастицах и их классификация 13
1.2. Методы исследования морфологии и структуры наночастиц 15
1.3. Методы синтеза наночастиц 27
1.3.1. Физические методы синтеза 28
1.3.2. Химические методы синтеза 29
1.3.3. Получение кобальтсодержащих наночастиц 31
1.3.4. Получение наночастиц CdS и CdSe ' 33
1.3.5. Получение наночастиц нестехиометрических фторидов методом механосинтеза 35
1.4. Выводы и постановки задачи 37
Глава 2 Методы исследования и приготовления образцов, использованные в работе 39
2.1. Рентгеноструктурный анализ 3 9
2.2. Электронография 43
2.3. Малоугловое рентгеновское рассеяние 51
2.4. Просвечивающая электронная микроскопия 55
2.4.1. Описание работы электронного микроскопа 55
2.4.2. Дифракционная микроскопия 58
2.4.3. Высокоразрешающая микроскопия 61
2.4.4. Приготовление образцов для исследования в электронном микроскопе 65
2.4.4.1. Приготовление образцов для дифракционных и аналитических исследований 66
2.4.4.2. Приготовление образцов для наблюдения изображений высокого разрешения 67
2.5. Определение элементного состава при исследовании в электронном микроскопе 71
Глава 3. Структурные исследования наночастиц CdS и CdSe 75
3.1. Технология получения наночастиц CdSnCdSe 75
3.2. Результаты исследований наночастиц 76
3.2.1. Элементный анализ в просвечивающем электронном микроскопе 76
3.2.2. Электронно-дифракционный анализ 78
3.2.3. Рентгенофазовый анализ 81
3.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия 82
3.2.5. Исследование распределения по размерам наночастиц методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей 86
3.2.6. Выводы к главе 3. 89
Глава 4. Структурные исследования кобальтсодержащих наночастиц синтезируемых в различных органических средах 90
4.1. Кобальтсодержащие наночастицы в углеводородном масле 90
4.1.1. Технология получения наночастиц 90
4.1.2. Результаты исследований наночастиц 91
4.1.2.1. Рентгенофазовый анализ 91
4.1.2.2. Электронография и просвечивающая электронная микроскопия 92
4.1.3. Выводы к разделу 4.1. 95
4.2. Наночастицы Со в коллоидном растворе 95
4.2.1. Технология получения наночастиц 95
4.2.2. Результаты исследований наночастиц 96
4.2.2.1. Электронография и просвечивающая электронная микроскопия 96
4.2.2.2. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей 99
4.2.3. Выводы к разделу 4.2. 101
4.3. Стабилизированные кобальтсодержащие наночастицы на гранулах полистирола 101
4.3.1. Технология получения наночастиц 101
4.3.2. Результаты исследований наночастиц 102
4.3.2.1. Рентгенофазовый анализ 102
4.3.2.2. Дифракционная электронная микроскопия и элементный анализ 103
4.3.2.3. Высокоразрешающая электронная микроскопия 107
4.3.2.4. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей 111
4.3.2.5. Выводы к разделу 4.3. 112
Глава 5. Структурные исследования наночастиц нестехиометрической фазы La^yCayFs-y 113
5.1. Технология получения наночастиц 113
5.2. Результаты исследований наночастиц 113
5.3. Выводы к главе 5 124
Выводы 125
Литература 127
Благодарности 139
- Методы исследования морфологии и структуры наночастиц
- Малоугловое рентгеновское рассеяние
- Результаты исследований наночастиц
- Технология получения наночастиц
Введение к работе
Актуальность
Одним из главных направлений бурно развивающейся в настоящее время нанотехнологии является получение наночастиц с заданными свойствами, которые могут быть непосредственно использованы в различных областях науки и техники (электроника, катализ, медицина и т.д.) и могут служить основой создания наноматериалов с уникальными свойствами. Наночастица является материальным объектом, свойства которого отличаются от свойств соответствующего образца макроскопических размеров. Конструирование наноматериалов из наночастиц перспективно в силу того, что наночастицы могут быть получены большого диапазона размеров, разнообразной формы, состава и кристаллического строения, по-разному взаимодействовать с различным окружением. Изменяя эти параметры можно управлять свойствами наночастиц, и соответственно, свойствами наноматериала. Однако сильная зависимость свойств наночастиц от ряда параметров обуславливает необходимость разработки совершенной технологии, которая обеспечивала бы получение наночастиц только с требуемыми свойствами. Для практического использования важно также, чтобы стоимость получения наноматериалов была невысокой.
Неотъемлемой частью технологии получения наночастиц является диагностика основных параметров, таких как размер, форма, кристаллическая структура, в первую очередь определяющих свойства наночастиц. Анализ основных методов диагностики показывает, что каждый их них в отдельности обладает тем или иным ограничением, например, невысоким пространственным разрешением, малым объемом выборки исследуемого материала и т.д. Анализ литературных данных и наш опыт показал что определение, например, размера наночастиц в одном и том же образце разными методами, приводит к значительному разбросу результатов, превышающему точность методов. Тоже относится к другим параметрам морфологии и строения, у разных авторов одни и те же образцы описываются по-разному.
Полнота информации о строении и морфологии наночастиц может быть получена с применением комплекса методов, взаимно дополняющих друг друга. Однако существующие аппаратурно-методические комплексы предназначены для аттестации моно- и поликристаллических материалов, они не позволяют обеспечивать единство измерений и аттестацию состава, структуры и физических свойств наночастиц. Для организации выпуска наноматериалов и адаптации физико-аналитических комплексов к изучению объектов на наноуровне требуется соответствующее метрологическое обеспечение и методическая поддержка. Это определяет необходимость в одних руках, на одних и тех же модельных образцах использовать широкий комплекс современных методов для определения набора основополагающих параметров, отвечающих за морфологию и структуру наночастиц.
Металлсодержащие наночастицы являются одними из наиболее изучаемых в настоящее время классов наночастиц. Предметом настоящей работы являются кобальтсодержащие наночастицы, полупроводниковые наночастицы CdS и CdSe, наночастицы нестехиометрических фторидов, которые привлекают большое внимание исследователей с научной и практической точек зрения в связи с их свойствами, а также возможностью практического применения. Интерес к кобальтсодержащим наночастицам обусловлен тем, что они обладают магнитными свойствами и могут быть основой магнитных наноматериалов, которые имеют перспективу использования в системах записи и хранения информации, для создания постоянных магнитов, магнитных сенсоров и т.д. Ожидается, что переход к магнитным наноматериалам позволит в тысячи раз повысить плотность записи информации. Халькогениды кадмия CdS и CdSe являются оптически активными материалами, наночастицы этих материалов являются оптическими квантовыми точками. Наночастицы оптически активных материалов CdS и CdSe, обладая высокой яркостью с узким спектром испускания, высокой фотостабильностью, имеют перспективу применения в оптоэлектронике, фотокатализе в качестве биологических меток и сенсоров. Нестехиометрические фториды системы CaF2-LaF3 привлекают интерес из-за их высокой ионной проводимости по ионам фтора и являются основой чувствительных элементов датчиков на фтор в газовых средах и фторпроводящих мембранах для электрохимических генераторов фтора. Ожидается, что наночастицы нестехиометрических фторидов послужат основой создания нанокерамических фторпроводящих материалов с электрофизическими характеристиками монокристалла. Т.к. процесс получения монокристалов фторидных материалов из химически агрессивного расплава намного более длителен, сложен и существенно более дорогостоящ, чем получение керамики из наночастиц, керамическая форма фторидных материалов считается перспективной и активно исследуется в последние годы.
Важно было взять образцы, являющиеся представителями перечисленных выше типов наночастиц, и на их примере показать возможность комплекса методов (рентгенофазовый анализ,
электронография, аналитическая, дифракционная и высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей) в определении морфологии и строения наночастиц, что может послужить основой для создания общей методологии характеризации наночастиц.
Цель работы: Развитие и применение комплексного подхода, включающего рентгенофазовый анализ, электронографию, аналитическую, дифракционную и высокоразрешающую просвечивающую электронную микроскопию, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей, для характеризации размеров, морфологии и кристаллической структуры нанообъектов кобальтсодержащих наночастиц, наночастиц CdS и CdSe, наночастиц нестехиометрических фторидов, получаемых с помощью новых технологических методов синтеза.
Научная новизна работы
В работе впервые применен комплексный подход с использованием взаимно дополняющих методов к исследованию размеров, морфологии и кристаллической структуры металлсодержащих наночастиц, применение которого позволило исчерпывающим образом охарактеризовать синтезированные образцы.
Впервые одним и тем же комплексом методов исследованы кобальтсодержащие наночастицы в трех формах: в виде дисперсии в органическом растворителе, стабилизированные лигандами в виде порошка и закрепленные на поверхности микрогранул полистирола.
Получены новые данные о кристаллической структуре и фазовом составе наночастиц CdS, CdSe, кобальтсодержащих наночастиц синтезированных новыми или модифицированными методами в различных органических средах.
Впервые установлено, что при механосинтезе смесей фторидов CaF2 и LaF3 образуются кристаллические наночастицы нестехиометрической фазы Lai_yCayF3-y (у=0.15, 0.2) со структурой тисонита, размер которых варьируется от 5 до 50 нм.
Практическая значимость работы
Проведенная работа является составной частью исследований на пути к созданию метрологического комплекса для обеспечения единства измерений и стандартизации в области состава, структуры, физических и механических свойств наноматериалов, остро необходимого для развития нанотехнологий и продукции наноиндустрии в стране.
Полученные структурные данные были использованы при разработке новых способов синтеза кобальтсодержащих наночастиц, наночастиц CdS и CdSe и наночастиц нестехиометрических фторидов.
Разработана новая методика приготовления образцов для электронно-микроскопического исследования наночастиц, при которой минимизируется влияние поддерживающей подложки и дрейф наночастиц при наблюдении в электронном микроскопе. Эта методика может быть рекомендована лабораториям, занимающимся структурными исследованиями в области нанотехнологии.
Положения, выносимые на защиту
1. Обоснованность и результативность применения комплекса методов исследований для разностороннего анализа структуры наночастиц (формы, размеров и кристаллической структуры).
2. Методика приготовления образцов для электронно-микроскопических исследований наночастиц, обеспечивающая минимальное влияние подложки и стабильность электронно-микроскопического изображения.
3. Данные о размере, форме и кристаллической структуре наночастиц CdS и CdSe, полученных коллоидным методом синтеза, а также наблюдение явления самоорганизации наночастиц CdSe в плотноупакованные ансамбли при осаждении на углеродную подложку.
4. Данные о размере, морфологии, фазовом составе и структуре кобальтсодержащих наночастиц, полученных новыми методами синтеза в различных органических средах: в углеводородном масле, коллоидном растворе и на полистирольных гранулах.
5. Образование нестехиометрического фторида Lai_yCayF3.y (у=0.15, 0.2) в форме нанокристаллов с размером 5-50 нм со структурой тисонита ЬаБз при механосинтезе смесей CaF2 и LaF3 состава 40Ca/60La и 20Ca/80La.
Личный вклад автора
Диссертант при выполнении работы ставил задачи структурных исследований, разработал методику приготовления образцов для электроно-микроскопических исследований, подготавливал образцы для исследований, выполнил экспериментальную работу на просвечивающих электронных микроскопах и электронографе, определял химический состав по энергодисперсионым спектрам и фазовый состав по данным электронно-дифракционных и рентгено-дифракционных методов, проводил обработку и анализ данных структурных методов, участвовал в обсуждение научных результатов, написании статей и подготовке и представлении докладов на конференциях.
Апробация работы
Результаты исследований представлены на 10-й научной молодежной школе по твердотельной электронике "Физика и технология микро- и наноструктур" (Санкт-Петербург, 2007), XV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2007), XIX симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2007), XXII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2008), XIII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008).
Публикации.
Основное содержание работы опубликовано в 8 печатных работах (в том числе в 1 статье в журнале рекомендованном в перечне ВАК).
1. Соболев Б.П., Свиридов И.А., Фадеева В.И., Сульянов С.Н., Сорокин Н.И., Жмурова З.И., Ходос И.И., Авилов А.С., Запорожец М.А. // Механохимический синтез нанокристаллов нестехиометрической фазы
Lai.yCayF3-y со структурой тисонита и нанокерамики из кристаллов CaF2 и
LaF3. Кристаллография. 2008. Т.53. №5. С.962-972.
2. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Дембо К.А. // Монодисперсные наночастицы с идеальной кристаллической структурой -путь к материалам нового поколения. 10-й научная молодежная школа по твердотельной электронике "Физика и технология микро- и наноструктур". Санкт-Петербург 26-27 мая 2007. Тезисы докладов: С.32.
3. Запорожец М.А., Артемов В.В., Жигалина О.М., Баранов Д.А., Николайчик В.И., Губин СП., Авилов А.С. // Комплексное структурное исследование кобальтсодержащих наночастиц. XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка 5-7 июня 2007. Тезисы докладов: С.93.
4. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Волков В.В., Николайчик В.И., Ходос И.И., Губин СП., Авилов А.С // Монодисперсные наночастицы с идеальной кристаллической структурой - путь к материалам нового поколения. XIX симпозиум "Современная химическая физика". Туапсе 22 сентября-3 октября 2007. Тезисы докладов: С.73.
5. Запорожец М.А., Николайчик В.И. // Дырчатые углеродные пленки для структурных исследований наночастиц. XXII Российская конференция по электронной микроскопии. Черноголовка 2-6 июня 2008. Тезисы докладов: С.26.
6. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Волков В.В., Николайчик В.И., Ходос И.И., Губин СП, Авилов А.С. // Структура полупроводниковых наночастиц CdS. XXII Российская конференция по электронной микроскопии. Черноголовка 2-6 июня 2008. Тезисы докладов: С169.
7. Запорожец М.А., Соболев Б.П., Свиридов И.А., Фадеева В.И., Сульянов С.Н., Сорокин Н.И., Жмурова З.И., Авилов А.С., Ходос И.И. // Механохимический синтез и структура нанокристаллов нестехиометрической фазы Lai.yCayF3y. XIII Национальная конференция по росту кристаллов. Москва 17-21 ноября 2008. Тезисы докладов: С426.
8. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Волков В.В., Николайчик В.И., Ходос И.И., Губин СП., Авилов А.С. // Монодисперсные наночастицы CdSe. XIII Национальная конференция по росту кристаллов. Москва 17-21 ноября 2008. Тезисы докладов: С.427.
Дополнение к списку публикаций:
1. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Катаева Н.А., Ходос И.И., Николайчик В.И.,Авилов А.С., Губин СП. // Синтез кобальтсодержащих наночастиц термолизом формиата кобальта в углеводородном масле без стабилизирующих лигандов. Жур. неорган, химии. 2009. Т.54. №4 (Принята в печать.)
Методы исследования морфологии и структуры наночастиц
Знание фазового состава и структуры наночастиц совершенно необходимо для выработки технологии получения наноматериалов с заданными свойствами, для установления взаимосвязи структура наночастиц - их свойства, выявление природы явлений, наблюдаемых или связанных с наночастицами, и для решения других важных научных и технических вопросов [11-12].
Свойства наночастиц определяются многими факторами, такими как их размер и форма, химический состав, отличие или отсутствие кристалличности, тип кристаллической решетки, наличие дефектов кристаллического строения [13-17]. Важно также знать состояние наночастицы в растворе или матрице, ее взаимодействие с компонентами раствора или матрицы. Изменяя размеры, форму, состав и строение наночастиц, ее взаимодействие с окружающим веществом, можно управлять свойствами наночастиц и наноматериалов на их основе. Поэтому при проведении любых исследований связанных с наночастицами, всегда используются методы их характеризации. Разные методы обеспечивают получение разного типа информации, каждый из методов имеет свои особенности применения, а также «сильные» и «слабые» стороны. Полный набор информации для характеризации наночастиц может быть получен с применением исчерпывающего списка методов, и это является тем идеалом организации научного исследования, к которому надо стремиться. В большинстве случаев, однако, исследователи стеснены в выборе методов из-за ограниченности материальных, финансовых и временных ресурсов. Для исследования очень важно также знать возможности и ограничения использования каждого из этих методов характеризации наночастиц для правильной интерпретации получаемой информации, тем более что одинаковый тип информации может быть получен различными методами.
Для исследования размеров и формы наночастиц могут быть использованы различные методы: сканирующие методы исследования поверхности (сканирующая электронная микроскопия, туннельная микроскопия, атомно-силовая микроскопия), просвечивающая электронная микроскопия, рентгеновская дифракция, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей.
Сканирующие методы исследования поверхности являются прямыми методами, т.е. в них размер и форма наночастиц наблюдается визуально. Они характеризуются экспрессностью и простотой подготовки образцов для исследования, поэтому широко используются на этапе первичной характеризации получаемого продукта синтеза. Они имеют разрешение, особенно на современной приборной базе, достаточное ( 1 нм) для исследования средних, крупных и даже частично мелких наночастиц.
Метод сканирующей электронной микроскопии часто дополняется с рентгеновским микроанализом [18], позволяющим одновременно измерять элементный состав наночастиц, что дает возможность с определенной степенью достоверности делать выводы о фазовом составе наночастиц. Главным недостатком сканирующих методов является то, что они не предоставляют информации о кристаллической структуре наночастиц (кроме метода наблюдения картин каналирования в режиме регистрации обратно рассеянных электронов в сканирующем электронном микроскопе, когда можно установить обладает ли исследуемый материал кристаллической или аморфной структурой [19].)
Определение размера наночастиц может быть выполнено непрямым способом в рамках метода рентгеновской или электронной порошковой дифракции, исходя из величины полуширины дифракционного пика [20]. Однако метод определения среднего размера наночастиц по полуширине пиков имеет принципиальное ограничение для исследования наночастиц самого малого размера. Дело в том, что при уменьшении размера наночастиц ниже определенного размера (несколько нм) полуширина возрастает до такой степени, что пик сливается с уровнем фона, и проведение измерений становится недостоверным или невозможным.
Метод малоуглового рентгеновского рассеяния [21] позволяет определить форму и распределение наночастиц по размерам от самых маленьких до самых больших в диапазоне 2-100 нм. Он характеризуется простотой подготовки образца для исследования и может быть применен для анализа наночастиц, находящихся в среде другого вещества, например, в стабилизирующем растворе или в твердотельной матрице. Важной особенностью этого метода является то, что в его рамках может быть проведено раздельное определение размера ядра наночастиц и окружающей это ядро оболочки из органических веществ, например, ПАВ. Радиационная нагрузка на изучаемый материал в методе МУР невелика, что позволяет, например, исследовать такие нестойкие к внешним воздействиям объекты как белковые молекулы. Метод просвечивающей электронной микроскопии [22] является прямым методом определения размера наночастиц с наивысшей разрешающей способностью и позволяет исследовать наночастицы во всем диапазоне размеров. Он широко используется в нанотехнологических исследованиях. Электронно-микроскопическое изображение наночастицы имеет двумерный характер и отражает ее проекцию на направление падения электронного пучка. Трехмерная форма наночастицы может быть восстановлена из нескольких проекций при различной ориентировке наночастицы относительно пучка электронов, что достигается наклоном образца в держателе электронного микроскопа. Для исследования в электронном микроскопе требуется приготовление образца по специальным процедурам, в ходе которых может изменяться исходная структура материала, например, его окисление кислородом воздуха, разрушение структуры при ультразвуковом перемешивании и т.д. В процессе электронно-микроскопического исследования образец подвергается радиационному облучению электронами с энергией в сотни кэВ, что может вызвать разрушение структуры наночастиц, изменение их размеров и формы. Эти искажения, вносимые самой процедурой электронно-микроскопического исследования, принято называть артефактом.
Объем исследуемого материала в методе электронной микроскопии является небольшим. Поэтому при электронно-микроскопическом исследовании всегда стоит вопрос, насколько информация о локальных участках образца отражает состояние материала в целом. Все эти недостатки метода просвечивающей электронной микроскопии известны с самого начала его разработки. Это позволило выработать способы их преодоления, к сожалению, обычно за счет увеличения степени трудоемкости и затратности этой методики. Например, проблема взаимодействия образца с окружающей атмосферой может быть решена путем создания специальных камер приготовления образца для электронно-микроскопического исследования с напуском инертного газа и ввода его в микроскоп без контакта с внешней атмосферой. Проблема радиационного повреждения образца решается использованием в современных электронных микроскопах высокочувствительных детекторов, а также при наблюдении образца в криогенном держателе (скорость радиационного повреждения сильно уменьшается с понижением температуры) [23]. Проблема малой выборки при электронно-микроскопическом исследовании решается за счет исследования большого количества мест на образце или большого количества образцов.
Малоугловое рентгеновское рассеяние
Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (МУР) является одним из наиболее эффективных методов изучения формы и размеров малых частиц в очень широком диапазоне размеров 1-100 нм. Эксперименты обычно проводят на специализированных дифрактометрах, предназначенных для детектирования МУР. Рентгеновские лучи с длиной волны в диапазоне Л = 0.07-0.2 нм при использовании излучения рентгеновской трубки или А = 0.03-1 нм при использовании синхротронного излучения падают на образец, содержащий нанометровые неоднородности, и после упругого рассеяния в нем, детектируются в очень малом угловом диапазоне (обычно 0.1-10). Изучение рассеяния в данном угловом диапазоне позволяет получить информацию о размерах неоднородностей, их форме, распределения по размерам. Одним из главных достоинств метода МУР является его широта применения для исследования неоднородностей в любых объектах: жидкостях, твердых телах, коллоидных растворах, гелях. Метод является неразрушающим и требует минимальной подготовки образцов и малого объема образца для исследования. Все эти свойства МУР позволяют исследовать с помощью этой методики объекты и явления различной природы: кластеры в растворе, скопления дефектов в монокристаллах, фазовые сегрегации и т.д.
Главная экспериментальная трудность при реализации методики МУР -это отделение слабой рассеянной интенсивности от сильного прямопроходящего пучка. Применяют две основные схемы коллимации падающего рентгеновского пучка: точечную и линейную. При точечной коллимации рентгеновскому лучу придается круглая форма. Рассеянное излучение в этом случае центросимметрично и состоит из колец вокруг первичного пучка. Главным недостатком точечной схемы является малая интегральная интенсивность рассеянного излучения, что требует съемки в лабораторных установках большого времени (сутки). Однако, в случае использования синхротронного излучения в комбинации с фокусирующими элементами или без них, точечная схема имеет преимущество в том, что не нужно учитывать функцию геометрии щелей. Также точечная схема позволяет определять ориентацию анизотропных объектов. Схема с линейной коллимацией, когда падающий пучок представляет собой высокую узкую щель, обеспечивает значительно большую интенсивность, чем точечная схема. Однако математическая обработка спектров требует корректного учета формы щели. Если исследуемая среда является анизотропной, что затрудняют интерпретацию данных. Таким образом точечная схема реализается при использовании источников синхротронного излучения, а схема с линейной коллимацией используется в лабораторных установках.
Картины рентгеновской дифракции МУР представляют собой зависимость интенсивности рассеяния I(s) от модуля вектора рассеивания s= 47rsin0/ 5 где 20 - угол рассеяния, Л - длина волны рентгеновского излучения. Математические процедуры обработки спектров МУР зависят от типа модели применяемой для изучаемого материала: модели монодисперсных кластеров или модели полидисперсной системы кластеров.
Расхождение между двумя оценками не должно превышать 10%, в противном случае исследуемая система не является монодисперсной. В выше приведенных формулах используется интенсивность при нулевом угле 1(0), которая экранируется в эксперименте. Поэтому для нахождения 1(0) используют экстраполяцию начального участка экспериментальных данных рассеяния в нулевой угол.
При вычислении DV(R) значение Rmin берут равным нулю, а величину Rmax выбирают индивидуально для каждого конкретного случая путем наиболее удачной подгонки. Подгонка считается удачной, если получена функция DV(R), которая не имеет отрицательных значений и приближается к нулю при максимальном размере R без резкого обрыва, а теоретическая кривая интенсивности рассеяния совпадает с экспериментальными данными в пределах ошибки измерений. Математические процедуры обработки спектров МУР с целью извлечения функции DV(R) реализованы в рамках специализированных компьютерных программ, GNOM и POLYMIX. Программа косвенного Фурье-преобразования GNOM решает уравнение (2.13) относительно функции DV(R) в предположении сферичности наночастиц. Однако, кривые распределения полученные этой программой могут быть неустойчивыми, сильно зависящими от выбора величины параметра регуляризации) из-за того, что участок малоуглового рассеяния, по которому можно проводить оценку распределения, может быть слишком мал. Учитывая относительно небольшой вклад этих частиц в рассеяние, можно предположить, что такая неустойчивость должна приводить к значительным ошибкам в определении и доли и формы кривой распределения по размерам малых частиц. Указанного недостатка лишен подход, основанный на прямом моделировании кривой рассеяния путем ее расчета от системы полидисперсных тел (например, сфер) и поиске оптимальных размеров частиц и ширины их распределения. Он реализован в программе прямого моделирования структуры полидисперсных систем наночастиц POLYMIX, которая позволяет оценивать распределение по размерам частиц заданной формы (в данном случае сферической) в многофракционных полидисперсных системах.
Результаты исследований наночастиц
Наличие пика меди в спектрах связано с тем, что исследования проводилось на углеродных пленках, лежащих на медных сетках, и в неаналитическом держателе просвечивающего электронного микроскопа JEM-2000FX с медным гнездом образца, при попадании рассеянных электронов на которые, возбуждается пик меди. Наличие слабого пика фосфора обусловлено присутствием тонкой пленки ПАВ, содержащей фосфор на поверхности синтезируемых наночастиц.
Результат расчетов катионного соотношения методом безстандартного анализа выявил, что катионный состав продуктов близок к требуемому стехиометрпческому соотношению Cd:X (X=S,Se)=l:l. 3.2.2. Электронно-дифракционный анализ
Электронно-дифракционный анализ проводился в двух типах приборов: электроногрпфе ЭМР-102 при ускоряющем напряжении 75кВ и электронном микроскопе JEM-2000FX при 150 кВ. На рис.3.3 представлена электронограмма от наночастиц CdS, полученная в электронографе, с нанесенными профилями интенсивности дифракционных отражений, рассчитанными по программе JEMS . Особенностью исследования в электронографе является наблюдение дифракционных картин с большой площади ( 0.5 мм2). Это позволяет тестировать однофазность синтезируемого вещества с большой выборкой материала, сопоставимой при исследовании методом порошковой рентгеновской дифракции, что важно для проверки качества технологии синтеза. JEMS—Программное обеспечение для электронной микроскопии (Java electron microscopy software) Элсктронограмма на рис.3.3 представляет собой набор круговых дифракционных колец с равномерным распределением интенсивности. Это соответствует дифракции электронов на поликристаллической структуре с изотропным распределением ориентации кристаллов (отсутствие текстуры). Визуально наблюдается заметный эффект уширения дифракционных колец, обусловленный тем, что рассеивающие области имеют малые размеры. Величина уширения Аг связана с размером рассеивающей области t формулой Шеррера: Ar I = L X , где L - расстояние образец - фотопластинка, А, - длина волны падающих электронов. Исходя из этого соотношения, оценка среднего размера напочастиц CdS дает величину около 5 нм. Сопоставление набора межплоскостных расстояний, определенных из дифракционной картины с табличными значениями для сульфида кадмия со структурой сфалерита (Международная база данных - Inorganic Crystal Structure Database: ICSD # 81925, пространственная группа F43m, a = 5.83304 A) показал их полное соответствие. Анализ дифракционной картины не выявил присутствия посторонних фаз.
Карч и на электронной дифракции, полученная с образца с наночастидами CdSe, представлена на рис.3.4. Анализ межплоскостных расстояний выявил, что особенностью этой дифракционной картины является присутствие на ней колец, соответствующих только межплоскостным расстояниям гексагональной кристаллической решетки (ICSD # 41578, пространственная группа Р63тс, а = 4.298А, с = 7.008А) с нулевым значением третьего индекса (dhk0). Это указывает, что в образце наночастиц CdSe присутствует ярко выраженная текстура, при которой все наночастицы ориентированы осью [001] вдоль направления пучка электронов. При такой ориентации могут возбуждаться только разрешенные в решетке вюрцита отражения hkl (лимитированные законом hhl, 1 = 2п), имеющие значения 1 = 0, т.к отражения с 1 г 0 не попадают на сферу отражения. При проведенном исследовании направление падения пучка электронов было перпендикулярно плоскости углеродной пленки, на которую осаждались наночастицы CdSe. Существовав текстуры говорит о том, что все наночастицы ориентированы направлением 01] перпендикулярно к поверхности плннки, а направления hk0 равно .1.- по ориентированы вдоль поверхности пленки, о чем говорит однородности [ТенсивноСТИ дифракционных колец.
Отличием дифракционной картины образца CdSe от образца CdS является то, ч і о образец CdSe дает заметно меньше уширение дифракционных колец. Это уі" іьшает, что размер наночастиц в образце CdSe больше размера наночастиц С і.
Результ:1 и электронно-дифракционного анализа в электронном микроскопе і; тандартном режиме дифракции с выбранного поля, который осуществлся с ущественно более локальной области - 0.5 мкм, согласуются с результатом і фракционного анализа в электронографе, т.е наночастицы CdSe имеют структуру вюрцита и в образце присутствует текстура с осью [001] перпенди улярпо направлению плоскости углеродной пленки. 3.2.3. Рентгенофазовый анализ
"Электр жно-микроскопическое изображение образца CdS. На рис.3.6 представлено электронно-микроскопическое изображение образца CdS, гплучепное в электронном микроскопе JEM-2000FX при 150 кВ в режиме светлого поля, когда через объективную диафрагму пропускается только пря 1 проходящий пучок. Как видно из рис.3.6, в образце наночастицы CdS располагаются изолированным образом на расстояниях, превышают! -: их размеры. Форма наночастиц близка к сферической. По электронно-:. :;роскопическим изображениям на совокупности более 600 наночастиц С ш определен размер наночастиц. Гистограмма распределения наночастиц С IS по размерам представлена на рис.3.7. Она указывает, что размер наноч -тиц находится в интервале от 4 нм до 8нм, средний размер 6 нм. дальнейших попытках перемешивания.
Технология получения наночастиц
Синтез наночастиц кобальта осуществлялся методом термодеструкции формиата кобальта Со(НСОО)2-2Н20 при 300С в углеводородном масле. Исходное минеральное масло марки ВМ-6 перед процессом синтеза подвергали процедуре дополнительной очистки, так как оно может содержать в своем составе незначительное количество примесей. Для этого масло в делительной воронке осторожно смешивали с 1/3 по объёму раствором серной кислоты (с концентрацией 15-20 масс.%). Встряхивали несколько раз, давали отстояться и сливали масло. Повторяли эту операцию очистки одной и той же порцией масла 2-3 раза. Затем масло промывали водой и нагревали в инертной среде до температуры выше 250С с целью удаления воды и легколетучих фракций. В ходе синтеза использовались образцы очищенного масла, стабильные при нагревании до температуре не ниже 300С.
Для получения наночастиц в большую 3-4-х горлую колбу из термостойкого стекла наливали предварительно очищенное углеводородное масло в объеме 50-100 мл. Содержимое колбы нагревали с помощью колбонагревателя в токе аргона при интенсивном перемешивании. Постоянство температуры поддерживают с помощью реле с контактным термометром. В ходе процесса важно достичь такой температуры, при которой данное масло еще не разлагается, однако происходит распад формиата кобальта и образование наночастиц. . В капельную воронку помещали рассчитанное количество раствора формиата кобальта и затем по каплям, при интенсивном перемешивании и подаче аргона, его медленно добавляли в реактор. Синтез кобальтсодержащих наночастиц, как и разогрев реактора, осуществлялся в токе аргона, чтобы максимально возможно . избежать окисления образующихся во время синтеза наночастиц, а также для более быстрого и полного удаления лигандов и паров растворителя из реакционной колбы. После окончания добавления всего раствора формиата реакционную смесь перемешивали в течение часа, затем наночастицы отделяли центрифугированием и промывали гексаном от избытка масла. Конечный продукт представлял собой магнитный порошок черного цвета.
Для определения фазового состава полученных наночастиц, а также для оценки размеров наночастиц нами был использован метод рентгенофазового анализа. Рептгенодифракциоиные исследования проводили на дифрактометре «Дрон-3», (СиКа-излучепие, А=1,54056 А, графитовый монохроматор).
Анализ рентгенограммы, представленной на рис.4.1, показал наличие в образце одной металлической и двух оксидных фаз: чистого кобальта Со (Международная база данных Joint Committee on Powder Diffraction Standards JCPDS # 15-0806, пространственная группа Fm3m, a = 3.5447A), оксид CoO (JCPDS # 43-1004, пространственная группа Fm3m, a = 4.26 А), оксида Co304 (JCPDS // 43-1003, пространственная группа Fd3m, a = 8.084 А). Пики от CoO обладают более высокой интенсивностью по сравнению с С03О4. Пики от металлического кобальта очень слабые.
Сопоставление среднего размера кобальтсодержащих наночастиц, оцениваемого разными методами, показывает, что непрямые методы оценки среднего размера наночастиц (рентгеновская и электронная дифракция) по полуширине дифракционных пиков занижают его величину в сравнении с прямым методом определения размера по электронно-микроскопическим июбражениям. Это может быть объяснено тем, что полуширина дифракционных пиков, определяется областью когерентного рассеивания наночастиц, которая заведомо меньше размера наночастиц из-за влияния поверхности, блочной структуры наночастиц, деформации кристаллической решетки наночастиц и т.д.
Для проведения электронографического и электронно микроскопического исследований кобальтсодержащих наночастиц сначала при помощи ультразвукового диспергатора готовилась суспензия этих частиц в ацетоне. Качество полученной суспензии оценивалось по времени осветления, которое должно составлять не менее 2-х часов. Затем приготовленная суспензия по каплям была нанесена на подложку из аморфной углеродной пленки, лежащей на медной сеточке. Образец помещался в электронограф марки ЭМР-102 и исследовался при ускоряющем напряжении 100 кВ.
Электрон о грамма образца приведена на рис.4.4. Она имеет вид дифракционной картины от поликристалла с заметным размытием дифракционных колец вследствие малого размера частиц. 1. Предложен дешевый и доступный метод получения кобальтсодержащих наночастиц путем термолиза формиата кобальта (II) в среде углеводородного масла без стабилизирующих лигандов. 2. Методами рентгенофазового анализа и электронографии показано, что фазовый состав синтезированного образца представлен оксидами кобальта СоО и С03О4, с незначительным количеством металлического Со. 3. Методом просвечивающей электронной микроскопии определены размер и форма наночастиц. Установлено, что образец представляет собой ианочастицы, имеющие форму многогранников или сферическую со средним размером около 14 нм.
