Введение к работе
Актуальность проблемы
Важность точного количественного описания кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения обусловлена не только стремлением познать как можно глубже сложные биогеохимические процессы, в которых участвует ион водорода, но и необходимостью решения практических задач глобального масштаба Одна из таких задач связана с проблемой неуклонного роста концентрации углекислого газа в атмосфере Парниковый эффект, вызванный углекислым газом, может изменить температуру атмосферы и океана, тем самым нарушит устойчивые типы циркуляции и погоды Подкисление океана, обусловленное ростом концентрации углекислого газа в атмосфере, создает потенциальную угрозу океану как рН-стату и может нанести серьезный ущерб океанской флоре и фауне, т к процессы жизнедеятельности очень чувствительны к величине рН, к тому же повышенное содержание угольной кислоты создает неблагоприятные условия для развития морских организмов, имеющих карбонатный скелет Кислотные дожди также способны вызывать подкисление океана Для мониторинга этих процессов необходимы точные измерения кислотно-основных свойств окружающей среды
Однако, при проведении прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в морской воде возникли проблемы методического характера Эти проблемы достаточно сложны, поскольку затрагивают теоретические основы термодинамики растворов электролитов В последние десятилетия разработана прецизионная методика спектрофотометрического измерения рН морской воды Благодаря введенным А Диксоном стандартам CRM (Certified Reference Materials) достигнута высокая точность измерений общей щелочности (TA-total alkalinity) и растворенного неорганического углерода (DIC-dissolved inorganic carbon) Разработан точный метод измерения парциального давления С02 (рС02) в поверхностных водах океана Очевидный прогресс в изучении кислотно-основного равновесия в морской воде обусловлен подходом к стандартизации неидеальных свойств ионов, в котором в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в морской воде ("метод ионной среды") Однако, этот подход не может быть применен в изучении природы океана как рН-стата, поскольку в этом случае задача сводится к установлению кислотно-основного баланса на геохимических
барьерах река - море, аэрозоль - море, гидротермы, холодные сипы - море, морское дно - море, места дампинга жидкой двуокиси углерода Методики, которые с успехом применяются для исследования морской воды, дают грубые ошибки при исследовании карбонатных параметров вод, существенно отличающихся по составу Причиной этих ошибок являются недостатки существующей концелции стандартизации кислотно-основного равновесия в морской воде ("метод ионной среды")
Целью работы является создание основ прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в океане на естественных геохимических барьерах.
Для достижения поставленной цели были решены следующие научные задачи:
1 Изучены термодинамические свойства буферных систем
а) NaH2P04-Na2HP04-NaCl-H20 для области температур 5 - 40 С и ионных сил
0 05-4
б) TRIS-TRISHCl-NaCl-H20 для области температур 0- 40 С и ионных сил
0 05-4
2 На основе теоретического метода Питцера разработана шкаларН, названная
"шкалой Питцера", если это название будет поддержано научной
общественностью, (приписаны стандартные значения р(йи1уш) и р(ан уа)
изученным буферным системам) для измерения рН с помощью ячеек без
жидкостного соединения, составленных из стеклянных электродов, водородного и
натриевого (ячейка (С)) и стеклянного водородного и хлорид-селективного
электродов (ячейка (D))
C3-Na+ Исследуемый раствор IН+-СЭ (С)
I (стандартный раствор) |
ИСЭ-СГ I Исследуемый раствор IН+-СЭ (D)
| (стандартный раствор) |
3 Измерены 1-я и 2-я кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в
диапазоне соленостей 1 5 - 40 %> и температур 0-30 С, которые, наряду с использованием ячеек (С) и (D), стали основой для изучения карбонатной системы эстуариев (геохимический барьер река-море)
4 Установлены параметры Питцера, учитывающие взаимодействие молекул
углекислого газа между собой и с электролитами НС1, NaHC03 и NaCl в растворе,
что позволило изучать влияние концентрации двуокиси углерода на карбонатное равновесие морской воды
5 Получены термодинамические уравнения, описывающие равновесие двуокиси углерода с морской водой в широком диапазоне температур, соленостеи и давлений
Степень достоверности результатов
Достоверность предложенных нами стандартных значений р(ан/у№) яля фосфатных и TRIS буферных растворов доказана сравнением результатов измерений стандартных ЭДС ячейки (С), калиброванной тремя буферными растворами NaH2P04-Na2HP04-NaCl-H20, TRIS-TRISHCl-NaCl-H20 и TRIS-TRISHCl-морская вода Расхождения между значениями ЭДС в трех буферных системах не превышали 0 4 мВ для диапазона температур 5 - 35 С
Систематическое расхождение между значениями рН, измеренными с помощью ячеек (С) и (D) при натурных измерениях в эстуарии р Раздольной, составляет примерно 0 0034 ед рН
Систематическое расхождение между значениями рН, измеренными во время рейса в Японском море двумя методами с помощью ячейки (С) и спектрофотометрическим методом, составляет 0 0035 ед рН
Наши значения кажущихся констант угольной кислоты по первой и второй ступени диссоциации совпадают с общепринятыми константами для диапазона соленостеи 30-40%о в пределах ±0 005 ед рН и ±0 01 ед рН, соответственно При низких соленостях значения наших констант стремятся к общепризнанным термодинамическим константам
Значения растворимости жидкой двуокиси углерода и ее газогидрата, рассчитанные по нашим уравнениям, хорошо согласуются с экспериментальными данными
Научная новизна. Разработана шкала рН Питцера на основе теории ионного взаимодействия Использование этой шкалы и ячеек без жидкостного соединения позволило создать строгую термодинамическую основу изучения кислотно-основного равновесия в водно-солевых растворах, в том числе на естественных геохимических барьерах океана
При выполнении работы были получены следующие частные результаты
Получено уравнение для расчета вклада электростатических членов высшего порядка в параметры Питцера, учитывающее парное взаимодействие одноименно заряженных разновалентных ионов Нами установлена незначительность этого вклада, что противоречит существующему мнению
Показано, что следование конвенции Бейтса-Гуттенгейма при разработке NBS шкалы рН, приводит к грубым ошибкам в стандартах шкалы NBS
Получены с высокой точностью (±0 003 log[Kf], ±0 005 log[AT| ]) значения кажущихся констант диссоциации угольной кислоты в морской воде для диапазона температур 0-30 С и диапазона соленостей 1 5-40%о
Установлено, что основной причиной внутренней несогласованности параметров карбонатной системы в водах открытых морей является присутствие солей гумусовых кислот
Разработана методика исследования карбонатной системы в эстуариях, согласно которой обязательным измеряемым параметром является концентрация гумусового вещества
Установлено неконсервативное поведение органической щелочности в эстуариях
Получены термодинамические уравнения для давления диссоциации гидрата и для растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде
Практическое значение работы. Разработана шкала рН Питцера, на основе которой могут проводиться измерения рН в ячейках без жидкостного соединения Такие измерения имеют два преимущества Во-первых, они являются строгими в термодинамическом отношении Во-вторых, ячейки без жидкостного соединения обеспечивают высокую стабильность результатов Дрейф стандартного потенциала ячейки (С), как правило, не превышает 0 2 - 0 3 мВ в сутки Начиная с 1999 г, лаборатория гидрохимии ТОЙ ДВО РАН проводит измерения рН в морской воде с помощью ячейки (С) Наиболее масштабные измерения рН проводились при изучении гидрохимии Японского моря, морей восточной Арктики, эстуариев рек Раздольной (Японское море), Туманной (Японское море), Амура (Охотское море, Японское море) Ячейка (С) уже используется при непрерывном измерении рН морской воды по ходу судна
На защиту выносятся следующие результаты и положения*
Подход прецизионного изучения кислотно-основного равновесия морских и эстуарных вод, когда в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в бесконечно разбавленном растворе, а в качестве теоретической основы - метод Питцера
Теоретический фундамент для двух шкал измерения рН
а - "истинной" шкалы, требующей нетермодинамических допущений относительно неизмеримых вириальных коэффициентов,
б - шкалы Питцера, которая не требует каких-либо нетермодинамических допущений
3 Параметры Питцера, измеренные в широком диапазоне температур для
двух буферных систем, NaH2P04-Na2HP04-NaCl-H20 и TRIS-TRISHCl-NaCl-H20
Рассчитанные и табулированные стандартные значения для растворов NaH2P04-
Na2HP04-NaCl-H20 ( тНА = тА = 0 025) и TRIS-TRISHCl-NaCl-H20 (тт = тв = 0 04)
с моляльностью NaCl от 0 до 4 (здесь и далее BH=TRIS, B=TRISH+, НА=Н,РО; >
А= НРО f ) для двух шкал рН
а - значения рН в "истинной" шкале,
б - значения pirli/rlJs и Р(?п Ta)s вразработанной нами шкале Питцера
4 Строгая термодинамическая основа измерения рН в морских и эстуарных
водах, которая включает в себя
а - метод измерения рН в ячейках без жидкостного соединения, б - кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты, измеренные в шкале Питцера для диапазона температур 0-30 С и диапазона соленостей 1 5-40%о
Положение о важной роли гумусового вещества в карбонатной системе эстуарных вод
Уравнения для давления диссоциации газогидрата двуокиси углерода и растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде, а также для учета влияния концентрации двуокиси углерода на кажущиеся константы кислотно-основного равновесия в морской воде
Личный вклад автора. Данная работа является итогом многолетних исследований автора по применению метода Питцера к изучению кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения
Автор выражает искреннюю признательность всему коллективу лаборатории гидрохимии Тихоокеанского океанологического института ДВО РАН, соавторам и коллегам за содействие, поддержку и критические замечания
Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены и доложены на 16 Международных совещаниях, конференциях и семинарах, проходивших в Венгрии (Будапешт, 1988), США (1996, университет Беркли, лаб К Питцера, Фэрбанкс, 1998), Японии (Цукуба, 1999, Каназава, Иокогама, 2006), Германии (Киль, 1999, 2002), Корее (Сеул, 2001, 2004, Сеул, Пусан, 2007), Канаде (Виктория, 2003, 2004), России (С -Петербург, 2000, Владивосток, 2000, 2005)
Публикации. Основное содержание работы изложено в 52-х статьях реферируемых изданий
Структура и объем работы. Диссертация состоит из семи глав, включая введение, выводы, список литературы и приложения Общий объем 330 страниц, включая список литературы из 387 наименований, 69 рис и 42 таблицы
