Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Общие положения кинетики ионного обмена на неорганических ионитах 8
1.1. Стадии ионного обмена 8
1.2. Внешнедиффузионное торможение 10
1.3. Внутридиффузионное торможение 13
1,3.1. Перенос в пористых телах 13
1.3.2 Уравнения внутренней диффузии 15
1.4. Торможение на уровне кристаллитов 21
1.5. Смешаннодиффузионная кинетика 25
1.5.1 Взаимовлияние внешней и внутренней диффузии 26
1.5.2 Взаимовлияние внутренней диффузии и стока ионов в твердую фазу
1.6. Иониты с различным механизмом стадии стока ионов в твердую фазу кристаллитов
1.7. Задачи исследования. Выбор объектов исследования 32
Глава 2. Методики исследования 36
2.1. Методики приготовления ионитов 36
2.1.1. Синтез гидроксида никеля 36
2.1.2. Синтез катионита со структурой литий-марганцевой шпинели 36
2.2. Методики исследования сорбционно-кинетических свойств 37
2.4. Физико-химические методы исследования 40
2.4 1. Методика ренгенофазового анализа 40
2.4.2. Методика ИК спектроскопического анализа 41
2.5. Методики химического анализа 41
2.6. Метрологическое обеспечение эксперимента 42
2.7. Статистическая обработка результатов экспериментов 43
2.8. Методы решения математических моделей 43
Глава 3. Решение задач кинетики ионного обмена для некоторых частных случаев 44
3.1. Внутридиффузионное торможение 44
3.1.1. Влияние формы изотермы на вид кинетических кривых 44
3.1.2. Влияние нелинейности коэффициента диффузии 53
3.1.3. Влияние полидисперсности гранул ионита 57
3.2. Взаимовлияние стадий внутренней диффузии и стока ионов в твердую фазу 63
3.3. Взаимовлияние стадий внешней и внутренней диффузии 71
Глава 4. Кинетика анионного обмена на гидроксиде никеля (ii). обмен в поверхностном слое 77
4.1. Анионообменные свойства гидроксида никеля (II) 77
4.2. Кинетика обмена галогенид-ионов 81
Глава 5. Кинетика ионного обмена на катионите со структурой литий-марганцевой шпинели 89
5.1. Ионообменные свойства катионита со структурой литий-марганцевой шпинели 89
5.2. Кинетические свойства катионита со структурой литий-марганцевой шпинели 95
5.3. Кинетика ионного обмена на мелкодисперсном катионите 106
Глава 6. Кинетика ионного обмена гексацианоферрат-ионов на гидроксиде никеля 111
6.1. Сорбция гексацианоферрат-ионов гидроксидом никеля. 111
6.2. Кинетика сорбции гексацианоферрат-ионов 115
Глава 7 Динамика ионного обмена на катионите со структурой литий-марганцевой шпинели 123
7.1. Математическая модель динамики ионного обмена 123
7.2 Динамика сорбции ионов лития 126
Заключение 133
Выводы 138
Список литературы 140
Приложение А. Список условных обозначений 149
Приложение Б. Численные значения некоторых экспериментальных данных и результаты их математической обработки 152
- Внешнедиффузионное торможение
- Взаимовлияние внешней и внутренней диффузии
- Методики исследования сорбционно-кинетических свойств
- Влияние формы изотермы на вид кинетических кривых
Введение к работе
Ионообменные процессы играют важную роль в химической технологии, гидрометаллургии и промышленной экологии [1,2]. В последнее время все большее применение в ионообменных технологиях находят неорганические иониты. В отличие от органических ионообменных смол неорганические иониты обладают повышенной радиационной и химической стойкостью, высокой селективностью, низкой стоимостью.
Эффективное использование в технологии любых ионитов невозможно без знания их сорбционно-кинетических свойств. В настоящее время кинетика ионного обмена для гелевых сорбентов [4-10] изучена в значительно большей степени, нежели чем для неорганических ионитов. Это во многом связано с тем, что органические иониты имеют лучшие кинетические свойства, чем обычные неорганические, и пока шире представлены в современной технологии. Основной причиной плохих кинетических свойств неорганических ионитов нередко оказывается медленная диффузия ионов в кристаллитах [11,12]. В то же время именно особенностями обмена ионов внутри кристаллитов во многом объясняется высокая селективность неорганических ионитов.
Однако, к настоящему времени положение улучшается. Созданы неорганические сорбенты [13,14] с малым размером кристаллических блоков, что позволило поднять их эксплуатационные свойства до требуемого уровня. Но для синтезированных ионитов отсутствуют многие важные характеристики: сорбционно-кинетические свойства количественно не охарактеризованы, влияние различных факторов на кинетику ионного обмена не определено, оптимальные условия эксплуатации не установлены. Разнообразие механизмов ионного обмена и свойственные им кинетические особенности не являются достаточно изученными. Отсутствие систематических сведений по этим вопросам становится серьезным препятствием как при практическом применении уже существующих ионообменных материалов, так и при разработке новых.
Поэтому наиболее важной становится задача исследования кинетических свойств неорганических ионообменных материалов, связанных с особенностями их строения, а именно, жесткой кристаллической структурой первичных частиц, образующих гранулы, и характером порового пространства, представляющего собой пустоты между этими частицами, которые в условиях ионного обмена заполнены раствором. В этом плане неорганические иониты можно отнести к бипористым сорбентам [2], для описания кинетики ионного обмена на которых разработан математический аппарат. Однако применение этого аппарата к реальным ионообменным системам к настоящему времени ограничено, как по причине его сложности, так и в связи с трудностями получения исходных данных.
Научная новизна.
Получены теоретические и экспериментальные зависимости для описания кинетики ионного обмена на гранулированных неорганических ионитах с разной доступностью для ионного обмена объема кристаллитов. Полученные зависимости отражают три разновидности механизмов обмена на уровне кристаллитов: обмен на их поверхности, диффузия ионов в объем кристаллитов и гетерогенная ионообменная реакция с образованием новой фазы. Для каждого вида исследованных ионообменных систем предложен соответствующий математический аппарат, выявлены области его применимости. Определены значения коэффициентов внутренней диффузии. Установлено влияние различных факторов (концентрации, температура, рН раствора, размер гранул) на скорость ионного обмена. Предложен механизм поверхностной диффузии при ионном обмене на катионите со структурой литий-марганцевой шпинели.
Показано, что при условиях синтеза ионитов, направленных на получение первичных кристаллитов малого размера, возможно исключить влияние на кинетику ионного обмена стадии стока ионов в твердую фазу, сохраняя при этом высокие значения емкости и селективности ионитов.
Практическая ценность. Результаты исследования кинетики ионного обмена на неорганических ионитах составляют основу для расчета в рамках апробированных математических моделей динамических режимов ионообменных колонн, используемых в технологии. Зависимости, выражающие влияние на скорость ионного обмена таких факторов как состав, температура и рН раствора, определяют выбор и оптимизацию режимов технологических процессов.
На защиту выносятся:
Математический аппарат, предложенный для описания кинетики ионного обмена на неорганических ионитах, его обоснование и некоторые частные решения.
Результаты экспериментальных исследований кинетики ионного обмена на гидроксиде никеля и катионите со структурой литий-марганцевой шпинели, представляющих собой неорганические иониты разных типов.
Результаты экспериментальных исследований динамики сорбции, ее теоретическое описание на основе полученных ранее кинетических уравнений.
4. Рекомендации по выбору методов синтеза и параметров эксплуатации неорганических ионитов для обеспечения наиболее благоприятного кинетического режима.
Внешнедиффузионное торможение
Ситуация, когда процесс ионного обмена лимитируется стадией внешней диффузии, возможна для всех типов ионитов, поскольку степень ее влияния на процесс во многом определяется гидродинамическими условиями во внешнем растворе. Поэтому на практике внешнюю диффузию чаще рассматривают в совокупности с другими стадиями ионного обмена, например в [9,10,21]. Отдельно внешняя диффузия при многокомпонентном обмене рассмотрена в [22].
Существует два типа внешней диффузии: пленочная и объемная [23]. Пленочная диффузия, как следует из названия, представляет собой перенос вещества через неподвижную пленку у поверхности ионита, еще называемую пленкой Нернста. Так как толщина этой пленки во многих случаях много меньше размера гранулы, пленочная диффузия, по сути, двумерна. Если перемешивание во внешнем растворе практически не осуществляется или размер гранул ионита мал, то понятие пленки теряет смысл и приходится говорить об объемном типе внешней диффузии.
При обтекании жидкостью гранулы у ее поверхности образуется неподвижная тонкая пленка. Если гранула обладает значительным размером кривизной пленки можно пренебречь. Очевидно, что для ионов с близкими подвижностями, например, при изотопном обмене, коэффициент взаимодиффузии практически не зависит от концентрации. На основании (2) можно записать уравнение внешнедиффузионного « массопереноса: где ,( 1., ) = ,( )5 /5 - коэффициент внешней диффузии, S -удельная поверхность гранул ионита, f l(a.) - уравнение равновесия между поверхностью гранулы и внешним раствором, нередко функция обратной изотермы, at - концентрация иона в грануле, а" - концентрация иона у поверхности гранулы ионита. Для процессов, контролируемых внешней диффузией, концентрация ионов равномерна по всему объему гранулы, т.е. а?=аг Поскольку значение коэффициента внешней диффузии во многом определяется гидродинамическими условиями обтекания гранул раствором наибольшее распространение получил метод его расчета на основе критериальных уравнений [1].
Описание ионообменного процесса, контролируемого внешней диффузией, приводит к системе уравнений вида (3) для каждого компонента. Используя уравнения связи между компонентами число уравнений можно сократить, Также задача упрощается исключением уравнений переноса ионов, не участвующих непосредственно в ионном обмене, например, коионов. Так, бинарный ионный обмен из внешнего раствора неограниченного объема можно описать всего одним уравнением: где С0 - концентрация сорбируемого иона во внешнем растворе, которое для случая линейной изотермы вида а = Тс имеет аналитическое решение: д = С0Г-ехр(-Зґ/Г) Из этого решения видно, что уменьшение концентрации поглощаемых ионов во внешнем растворе должно приводить к увеличению вклада внешней диффузии в кинетику ионного обмена вследствие роста соотношения концентраций ионов в ионите и растворе. Аналитические решения, как правило, имеют лишь задачи внешней диффузии с линейными уравнениями, т.е. характеризуемые постоянными коэффициентами диффузии и линейными изотермами. Их решение может быть довольно просто получено использованием преобразования Лапласа [24]. Стадия входа ионов в поровое пространство гранулы означает, что не все ионы, достигшие поверхности гранулы, обязательно проникают вовнутрь ее. Фактически, влияние этой стадии заключается в снижении эффективной удельной поверхности ионита и, как следствие, коэффициента внешней дифузии.
Стадия внутренней диффузии - это перенос ионов внутри гранулы от ионообменных центров к ее поверхности и наоборот. Поскольку неорганические иониты, как правило, используются в гранулированном виде, ионообменные процессы на неорганических ионитах, контролируемые внутренней диффузией, встречаются относительно часто, например в [25,26].
Гранулы кристаллических неорганических ионитов представляют собой агломераты из первичных кристаллитов, пространство между которыми заполнено жидким раствором. Это поровое пространство играет важную роль в ионообменных процессах на этих материалах, поскольку по нему осуществляется почти весь транспорт ионов вглубь гранулы. Следовательно, структура пор гранул будет оказывать существенное влияние на скорость протекания диффузионных процессов.
Если предположить, что раствор в порах гранулы обладает теми же свойствами что и в свободном объеме, то наблюдаемые коэффициенты диффузии, отнесенные к объему гранулы, снижаются вследствие геометрических факторов. Для гранулы с известной структурой понижение значения коэффициента диффузии может быть оценено как чисто математически [27,28], так и на основе методов статистического моделирования [29], среди которых набольшее распространение получил метод случайных блужданий [30,31]. Эти исследования показали, что с уменьшением удельного объема пор коэффициент диффузии снижается. В рыхлых структурах снижение коэффициента диффузии происходит в основном по причине ограниченности объема, доступного для диффузии. В более плотных структурах коэффициент диффузии снижается также за счет извилистости каналов и появлением закрытых пор.
Однако в реальных пористых системах свойства раствора отличаются от свободного объема. Это различие тем больше, чем меньше размер пор, что экспериментально показано в [32] на примере диффузии NaCl в стекле. Главной причиной особых свойств раствора в порах является образование двойного электрического слоя. В двойном электрическом слое концентрация ионов повышена, но при этом его вязкость также возрастает, что может приводить как к повышению наблюдаемого коэффициента диффузии, так и к его снижению. Таким образом, сравнение значений коэффициентов диффузии ионов в растворе и гранулах ионита может дать много информации о поровой структуре гранул и механизме переноса внутри них.
Взаимовлияние внешней и внутренней диффузии
Реальные ионообменные процессы нередко не могут быть описаны в рамках представлений о единственной лимитирующей стадии. Для таких систем правильное описание кинетики может быть получено путем учета влияния нескольких стадий. Более того, один и тот же процесс в своем течении может переходить из одной кинетической области в другую. Так, при малых временах все процессы ионного обмена контролируются внешней диффузией. Наоборот, при очень больших временах внешнедиффузионные ионообменные процессы переходят во внутридиффузионную область [1,2]. Поэтому, когда говорится о том, что процесс лимитируется определенной кинетической стадией, имеется ввиду, что области влияния других стадий незначительны.
В этой связи понимание особенностей взаимного влияния различных кинетических стадий важно для верной интерпретации экспериментальных данных и понимания механизма ионного обмена. Этот случай в литературе изучен достаточно подробно [10,51], поскольку его часто приходится рассматривать при исследовании динамики ионного обмена [52]. В реальных системах внешняя и внутренняя диффузия по очереди контролируют процесс ионного обмена. Скорость внешней диффузии в начальный момент времени конечна в отличие от внутренней и процесс, по сути, является внешнедиффузионным. В дальнейшем скорость внутренней диффузии снижается, и процесс переходит в смешанно-диффузионную область, а затем и во внутридиффузионную. Иногда смешанно-диффузионный характер процесса проявляется при очень малых временах процесса или, наоборот, - при очень больших. Тогда при описании кинетики ионного обмена процесс можно полагать одностадийным, описывая его, соответственно, уравнениями внутренней или внешней диффузии. Если же смешанно-диффузионная область проявляется при средних временах процесса ионного обмена, то для его удовлетворительного описания приходится учитывать одновременное влияние внешней и внутренней диффузии. Если взаимодействие ионов со стенками пор невелико, то их концентрация в транспортных порах с1 может быть принята равной концентрации их в пленке у поверхности гранулы с„. Однако, как уже говорилось, в реальности зависимость может оказаться более сложной по причине образования двойного электрического слоя и адсорбции на стенках пор, т.е. в общем случае с — f{cn).
Несложно заметить, что если концентрация и подвижность ионов одинакова в транспортных порах и пленке, перенос в пленке должен осуществляться быстрее, так как в грануле присутствуют тормозящие диффузию эффекты, связанные с пористостью. Следовательно, внешняя диффузия может быть определяющей стадией только для гранул малых размеров, когда пленка приобретает кривизну, а ее толщина становится сравнимой с радиусом гранулы.
Именно сорбенты, образующие системы, в которых кинетика ионного обмена определяется одновременно стадией стока ионов в твердую фазу и внутренней диффузией, являются в классическом понимании бипористыми. При этом взаимовлияние этих стадий должно ощущаться в течение всего кинетического эксперимента, а вклад каждой из стадий определяться соотношением скоростей переноса ионов в грануле и кристаллитах.
Модель кинетики сорбции на бипористых сорбентах должна учитывать различные свойства как микрочастиц, в которых, собственно, и происходит обмен, так и системы транспортных пор, роль которой состоит в обеспечении доступа ионов к микрочастицам. Естественно, учет реального геометрического расположения микрочастиц невозможен по причине возникновения огромного количества входных данных. Поскольку микрочастицы упакованы в грануле достаточно хаотично, а, следовательно, статистически однородно, наиболее распространено использование квазисплошной модели бипористого сорбента [1,2,23,46,47]. Эта модель предполагает, что в каждой точке одновременно присутствуют и транспортные поры, и микрочастицы. Соответственно в каждой точке ион может находиться в двух состояниях в транспортной поре и в микрочастице.
Ионы могут перемещаться по транспортным порам и микропорам посредством диффузии. Концентрация ионов в транспортных порах определяет концентрацию ионов на границах микрочастиц в соответствии с некоторой зависимостью, которая по физическому смыслу схожа с изотермой обмена.
Таким образом, для каждого иона необходимо составить уравнение, описывающее диффузию в транспортных порах, и уравнение для стока вещества в микрочастицы. Предположим, что в каждой точке гранулы соблюдается принцип электронейтральности. Тогда концентрацию одного из ионов можно выразить через концентрации других и, тем самым, понизить число уравнений, описывающих задачу. В случае, когда десорбируется один вид ионов, наиболее удобно исключить из расчетов именно его.
Представленная модель имеет ряд ограничений. Во-первых, введение элементарного объема существенно меньшего объема всей гранулы, но при этом содержащего большое число микрочастиц, возможно лишь, когда размер микрочастицы на несколько порядков меньше размера гранулы. Во-вторых, в данной модели не учитывается конечная скорость установления равновесия на поверхности микрочастиц. Частично этот вопрос снимается введением входного сопротивления [46,47].
Методики исследования сорбционно-кинетических свойств
Сорбционные свойства синтезированных материалов изучали как в статических, так и в динамических условиях по общепринятым методикам [69]. Изотермы сорбции (295+2К) в статических условиях получали методом отдельных проб. Одинаковые навески сорбента и переменные количества раствора соли сорбтива помещали в герметичные сосуды. Объём раствора в них доводили дистиллированной водой до одинакового объёма. Сосуды помещали во вращающуюся кассету (=60 об/мин.) и перемешивали до установления равновесия. После этого твёрдую и жидкую фазу в каждой пробе разделяли фильтрованием и анализировали. «
Динамический вариант определения сорбционных характеристик полностью соответствует общепринятым методикам [69]. В этом же сосуде находилась электродная система (3), состоящая из измерительного электрода (стеклянного или ионоселективного), вспомогательного электрода (каломельного) и термометра сопротивления. Сигнал с ионоселективного электрода, содержащий информацию о рН (рХ) и температуре раствора, обрабатывался измерительным преобразователем (рН-метр/иономер ИПЛ-102) (4) и подавался на управляющую ЭВМ (5).
ЭВМ, работающая под управлением предварительно созданной программы, в зависимости от данных поступающих от рН-метра может подать сигнал о включении нагревателя (7) на блок термостатирования (6) или сигнал о включении бюретки автоматического титрования (8). Таким образом, в ходе протекания кинетического эксперимента возможно поддержание квазипостоянных условий в растворе. Точность поддержания температуры на этой установке составляет ±0.2 С. Погрешность поддержания рН зависит от его значения и при рН 10 не превышает ±0.1 от единицы рН.
Данные о длительности титрований и об их распределении по времени эксперимента позволяют судить о скорости процесса ионного обмена. Таким образом, исследования кинетики проводились в условиях постоянной концентрации ионов в растворе (сорбция из раствора бесконечного объёма).
В ходе большинства экспериментов постоянным поддерживался уровень рН. Это связано с тем, что, к сожалению, ионоселективные электроды менее стабильны в работе, чем стеклянный, а данные, получаемые с них, характеризуются большей погрешностью. Поэтому при анионном обмене титрант представлял собой раствор того же состава, что и в реакционном объеме, в который добавлялась кислота, содержащая сорбируемый анион. Например, при сорбции галогенид-ионов, титрант содержал соответствующую галогеноводородную кислоту и галогенидную соль в той же концентрации, что содержится в реакционном объеме. В этих условиях при полной эквивалентности обмена концентрация компонентов раствора остается постоянной. Аналогично, при катионном обмене титрант готовится на основе соответствующей щелочи.
Исследование динамики сорбции ионов лития на катионите со структурой литий-марганцевой шпинели осуществлялось в вертикально расположенной колонке, заполненной сорбентом. Скорость пропускания раствора устанавливалась вручную и поддерживалась на уровне 60 мл/ч. Выходные кривые строились на основании данных по рН сорбата на выходе из колонки, которые фиксировались в реальном времени посредством прибора ИПЛ-102 и электродной системы, состоящей из электрода сравнения и стеклянного электрода. Данные фиксировались ЭВМ.
Рентгенофазовый анализ проводили на установке ДРОН-2.0 с монохроматором на первичном пучке. Использовали излучение СиКа. Скорость поворота образца задавали не более 2 град./мин. Пробы материалов для анализа приготовляли в форме порошков. Обработку дифрактограмм проводили по общепринятой методике [70,71]. Интенсивность линий определяли методом измерения площади соответствующих пиков. Абсолютная погрешность определения межплоскостных расстояний для образцов с оформившейся структурой не превышала +0.002 нм. Содержание ионов щелочных металлов в растворах анализировали методом пламенной фотометрии с ограничивающими стандартами на пламенном фотометре FLAPO-4 фирмы «Карл Цейс», Иена (ГДР). Содержание гескацианоферрат-ионов (II, III) анализировали методом иодометрического титрования [73]. Галогенид-ионы анализировали меркуриметрическим объёмным методом со смешанным индикатором, состоящим из дефинилкарбазона и бромфенолового синего [74]. Состав твёрдых веществ определяли после их растворения. Содержание марганца в катионите со структурой литий-марганцевой шпинели определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии, спектрометр ААС-30. Приготовление, хранение и установку титров растворов, используемых при химическом анализе, осуществляли в соответствии с рекомендациями, содержащихся в руководствах и ГОСТах [74-77]. При выполнении работы использовались следующие приборы и оборудование и оборудование: 1) для измерения величины рН - лабораторный рН-метр-милливольтметр рН-121 и рН-метр/ио номер ИПЛ-102; 2) для определения концентраций ионов переходных металлов атомноабсорбционный спектрометр AAS-30 фирмы Карл-Цейс-Иена (ГДР); 3) для записи ИК спектров - инфракрасный спектрофотометры марки "Specord-75IR" и UR-10 фирмы Карл-Цейс-Йена (ГДР); 4) для съемки дифрактограмм и профилей отдельных линий -рентгеновский дифрактометр ДРОН-2,0.
Все перечисленные приборы и оборудование прошли юстрировку и метрологическую поверку согласно указаниям, содержащимся в соответствующих инструкциях к пользованию [78-81]. Юстировка рентгеновского дифрактометра осуществлялась согласно инструкции [80]. Калибровка гониометра производилась с использованием в качестве стандарта хлорида натрия квалификации «ОСЧ» согласно рекомендациям [71]. Настройку спектрофотометров "Specord-75IR" и UR-10 осуществляли в соответствии с инструкцией [81].
Влияние формы изотермы на вид кинетических кривых
Рассмотрим случай обмена двух ионов из раствора постоянной концентрации, кинетика которого лимитируется стадией диффузии ионов в транспортных порах гранулы. Будем считать, что ионит первоначально не содержит сорбируемых ионов. Предположим также, что коэффициенты самодиффузии ионов близки и, потому, коэффициент взаимодиффузии можно считать постоянным. Аналогичное уравнение для иона В можно не решать, поскольку концентрация последнего выражается из зависимостей (14). Задача может быть решена в аналитическом виде только для линейной и прямоугольной изотерм обмена и сорбции на стенках транспортных пор. Однако реальные ионообменные процессы нередко характеризуются изотермами обмена, отличными от линейной и прямоугольной форм. Поэтому необходимо понимание степени влияния формы изотермы на скорость протекания ионообменных процессов. Соответсвенно задача (18) -(19) была численно решена для случаев различных изотерм.
На приведенных кривых видно, что с увеличением константы обмена скорость процесса возрастает, достигая максимального значения при К = ». В этих условиях процесс протекает за конечное время, что непосредственно следует из (20). С увеличением К рост замедляется, что фактически дает возможность рассматривать сильновыпуклые изотермы как прямоугольные. На рис. 5 и 6 показаны кинетические кривые для вогнутых изотерм. Уменьшение значения константы обмена здесь приводит к снижению скорости процесса ионного обмена. При этом, очевидно, что скорость ионного обмена может падать практически до нуля если константа обмена достаточно низка. Это обстоятельство имеет большое значение для практического применения регенерируемых ионообменников, поскольку выпуклость изотермы сорбции предполагает вогнутость изотермы десорбции.
Также обращает на себя внимание тот факт, что для сильно вогнутых изотерм сокращается прямолинейный участок при малых временах. Это обстоятельство может осложнить использование распространенного метода идентификации стадии внутренней диффузии, путем представления экспериментальных данных в координатах F — л/Т.
Изотерма ионного обмена ленгмюровского вида применима к ионитам, в которых энергия взаимодействия на ионообменных центрах не зависит от степени замещения. Однако на практике такой случай встречается не так часто. Многие неорганические иониты являются полифункциональными, т.е. содержат несколько типов ионообменных центров [2,86]. Сорбция на такихматериалах осуществляется последовательно, начиная с наиболее энергетически выгодных центров.
Несомненно такая ситуация должна сказаться на форме изотерм и форме кинетических кривых. Поэтому была решена задача (18) - (19) для некоторых бифункциональных изотерм, т.е. применимых для сорбентов с двумя типами ионоообменных центров. Изотермы для равных долей ионообменных центров представлены на рис. 7. Изотермы ионного обмена на центрах с К, отвечающими одновременно вогнутой и выпуклой изотерме, характеризуются точкой перегиба. Для сильно отличных значений К приходится даже говорить о горизонтальном участке.
С другой стороны, для полифункциональных ионитов, где все ионообменные центры обладают высокими значениями констант обмена, форма изотермы не должна оказывать столь значительного влияния. Так, из рис. 8 и 9 видно, что кинетическая кривая для случая К{ = 100, Кг =10 почти идентична кривой, полученной для прямоугольной изотермы (рис. 3 4).
Решения» полученные для полифункциональных изотерм с точкой перегиба, уже заметно отличаются от монофункциональных. Наиболее яркое отличие в случае Кх =100, К2 =0.01 - процесс характеризуется высокими скоростями при малых временах (подобно выпуклым изотермам) и сравнительно низкими при больших (как для вогнутых изотерм). Учитывая, что различия констант ионного обмена функциональных групп неорганических ионитов на несколько порядков не является редкостью, подобное двоякое поведение процесса ионного обмена может создать серьезные трудности при интерпретации экспериментальных данных.
Таким образом, на основании проведенных расчетов можно сделать следующие выводы касательно влияния формы изотермы на внутридиффузионную кинетику ионного обмена. Для сильно выпуклых изотерм К 10, причем как для монофункциональных, так и для полифункциональных, скорость процесса практически не зависит от их формы и может описываться решением (20). Процессы, протекающие на ионитах, характеризующиеся вогнутой изотермой, являются более медленными. Кроме того, сокращается прямолинейный участок при малых временах в координатах F- JT, что важно при интерпретации экспериментальных данных. Это можно сказать и относительно S-образных полифункциональных изотерм, которые также приводят к существенным различиям скоростей на начальных и конечных участках кривых.
Рассмотрим задачу внутридиффузионного обмена двух равнозарядных ионов, учитывая переменный характер коэффициента взаимодиффузии согласно модели Туницкого-Гельфериха. Несмотря на определенные допущения, эта модель является наиболее часто используемой при описании нелинейных диффузионных процессов. Более строгий подход был использован в [16], где при рассмотрении трехкомпонентного обмена учитывалось также пространственное распределение зарядов. Тем не менее, использование этой модели позволяет показать влияние различных подвижностей ионов на скорость ионного обмена.
В этом смысле обмен ионов с разной подвижностью при линейной изотерме являет собой промежуточный вариант между обменом при вогнутой и выпуклой изотерме. Для вогнутой изотермы (рис. 12) характерно снижение скорости ионного обмена вместе со снижением DAjDB, т.е. скорость ионного обмена фактически определяется подвижностью десорбируемого иона. Этот факт можно объяснить тем, что ионообменные процессы, характеризующиеся вогнутыми изотермами, в основном протекают в области низких концентраций десорбируемого иона в транспортных порах, поскольку именно в этой области ионообменная емкость принимает существенные значения.
Влияние различных значений коэффициентов самодиффузии ионов в практических задачах чаще всего проявляется при отличии скоростей сорбции и десорбции при двухкомпонентном обмене. Как было ранее показано, это отличие может появляться также вследствие различий в формах изотерм для сорбционного и десорбционного процессов. Поэтому необходимо принимать во внимание оба эти фактора, как при моделировании процессов, так и при интерпретации экспериментальных данных. Например, приблизительно равные скорости сорбционного и десорбционного процессов не означают линейность изотермы и равенство коэффициентов диффузии ионов.
