Введение к работе
Актуальность темы. Большой интерес к изучению твердофазных реакций с участием ВІ2О3 обусловлен широким спектром ценных физико-химических свойств висмутсодержащих соединений, а также рядом необычных черт этих реакций. В частности, системы, содержащие оксид висмута (+3), в последнее время вызьгеают интерес в связи с использованием их в качестве сверхпроводников, пьезо-, сегнетоэлектриков, катализаторов, сцинцилляционных и акусто-оптических материалов, радиокерамики, твердых электролитов, фармацевтических препаратов, фотоматериалов, пигментов и др. Получение большинства перечисленных материалов основано на химических реакциях с участием твердых веществ. Физико-химическую основу этих процессов составляют современные представления о генезисе реакционной способности твердых тел, роли особенностей структуры, механизме переноса заряда и массы. Формулирование обоснованных режимов синтеза висмутсодержащих материалов возможно лишь на основе детального исследования закономерностей их получения, выяснения механизмов протекания процессов, определения кинетических параметров синтеза. Эти обстоятельства обусловили актуальность настоящей работы, выполненной в Уральском госуниверситете в рамках Государственной исследовательской программы РФ "Университеты России" по направлению "Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе" и гранта 95-03-08997 РФФИ.
Целью настоящей работы является комплексное исследование химизма, кинетики и механизма реакций с участием Ві20з с помощью классических и электрохимических методов, которое включает следующие задачи:
-
Выяснение комплекса макрокинетических закономерностей твердофазных реакций Ві20з с оксидами (карбонатами) щелочноземельных металлов, с оксидами А120з, Y2O3 и с оксидами переходных металлов: изучение начальных этапов и температурных интервалов взаимодействий; определение основных продуктов реакций и последовательности фазовых превращений; установление лимитирующих стадий и кинетических параметров взаимодейст ий; определение природы и направления массопереноса.
-
Определение природы доминирующего массопереноса в различных реакциях с участием Ві203.
-
Изучение зависимости скорости твердофазных реакций Ві20з с МехОу (где Me=Y,Cr,Co,Mn) от градиента электрического потенциала; исследование реакционной разности потенциалов, возникающей при контакте взаимодействующих брикетов.
4. Разработка модели процессов, сопровождающих твердофазное
взаимодействие Ві20з с оксидами различной природы в бестоковых условиях и под
внешней поляризацией.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое комплексное исследование химизма, кинетики и механизма твердофазных реакций Ві20з-МеС03, Ві203-МеО (Me=Ca,Sr,Ba), Ві203-А120з, Bi203-R20, (R=Y,Sm,Ho,Er), Bi203-Mex0v [Me=Cr,Co,Mn).
Установлено, что характерным этапом большинства изученных взаимодействий в :тартовый период реакций является твердофазное растекание Ві20з по поверхности іартнера, а затем и продукта с образованием пленки оксида висмута.
Для реакций Ві20з с оксидами металлов II, III, IV, V, VI, VII групп периодической
системы установлено, что направление массопереноса и диффузионный вклад Ві20з
по мере роста степени окисления металла в оксиде-партнере МехОу меняются
следующим образом:' ВІ2О3 "V МеО, Ві20з -> Ме20з, Ві20з -> Ме02,
Ві203 -> Ме205, Ві20з <— МеОз. Отмеченное изменение диффузионной
способности обусловлено изменением энергии и характера связи в оксидах.
Показано, что в тех случаях, когда диффузантом является Ві203, взаимодействия лимитеру1 т граничной кинетикой и редко, обычно выше 750С, переходят в смешанный или диффузионный режим. Сделано заключение, что реакционно-(диффузионно-) способной формой является не сс-Ві20з, а поверхностная фаза твердого раствора на основе 5-Ві203; кинетика перехода а-Ві20з в такую фазу является лимитирующей стадией.
Обнаружена ранее неописанная в литературе необычно высокая чувствительность реакций к вариации а0 (газ), включая изменение скорости, состава и места
локализации продуктов, что связано с изменением устойчивости 4-х структурных модификаций Ві203 при вариации а0 .
Показано, что внешнее электрическое поле слабо влияет на стадию массопереноса, поскольку продукты реакций в основном являются О "-проводниками. Однако в случае реакций, лимитируемых граничной кинетикой, воздействие поля приводит к резкому увеличению скорости и изменению состава продуктов. Из этих данных следует возможность использования методов электрохимии как нового, независимого инструмента исследования механизма кинетической стадии твердофазных реакций.
Практическая ценность. Знания о химизме, кинетике и механизме твердофазных реакций с участием Ві20з необходимы для целенаправленного синтеза и применения материалов на его основе. Полученные сведения позволяют прогнозировать поведение изучаемых материалов в условиях эксплуатации.
Получено 3 авторских свидетельства и 1 патент на изобретения в области технологии монокристальных компонентов квантовой электроники (монокристаллические лазерные стержни, квантроны и другие изделия, состоящие из двух и более соединенных между собой оптических деталей сложной формы). Сущность изобретений заключается в использовании фаз на основе Bi2Oj для формирования пленок различного функционального назначения. Изобретения используются в производстве экспериментальных лазерных устройств.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на научно-практической конференции "Висмутовые соединения и материалы" (Коктебель, 1992), XI Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992), на семинарах памяти В.Н. Чеботина (Екатеринбург, 1995) и памяти СВ. Карпачева (Екатеринбург, 1996) в институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Всероссийской конференции по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 1996), на 13 International simposiym of the reactivity of solids, (Hamburg, 1996).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6
глав, выводов, списка литературы, приложения. Материал изложен на страницах.
куда входят 48 рисунков, 15 таблиц. Список литературы содержит 144 наименования
