Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Основные стадии технологического процесса получения искусственных углеродных материалов 10
1.2 Реакционная способность искусственных углеродных материалов по отношению к газообразному окислителю 18
1.3 Механизм и кинетика процессов газофазного окисления углеродных материалов 22
1.4 Общие закономерности процессов газофазного окисления углерода и топохимических реакций 39
2 Объекты и методы исследования 42
2.1 Объекты исследования 42
2.2 Методы исследования 46
2.3 Выбор оптимальных условий проведения эксперимента 47
2.3.1 Исследование факторов, влияющих на воспроизводимость экспериментов 47
2.3.2 Исследование факторов, обеспечивающих проведение экспериментов в кинетическом режиме реагирования 50
2.4 Выбор температуры проведения экспериментов в изотермических условиях 59
2.5 Математическая обработка результатов эксперимента 62
2.6 Определение суммарного содержания поверхностных функциональных групп кислотного характера 64
3 Кинетические закономерности процесса газофазного окисления углеродных материалов 66
3.1 Кинетика процессов газофазного окисления в условиях подъема температуры с постоянной скоростью 66
3.2 Кинетика процессов газофазного окисления в изотермических условиях 78
3.3 Применение кинетических моделей топохимических реакции для описания процессов газофазного окисления углеродных материалов 84
4 Количественная оценка структурной неоднородности искусственных углеродных материалов посредством кинетического анализа процессов их газофазного окисления 91
4.1 Влияние скорости смешивания пекоуглеродных композиций на структурную неоднородность термообработанных углеродных материалов 92
4.2 Влияние температуры смешивания пекоуглеродных композиций на структурную неоднородность термообработанных углеродных материалов 103
4.3 Влияние сырьевых факторов производства на кинетику окисления искусственных углеродных материалов в неизотермических условиях 127
Выводы 133
Список литературы 135
- Реакционная способность искусственных углеродных материалов по отношению к газообразному окислителю
- Исследование факторов, влияющих на воспроизводимость экспериментов
- Кинетика процессов газофазного окисления в изотермических условиях
- Влияние температуры смешивания пекоуглеродных композиций на структурную неоднородность термообработанных углеродных материалов
Введение к работе
Актуальность работы. Искусственные углеродные материалы находят широкое применение в различных областях современной техники и технологии - в химической промышленности, черной и цветной металлургии, электротехнической и авиакосмической промышленности, поскольку обладают уникальным комплексом свойств - высокими механической прочностью, теплопроводностью, электропроводностью, стойкостью по отношению к термическим нагрузкам и к воздействию агрессивных сред при высоких температурах. Одним из основных показателей качества углеродных материалов является устойчивость к высокотемпературному воздействию газообразных окислителей. Поэтому изучению процесса окисления углеродных материалов, различающихся по структуре, технологии получения, физико-механическим параметрам и целевому назначению, уделяется значительное внимание. Однако большинство исследований процесса окисления углеродных материалов выполнено в изотермических условиях с целью оценки стойкости этих материалов к воздействию агрессивных сред как показателя их качества и работоспособности. По этой причине, а также вследствие сложности механизма гетерогенных реакций окисления углеродсодержащих систем, неоднородности структуры и физико-химических свойств искусственных углеродных материалов кинетическое описание основных закономерностей процесса окисления не является завершенным. Структурная неоднородность искусственных углеродных материалов вызвана наличием фаз наполнителя и связующего, их взаимодействия на технологических стадиях производства -смешивания, формования, обжига и графитации. Поэтому процесс окисления должен определяться, в основном, последовательностью выгорания фаз, различающихся по плотности, пористости, степени совершенства структуры и, следовательно, стойкости к воздействию окислителей.
В настоящее время не существует количественных методов оценки структурной неоднородности и определения фазового состава искусственных
углеродных материалов на различных технологических стадиях их производства.
Целью диссертационной работы является выявление основных кинетических закономерностей процессов газофазного окисления искусственных углеродных материалов в зависимости от их структурной неоднородности.
В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследования:
Посредством метода термогравиметрического анализа в контролируемой атмосфере изучить кинетику процессов газофазного окисления искусственных гомогенных и гетерогенных углеродных материалов в изотермических условиях и в условиях подъема температуры с постоянной скоростью.
Выявить основные стадии и определить эффективные кинетические параметры процесса газофазного окисления углеродных материалов.
Разработать кинетическую модель, учитывающую основные особенности процессов газофазного окисления искусственных углеродных материалов.
Разработать метод количественной оценки структурной неоднородности и определения фазового состава гетерогенных углеродных материалов.
Изучить влияние сырьевых и технологических факторов производства углеродных материалов на кинетику процессов их газофазного окисления и количественное соотношение различающихся по структурной упорядоченности фаз углерода.
Научная новизна. В настоящей работе впервые выявлены основные кинетические закономерности процессов газофазного окисления искусственных углеродных материалов, свидетельствующие об аналогичном характере механизма этих процессов и механизма протекания топохимических реакций. Показана адекватность кинетических моделей топохимических реакций экспериментальным данным процесса газофазного окисления углеродсодер-жащих систем в интервале температур 550-800С. Определены кинетические
параметры этих моделей для всех изученных углеродных материалов. Установлено, что процесс газофазного окисления гетерогенных углеродных материалов протекает через последовательные температурные (в динамических условиях) и временные (в изотермических условиях эксперимента) кинетические стадии, соответствующие выгоранию фаз с различной степенью структурной упорядоченности.
Показано, что обожженные углеродные материалы, изготовленные на основе термообработанных наполнителей (коксы, антрациты) и пеков каменноугольного и нефтяного происхождения, состоят из различающихся по кинетическим параметрам процесса газофазного окисления фазы наполнителя и фаз неструктурированного и адсорбционно структурированного кокса связующего. Впервые определены кинетические параметры газофазного окисления различающихся по структурной упорядоченности фаз искусственных углеродных материалов. Выявлены закономерности влияния сырьевых факторов и технологических режимов смешивания наполнителя со связующим на структурную неоднородность и количественное соотношение фаз искусственных углеродных материалов.
Практическая ценность работы. Впервые разработан не имеющий аналогов в литературе метод количественной оценки структурной неоднородности и определения фазового состава искусственных углеродных материалов на основе кинетического анализа процессов их газофазного окисления в неизотермических и изотермических условиях. Показано, что степень выгорания материала на каждой из последовательных кинетических стадий процесса отражает количественное содержание различающихся по степени структурной упорядоченности фаз углеродного материала, а константа скорости процесса в изотермических условиях или эффективная энергия активации в динамических условиях характеризуют степень упорядоченности углеродной структуры соответствующей фазы материала.
Установлена возможность регулирования фазового состава искусственных углеродных материалов посредством варьирования сырьевых факторов и технологических режимов смешивания пекоуглеродных композиций на начальных стадиях производства. Метод количественной оценки структурной неоднородности и определения фазового состава может быть использован при исследовании физико-химических свойств и структуры углеродных материалов в материаловедении, а также в промышленном производстве углеродных материалов и изделий на их основе при контроле качества продукции, при оптимизации существующих и разработке новых технологических процессов.
Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены и обсуждены: на IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 23-25июня 2003г.); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 21-26сентября 2003г.); на XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат «Клязьма» 15-18марта, 2004г.); на Международной школе-семинаре для молодых ученых «Наноматериалы в химии и биологии» (Украина. Киев, 18-21 мая 2004г.); на V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 20-27июня 2004г.); на XVI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 20сентября-1 октября 2004г.); на III Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии» (Москва, МГУ, 13-15октября 2004г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы работы: 1. Балыкин В.П., Ефремова О.А. Изучение фазового состава искусственных углеродных материалов посредством кинетического анализа процессов их газофазного окисления // Известия Челябинского научного центра УрО РАН.-2005. -вып.4. - С. 102-107.
Балыкин В.П., Ефремова О.А., Распопов М.Г. Влияние структурной неоднородности искусственных углеродных материалов на кинетику газофазного окисления в неизотермических условиях // Вестник Челябинского университета. Серия 4. Химия. 2001. №1(2).- С.82-94.
Ефремова О.А., Балыкин В.П. Кинетическая модель процессов газофазного окисления искусственных углеродных материалов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых. 23-25 июня 2003г, г.Саратов.-С.293.
Ефремова О.А., Балыкин В.П. О возможности количественной оценки фазового состава гетерогенных углеродсодержащих систем посредством кинетического анализа процессов их газофазного окисления // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых. 23-25 июня 2003г.- г.Саратов. С.294.
Балыкин В.П., Ефремова О.А. Кинетические особенности процессов газофазного окисления гетерогенных углеродных материалов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докладов, 21-26 сентября 2003г, г.Казань, Т.1.- С.311.
Ефремова О.А., Балыкин В.П. Кинетическое исследование процессов газофазного окисления гетерогенных углеродсодержащих материалов. // Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Челябинской области. Сборник рефератов научно-исследовательских работ аспирантов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2003.- С.29-30.
Ефремова О.А., Балыкин В.П. Кинетика процессов газофазного окисления искусственных углеродных материалов // Международная школа-семинар для молодых ученых «Наноматериалы в химии и биологии»: авторефераты докладов, г.Киев (Украина), 18-21 мая 2004.- С.28.
Балыкин В.П., Ефремова О.А. Метод количественной оценки структурной неоднородности гетерогенных углеродных материалов посредством кине-
тического анализа процессов их газофазного окисления // Тезисы V всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 20-27 июня, 2004г.- С. 154.
9. Ефремова О.А., Балыкин В.П. Кинетическое описание процессов газофазного окисления гетерогенных углеродных материалов в изотермических и неизотермических условиях // «XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике: программа и тезисы», Московская область, пансионат «Клязьма», 15-18 марта 2004- С.38(50).
Ю.Балыкин В.П., Ефремова О.А. Кинетические закономерности процессов окисления дисперсных углеродсодержащих систем // Тезисы Докладов XVI Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 20сентября -1 октября 2004г.- С. 172.
П.Балыкин В.П., Ефремова О.А. Термогравиметрический анализ процессов газофазного окисления искусственных углеродных материалов II Третья международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии": сборник тезисов докладов, М: МГУ, 13-15 октября 2004г.- С.49.
12.Балыкин В.П., Ефремова О.А. Метод количественной оценки структурной неоднородности гетерогенных углеродных материалов посредством кинетического анализа процессов их газофазного окисления // Вестник Челябинского университета. Серия 4. Химия, 2004. № 1(3).- С.55-64.
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Реакционная способность искусственных углеродных материалов по отношению к газообразному окислителю
Одним из основных показателей качества углеродных материалов является устойчивость к высокотемпературному воздействию газообразных окислителей. Поэтому изучению процесса окисления углеродных материалов, различающихся по структуре, технологии получения, физико-механическим параметрам и целевому назначению, посвящено достаточно большое количество работ [14,24-49]. В основном процесс окисления углеродных материалов изучали в изотермических условиях с целью количественной оценки стойкости этих материалов к воздействию окислительных сред (реакционной способности) [24-28,30-32], что является одной из причин недостаточной изученности механизма этого процесса. Кинетическое описание основных закономерностей окисления углеродных материалов при различных условиях также не является завершенным [33-35], нет кинетической модели, учитывающей все особенности механизма гетерогенного окисления углерода. Вторая причина недостаточной изученности процессов газофазного окисления обусловлена сложной неоднородной структурой искусственных углеродных материалов. Структурная неоднородность вызвана наличием фаз наполнителя и связующего и их взаимодействием на технологических стадиях смешивания, обжига и графитации при получении углеродного материала [38,39]. В процессе коксования, а затем графитации химическая неоднородность связующего и наполнителя не устраняется, и графит, образованный из пека, обладает более высокой химической активностью, чем графит образованный из зерен наполнителя [50]. Поэтому процесс окисления должен определяться, в основном, последовательностью выгорания фаз, различающихся по плотности, степени совершенства кристаллитной структуры и, следовательно, стойкости к воздействию газообразного окислителя [27,28]. В литературе нет достаточной информации о влиянии структурной неоднородности углеродных материалов, содержащих в своем составе различающиеся по структурной упорядоченности фазы, на механизм и кинетические параметры газофазного окисления.
В зависимости от условий проведения процесса окисления углеродных материалов были зафиксированы различные факторы, влияющие на стойкость и реакционную способность фаз материала к окислению. В работе [22] показано, что величина окисляемости и характер общей разрушаемости искусственного графита в изотермических условиях окисления зависят от структуры и свойств исходного сырья и во многом определяются температурой проведения эксперимента.
Авторами [27,28] изучено низкотемпературное окисление графитиро-ванного материала в изотермических условиях (520С) кислородом воздуха и показано, что на начальной стадии преимущественно выгорает графит связующего вследствие менее совершенной его структуры по сравнению с фазой графита наполнителя. Данный вывод согласуется с результатами работы [22] где показано, что во интервале температур 600-800С увеличение общей разрушаемости искусственного графита коррелирует с различием реакционной способности кокса-наполнителя и кокса из связующего. И чем выше данное различие в реакционной способности, тем выше общая разрушае-мость материала. С использованием методов изотопного замещения 13С и масс-спектрометрии изучены процессы окислительной газификации искусственных углеродных материалов [45]. Показано, что реакционная способность фазы связующего в углеродных композитах в области температур, где процесс окисления контролируется кинетической стадией, повышается по срав нению с реакционной способностью связующего, карбонизированного в чистом виде.
Имеется и другая точка зрения [24], заключающаяся в том, что при окислении искусственного графита при температуре 520С воздействию окислителя в первую очередь повержен не только графит связующего, но и графит тонких фракций наполнителя, структура которого оказывает влияние на стойкость графита к окислению. Однако в работе [39] показано, что данная точка зрения может считаться убедительной лишь при условии, что структура пленки связующего (нанесенного на поверхность частиц углеродного наполнителя) формирующаяся в процессе термической обработки, не зависит от структурных особенностей наполнителя и является идентичной для наполнителей, различающихся по природе и степени анизотропии структуры, что не наблюдается в действительности. На начальных и последующих стадиях процесса окисления общая скорость выгорания (реакционная способность композиционного материала) определяется характером структуры наполнителя, преимущественно тонкодисперсными его фракциями, оказывающей определенное влияние на формирование пленки связующего в композиции [39]. Структура пленки графита связующего наследует особенности структуры частиц наполнителя. Согласно механизму, предложенному в работе [39] окисление углеродного материала является многостадийным процессом выгорания фаз материала различающихся по реакционной способности. На начальной стадии окисления выгорает фаза связующего, покрывающая поверхность доступных воздействию окислителя частиц наполнителя. Затем выгорают в основном тонкодисперсные фракции наполнителя и фаза связующего, т.е. «паста». В дальнейшем потеря массы материала происходит за счет окисления связующего, и затем средних и крупных фракций наполнителя.
Исследование факторов, влияющих на воспроизводимость экспериментов
При выборе оптимальных условий проведения исследований процессов газофазного окисления углеродных материалов методом термогравиметрического анализа использованы кокс нефтяной игольчатой структуры "КНИ-2", а также коксо-пековая композиция на основе кокса "КНИ-2" (материал №15, табл. 2.3). Кинетический анализ проведен в неизотермическом режиме реагирования при постоянной скорости подъема температуры Лград/мин и постоянной скорости подачи газа-окислителя \20мл/мш. Масса навески составляла 10-\5мг. Окислению подвергали узкую фракцию частиц углеродного материала -125+SOMKM, что позволило в максимальной степени стабилизировать реакционную поверхность. Перед экспериментом образцы выдерживали в течении 2часов в сушильном шкафу при температуре 120-130С, для удаления адсорбированных паров воды с поверхности материала. Далее просушенные образцы охлаждали и хранили в эксикаторе.
Для каждой из навесок изученных материалов проведено не менее трех параллельных экспериментов газофазного окисления образцов в динамических условиях. Выявлено, что независимо от массы навески и материала образца параллельные кинетические кривые не повторяли друг друга и отличались как по температурному интервалу реагирования, так и по интенсивности пиков на ДТГ-кривой, т.е. скорости реагирования. Сдвиг в низкотемпературную или высокотемпературную области начала и окончания процесса, а также изменения температурных интервалов и интенсивности пиков на ДТГ-кривой имели случайный характер (табл.2.5). Нами установлено, что причиной низкой воспроизводимости параллельных кинетических кривых процесса газофазного окисления углеродных материалов являлась изменяющаяся во времени влажность атмосферного воздуха, используемого в качестве окислителя. В работе [50] показано, что сорбция водяного пара на поверхности углеродного материала снижает химическую активность реагирующей поверхности, образуя кислород- и во-дородсодержащие поверхностные комплексы, связывающие наиболее активные атомы углерода в гексагональных сетках.
В последующих экспериментах воздух перед подачей в реакционную камеру пропускали через две последовательно соединенные склянки с концентрированной серной кислотой, что устраняло влажность подаваемого воздуха и, следовательно, приводит к стабилизации состава газа-окислителя.
Из результатов табл. 2.5 видно, что пропускание воздуха высушенного серной кислотой влияет не только на воспроизводимость экспериментов, но и на реакционную способность газа-окислителя (скорость реагирования, соответствующая второму максимуму на кинетической кривой, снижаются), в то же время не изменяется AT- разность температур первого и второго максимумов. В табл. 2.6 приведены метрологические характеристики параметров, полученных, до и после пропускания газа-окислителя через концентрированную серную кислоту.
На основании приведенных исследований можно сделать вывод, что для улучшения воспроизводимости экспериментальных данных газофазного окисления искусственных углеродных материалов методом термогравиметрии требуется, во-первых, предварительное удаление адсорбированных веществ с поверхности (образцы просушивали при 120-130С, а затем охлаждали и хранили в эксикаторе), а во вторых, окисление должно протекать в токе сухого воздуха (в нашем методе воздух предварительно сушили пропусканием через H2S04(KOHU.))- Данные условия обеспечивают высокую воспроизводимость анали за, что является необходимым условием количественного изучения кинетических особенностей газофазного окисления углеродных материалов.
Перенос или Физическая Химическая адсорб- Химическая реак диффузия адсорбция — ция (образование ция (активация кислорода — кислорода адсорбционного С-О адсорбционного к углеродной углеродной комплекса) комплекса с по поверхности поверхностью С+02=С(02) 2С+02=2С(0) [35] — следующим распадом переходногосостояния и образования адсорби Отвод газообраз- ных продуктов ре- 4 - Десорбция - рованных продук акции в газовый продуктов реакции тов реакции): объем 2С(0)=2СО С(02)=С02 [35] Для изучения кинетических закономерностей окисления углеродсодер-жащих материалов требуется проведения экспериментов в кинетическом режиме реагирования, т.е. когда процесс окисления лимитируется образованием и разложением активированного комплекса С-О, а процессы диффузии (внешней и внутренней) протекают с достаточно высокой скоростью. Таким образом, требуется установить условия эксперимента, обеспечивающие протекание процесса газофазного окисления в кинетической области реагирования. Режим диффузии в данных условиях проведения эксперимента можно разделить на внешнюю и внутреннюю диффузию. Внешняя диффузия связана с подводом газа-окислителя к поверхности углеродного материала, а также отводом продуктов реакции от внешней поверхности. На скорость внешней диффузии влияет скорость подачи газа-окислителя в реакционную систему. Внутренняя диффузия связана с проникновением молекул в межчастичное пространство и в поры частиц материала. Таким образом, скорость внутренней диффузии зависит от крупности частиц материала и толщины слоя в кварцевом ведерке. Толщина слоя определяется массой исходной навески материала.
Таким образом, варьирование таких факторов, как скорость подачи осушенного серной кислотой газа-окислителя, исходная навеска и крупность частиц углеродного материала приводит к изменению режимов реагирования от диффузионного к кинетическому. Исследование влияния данных факторов на скорость окисления материала проводили в динамических условиях реагирования при скорости подъема температуры Аград/мин. а) Влияние скорости подачи газа-окислителя При анализе данного фактора навеска материала составляла 17-18мг (использовали обоженную пеко-углеродную композицию), а крупность частиц -90+S0MKM. Скорость подачи газа-окислителя, высушенного серной кислотой варьировали, от 10 до 200мл/мин.
Кинетика процессов газофазного окисления в изотермических условиях
С целью уточнения значений констант скорости, получения дополнительной информации о кинетических закономерностях процесса газофазного окисления искусственных углеродных материалов проведена серия экспериментов в изотермических условиях при температурах, соответствующих различным стадиям процесса, осуществляемого в условиях подъема температуры с постоянной скоростью (гетерогенные материалы). время, мин 50 Рис.3.9 ДТГ-кривые газофазного окисления графитов в изотермических условиях: а-графит№1,711С; б-графит№1,805С; в - графит№2,805С. степень превращения at =— -, где Am- масса материала, потерянная к мо щ менту времени /, мг; т0— исходная масса навески, мг. Как видно из этих кривых, процесс окисления всех исследованных материалов начинается с максимальной скорости, значение которой зависит от структурных особенностей материала и температуры проведения эксперимента. При повышении температуры максимальная скорость увеличивается (рис.3.9 кривые а и б). Изменение технологических факторов получения материала также влияют на характер ДТГ-кривых (рис.3.10). Процесс газофазного окисления гомогенных углеродных материалов в изотермических условиях адекватно описывается кинетической моделью I Да 1 Am окисления —= выражена через At тп At Изучены углеродные материалы, перечисленные в табл.2.2, 2.3, а также исходный графит№1 (табл.2.4) и пропитанный антиоксидантом графит№2. На рис.3.9 и 3.10 приведены зависимости от времени скорости процесса газофазного окисления углеродных материалов в изотермических условиях при различных температурах.
При сравнении значений эффективной энергии активации, определенных в неизотермических (табл.3.2) и изотермических условиях (табл.3.4) видно, что результаты, полученные в изотермическом режиме, превышают на 30кДж/моль или 12% значения, полученные из неизотермических кривых. Тем не менее, эффективная энергия активации в ряду КНИ-2, графит№1, графит№2 возрастает, как в динамических условиях проведения эксперимента. Данный факт, вполне вероятно, связан с тем, что в неизотермическом режиме реагирования константа скорости определяется только в одной температурной точке, а в изотермическом из временного интервала для каждой из температур. При сравнение значений констант скорости окисления графита №1, графита№2 и КНИ-2 при одинаковых температурах на графиках арре-ниусовских зависимостей lnk-1/T на рис.3.11 видно, что самые низкие значения имеет графит №2, а высокие КНИ-2.
Сравнение значений степени выгорания материала на соответствующих температурных (табл.3.2) и временных (табл.3.5) стадиях позволяет заключить, что и последовательные временные кинетические стадии, фиксируемые при кинетическом анализе процесса газофазного окисления в изотермических условиях, также соответствуют выгоранию фаз углеродного материала, различающихся по структурной упорядоченности. Первая временная стадия изотермического процесса газофазного окисления гетерогенных углеродных материалов соответствует выгоранию наиболее реакционноспо-собной неструктурированной фазы связующего. По количеству выгоревшего материала данная фаза соответствует первой температурной стадии в неизотермическом режиме. На второй временной стадии выгорает адсорбционно-структурированная фаза связующего. Суммарное содержание фазы связующего на первой и второй временных стадиях близко к содержанию фазы связующего, рассчитанному по коксовому остатку (рис.3.12). Небольшое различие может быть связано с методикой определения коксового остатка в углеродном материале. Для определения коксового остатка использовали образ цы материала в виде цилиндров длиной №-\5см и диаметром 5см. Коксовый остаток определяли по изменению массы образца после обжига. Проводили 5 8 параллельных измерений и находили среднее значение. Газофазному окислению подвергали измельченный материал массой \5-20мг, что может являться причиной отличия определенной в локальном участке величины от усредненного по большому объему материала содержания фазы кокса связующего. На третьей временной стадии выгорает фаза наполнителя. Как видно из табл.3.5, процесс окисления не доводили до полного выгорания фазы наполнителя с целью экономии времени. Полное окисление фазы наполнителя при навеске углеродного материала 20мг и температуре опыта 550С происходит в течение «22-28часов. Нами экспериментально показано, что для точного определения константы скорости газофазного окисления фазы наполнителя на третьей кинетической стадии достаточно проведения процесса до степени выгорания «4% (по массе). Дальнейшее увеличение степени выгорания не влияет на величину и точность определения константы скорости.
Количественной мерой реакционной способности углеродной фазы, коррелирующей со степенью ее структурной упорядоченности, в изотермическом режиме можно считать константу скорости. Наиболее упорядоченная фаза наполнителя имеет самую низкую константу скорости, наиболее высокие значения константы скорости характерны для процесса окисления структурированной и неструктурированной фазы связующего .
Влияние температуры смешивания пекоуглеродных композиций на структурную неоднородность термообработанных углеродных материалов
В интервале 100-190С изучено влияние температуры смешивания дисперсного наполнителя с расплавленным связующим на фазовый состав и структурную неоднородность искусственных углеродных материалов посредством кинетического анализа процессов их газофазного окисления. При температуре смешивания 130С для среднетемпературных пеков по ГОСТ 10.200-83 согласно работам [16,20] происходит смена механизма формирования пленки связующего, что в свою очередь определяет структуру и физико-механические показатели конечной продукции. При снижении температуры от 130 до 100С возрастает вязкость пекоуглеродной системы и, следовательно, существенно замедляется тепловая диффузия компонентов пека. Разрушение надмолекулярной структуры пека и подвод к поверхности наполнителя его компонентов осуществляется за счет механического воздействия при смешивании. На начальной и последующих стадиях формирования прослойки связующего преобладает адсорбция высококонденсированных компонентов пека и их ассоциатов. При повышении температуры смешивания от 130 до 190С интенсифицируется первичная адсорбция низкомолекулярных веществ [16,20].
Проведен кинетический анализ процессов газофазного окисления искусственных углеродных материалов изготовленных при варьировании времени смешивания при различных фиксированных температурах и постоянной скорости смешивания (0,315м/с) дисперсного наполнителя с расплавленным пеком связующим. Исследованы четыре температуры смешивания 100, 130, 160 и 190С. Параметры кинетического анализа процессов газофазного окисления углеродных материалов в динамических и изотермических условиях реагирования приведены в табл. 4.4 - 4.7. Варьирование времени смешивания при постоянной температуре приводит к изменению содержания и структурированности фаз прослойки связующего углеродного материала, и, следовательно, реакционной способности. Каждая из исследованных температур смешивания характеризуется определенными зависимостями данных показателей от времени. Количества фаз неструктурированного и структурированного кокса связующего, а также суммарное содержание фазы связующего в материале либо возрастают, либо снижаются с увеличением времени смешивания в зависимости от температуры смешивания расплавленного пека с дисперсным наполнителем (рис. 4.8). Максимальное изменение содержания фаз связующего, а также суммарного их содержания с увеличением времени смешивания наблюдается при температуре смешивания 100С. В табл. 4.8 представлены значения прироста содержания фаз кокса связующего: неструктурированной ( р"еСтР.), структурированной ( ртр) и суммарной фазы связующего (# HW.) в материале при различных температурах за период времени смешивания от 30 до 90мин. Отрицательные значения представленные в табл. 4.8 свидетельствуют о том, что при увеличении времени смешивания от 30 до 90мин содержание фазы кокса связующего снижается, положительные значения напротив указывают на возрастание содержания фазы.
Таким образом, из результатов табл. 4.8 видно, что при повышении температуры смешивания в указанном интервале времени: накопление фазы неструктурированного связующего с отрицательного значения при 100С возрастает до положительного при 190С, содержание фазы структурированного напротив снижается с положительного до отрицательного в данном интервале температур, а накопление суммарной фазы связующего имеет тенденцию сужения интервала накопления фазы, хотя при всех температурах значения прироста являются положительными. При графическом представлении данной зависимости на рис.4.9 четко видно, что наиболее резкое изме 113
нение в содержании фаз связующего наблюдается при увеличении температуры от 100 до 130С, дальнейшее увеличение температуры выше 130С приводит к уменьшению угла наклона кривых зависимостей фаз связующего, причем суммарное содержание фазы кокса связующего в данном температурном интервале остается практически постоянным. Таким образом, процесс накопления фаз связующего можно разделить на две температурные стадии: от 100 до 130С и от 130 до 190С .
Увеличение температуры смешивания от 160 до 190С приводит к значительному увеличению скорости накопления фазы неструктурированного связующего, но с возрастанием времени смешивания скорость накопления данной фазы увеличивается при 160С и уменьшается при 190С. Относительное значение скоростей при данных температурах снижается от 7,8 при времени смешивания 30-45лши до 2,2 при 60-90лшн. Содержание фазы адсорбционно-структурированного связующего при температуре 160С в интервале времени до бОмин возрастает свое значение (рис.4.10-6), но при этом происходит снижение скорости накопления данной фазы (рис.4.11-6). Дальнейшее увеличение времени смешивания приводит к уменьшению фазы структурированного связующего. При 190С содержание фазы адсорбционно-структурированного связующего снижается с увеличением времени смешивания, а скорость данного процесса возрастает. Суммарное содержание фазы структурированного связующего при всех исследованных температурах смешивания с увеличением времени смешивания возрастает (рис.4.10-е). Максимальная скорость изменения суммарного содержания фазы связующего наблюдается при температуре смешивания 100С при продолжительности смешивания 45-бОлшн, вне данного интервала времени смешивания скорость прироста фазы связующего снижается (рис.4.11-е). При температуре 130С скорость накопления фазы связующего с увеличением времени смешивания остается практически постоянной. При температурах 160-190С скорость накопления данной фазы снижается, причем при 190С с увеличением времени смешивания скорость снижается интенсивнее, чем при 160С.
