Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1 Получение поликристаллического кремния для полупроводниковой техники и солнечной энергетики 8
1.2 Методы восстановления хлорсиланов 10
1.3 Кваптово-химические методы моделирования реакций с участием хлорсиланов 23
1.4 Квантово-химическое моделирование хемосорбции на поверхностях металлов
ГЛАВА 2. Моделирование постадийного восстановления тетрахлорида кремния водородом 40
2.1 Методика расчета 40
2.2 Обсуждение результатов 43
ГЛАВА 3. Моделирование влияния поверхностей металлов на диссоциативную хемосорбцию водорода 54
3.1 Методика расчета 54
3.2 Обсуждение результатов 63
ГЛАВА 4. Экспериментальное изучение кинетики реакции каталитического восстановления тетрахлорида кремния водородом 90
4.1 Методика эксперимента 90
4.2 Хроматографический и хромато-масс спектрометрический анализ хлоридов кремния 92
4.3 Обсуждение результатов
ГЛАВА 5. Механизм реакции восстановления тетрахлорида водородом на поверхности хлорида никеля 104
Выводы 107
Список литературы
- Кваптово-химические методы моделирования реакций с участием хлорсиланов
- Квантово-химическое моделирование хемосорбции на поверхностях металлов
- Обсуждение результатов
- Хроматографический и хромато-масс спектрометрический анализ хлоридов кремния
Введение к работе
з
Актуальность темы. В настоящее время в связи с развитием
солнечной энергетики растет производство высокочистого
поликристаллического кремния, и существует очевидная потребность снижения себестоимости поликристаллического кремния, а также увеличения промышленной и экологической безопасности его производства.
Основным технологическим процессом получения
поликристаллического кремния является гидрохлорирование технического кремния до трихлорсилана, его выделение из парогазовой смеси с последующим водородным восстановлением трихлорсилана до поликристаллического кремния. Примерно 80% кремния выпускают по этой технологии. В то же время при осуществлении процесса образуется довольно значительное количество побочного продукта - тетрахлорида кремния. Суммарно на 1 т поликристаллического кремния в качестве побочного продукта образуется до 15 т тетрахлорида кремния, который в настоящее время не находит широкого применения в промышленности и складируется на производственных площадях предприятий производителей. Таким образом, сегодня достаточно остро стоит вопрос о конверсии попутно получаемого тетрахлорида кремния и возврата его в производство кремния.
Основным методом конверсии тетрахлорида кремния является термическое гидрирование, которое характеризуется повышенным энергопотреблением. Уменьшение температуры процесса и увеличение степени конверсии, которое может решаться с помощью каталитических процессов восстановления, является базовым инновационным путем совершенствования традиционного производства поликристаллического кремния с целью уменьшения его себестоимости. Представляется экономически целесообразно полученный тетрахлорид кремния перевести в исходное сырье с целью создания замкнутого безотходного цикла производства кремния.
Снижение стоимости кремния и повышение экологичности его производства способствует не только развитию микро- и наноэлектроники, но и дает импульс развитию фотовольтаики (солнечной энергетики), что позволит ей конкурировать с другими источниками энергии, такими как уголь, газ, нефть, поскольку основным сдерживающим фактором ее развития является стоимость солнечных элементов, которые изготавливаются из кремния. Проблема отвечает приоритетному направлению развития науки, технологий и техники Российской Федерации, а именно -«Энергоэффективность и энергосбережение».
Целью диссертационной работы является экспериментальное и теоретическое определение влияния катализаторов на основе переходных металлов на реакцию восстановления тетрахлорида кремния для снижения температуры процесса и увеличения степени конверсии тетрахлорида кремния.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
проведен расчет активационных параметров восстановления молекулы тетрахлорида кремния атомом и молекулой водорода, а также атомом хлора.
проведено математическое моделирование и расчёт влияния поверхностей металлов на процесс диссоциации молекулярного водорода.
изучена кинетика реакции восстановления тетрахлорида кремния водородом в присутствии катализатора на основе хлорида никеля.
предложен возможный механизм каталитического восстановления тетрахлорида кремния водородом.
Научная новизна работы
Проведен квантово-химический расчет активационных параметров восстановления молекулы тетрахлорида кремния и других хлорсиланов молекулой и атомом водорода, а также атомом хлора. Определены энергетические и колебательные параметры, а также найдены структуры переходных состояний.
Для нахождения наиболее эффективного катализатора восстановления тетрахлорида кремния водородом проведено математическое моделирование и расчёт влияния 11 различных металлических поверхностей. В ходе моделирования рассмотрен процесс диссоциативной хемосорбции молекулярного водорода на поверхностях различных металлов и определено влияние поверхности никеля на реакцию разложения тетрахлорида кремния.
Проведена реакция восстановления тетрахлорида кремния в присутствии катализатора на основе хлорида никеля. Изучена кинетика процесса, определены порядок и энергия активации реакции.
Предложен вероятный механизм протекания реакции восстановления тетрахлорида кремния, подтвержденный рентгенофазовым и пиролитическим анализами.
Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяют снизить температуру реакции восстановления тетрахлорида кремния в 4 раза, что, в свою очередь, способствует снижению энергозатрат на процесс получение кремния. Разработан и запатентован способ каталитического гидрирования тетрахлорида кремния.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
-расчет реакций ступенчатого восстановления тетрахлорида кремния водородом.
-математическое моделирование и расчет влияния поверхностей металлов (Ва, Cd, Са, Си, Cs, Ті, Ni, Pd, W и Pt) на диссоциацию водорода.
-кинетические параметры восстановления тетрахлорида кремния водородом в присутствии катализатора на основе хлорида никеля.
- механизм реакции восстановления тетрахлорида кремния водородом в присутствии катализатора.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: IX - XI Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2010-2012 гг.); Симпозиум «Новые высокочистые материалы» (Нижний Новгород, 2008); 11th JCF-Fruhjarssymposium (Essen, Germany, 2009); XII конференция молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2009); XI Всероссийская научная конференция «Мембраны-2010» (Москва, 2010); Международная XI Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, 2011); VIII Международная конференция и VII Школа молодых ученых и специалистов «Кремний-2011» (Москва, 2011); 4th EuCheMS Chemistry Congress (Prague, Czech Republic, 2012).
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке государственных контрактов на выполнение поисковых НИР в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» № 14.132.21.1459, № П677, № П2265, государственных контрактов с Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» № 6186р/8688 и 7404р/10160, по программе «УМНИК на СТАРТ» № 9971р/17038 и гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 09-03-97028-р_поволжье_а. Автор является победителем конкурса на право получения стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам в 2013 году.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах, тезисы 10 докладов на международных и всероссийских научных конференциях и 1 патент на изобретение.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 21 таблиц, 37 рисунков. Список цитируемой литературы включает 160 работ отечественных и зарубежных авторов.
Благодарности. Автор выражает благодарность за ценные научные консультации доктору химических наук, профессору Зеленцову СВ., а также профессору Гринвальду И.И. и аспиранту Сутягиной Е.А. за помощь в изучение процесса трансформации молекул тетрахлорида кремния методом инфракрасной спектроскопии.
Кваптово-химические методы моделирования реакций с участием хлорсиланов
Исследованию реакции восстановления тетрахлорида кремния уделялось значительное внимание в связи с ее большой значимостью в технологическом цикле производства поликристаллического кремния.
Экономически целесообразно тетрахлорид кремния перерабатывать в исходное сырье, которое можно использовать в технологическом цикле, с целью создания замкнутого цикла производства поликристаллического кремния [7,8].
Основными методами переработки тетрахлорида кремния являются плазмохимическое гидрирование, восстановления гидридами металлов, восстановление органическими веществами, содержащими подвижный водород, каталитическое восстановление водородом или электроотрицательными металлами, а также, наиболее популярный метод в промышленности -термическое восстановление водородом.
В настоящее время достаточно перспективным методом является плазмохимическое гидрирование, которое представляет собой процесс восстановления тетрахлорида кремния в плазме, в потоке водорода. В работе [9] описывается метод гидрирования, проходящий в плазме высокого давления (НРР), которая инициирует ход эндотермических реакций. Плазма высокого давления формируется при давлении приблизительно 100 тор (1.3 10ц Па). Важной характеристикой плазмы высокого давления, в отличие от плазмы низкого давления, является тепловое равновесие. Газовая ісмпература в плазме высокого давления достигает 3000 - 5000 К. Основным фактором, влияющим на выход продуктов, является соотношение потоков Н2 и SiCl}. Наиболее хорошие результаты были достигнуты при температуре 1100 С и соотношении HVSiCU = 20. На выходе из реактора получен следующий состав продуктов: 43% SiCl.(, 56% SiHCb, и 1 % SiII2Cl2.
В работе [10] процесс проводился в плазме высокого давления при соотношении Ib/SiCU от 4 до 10, мощности от 1,3 до 1,7 кВт и потоке тетрахлорида кремния от 10,7 до 12 г мин, в присутствии диборана (В2Н6). Были определены наиболее оптимальные условия процесса, при которых выход продуктов из реактора составил: 50.1% SiCl4, 41.3% SiHCl3 и 8.6% SiH2Cl2. Как видно из полученных данных выхода продуктов, был получен достаточно высокий выход дихлорсилана, который обуславливается наличием в реакционной смеси катализатора В2Н6. Существует достаточно много аналогичных работ, в частности [11-17]. В дальнейшем развитие плазмохимического гидрирования заключалось в поиске новых, более селективных катализа і оров. Например, в работе [18] были исследованы такие катализаторы как диборап, трихлорид брома и трихлорид алюминия, а также внесены некоторые новые инжиниринговые решения, связанные с устройством самого аппарата. Методы плазмохимического гидрирования достаточно широко применяются, но их главным недостатком являются сложность исполнения, кроме того ряд катализаторов может загрязнять синтез-продукт лимитирующими примесями. В ходе процесса потребляется большое количество электроэнергии, и как следствие - высокая себестоимость продукта. В работе [15, 16] проведено исследование влияния основных технологических параметров на выход трихлорсилана в процессе плазмохимического гидрирования тетрахлорида кремния в условиях высокочастотного емкостного разряда. Установлены зависимости выхода трихлорсилана от мольного соотношения H2/SiCl4, давления и энерговклада. Предложен вероятный механизм образования трихлорсилана с участием колебательно - возбужденных молекул Н2. Определены оптимальные условия (Р = 550 Тор и H2/SiCl4 = 6,2), обеспечивающие выход трихлорсилана на уровне 60%. Важно отмстить, что энергозатраты в разработанном методе синтеза трихлорсилана составляют менее 2 кВт»ч/кг, что сравнимо с энергозатратами в химических методах.
В работе [19] получены результаты по конверсии SiCl4 и выходу кремния, гексахлордисилана (Si2Cl6) и полихлорсиланов, которые зависят от вводимой энергии и режима введния SiCl4 в реакционную зону. В работе достигнута сіепепь конверсии SiCl4 на уровне 95%, а выход кремния на уровне 90%. Основным методом, применяемым в промышленности, является термическое гидрирование, которое заключается в восстановление тетрахлорида кремния водородом при высокой температуре (1000 - 1300 С) и при повышенном давлении. Существует достаточно большое количество работ [16-18], в которых описан этот процесс. Например, в работе [20] процесс ведется в присутствии металлического кремния в смеси тетрахлорида кремния и водорода при температуре в реакторе 1000 - 1300 С, с последующим охлаждением полученных продуктов до 400 - 700 С. Результаты дополнительных исследований данного метода были опубликованы в работе [21]. В работе [22] был разработан метод термического восстановления тетрахлорида кремния в реакторе с графитовым стержнем, который был покрыт металлическим кремнием. Данный метод продемонстрировал уровень конверсии не превышающий 30%. В работе [23] процесс проводили в реакторе с внутренним нагревательным элементом, контактирующим со смесью тетрахлорида кремния и водорода. Важной особенностью в этой работе является то, что нагревательный элемент изготавливается из вольфрама, ниобия или тантала, которые не должны оказывать каталитического действия па ход реакции, хотя на практике оказавается, что такое воздействие имееі место. Главным достоинством этого метода является простота его реализации, а недостатками - высокое энергопотребление, низкая конверсия по исходному продукту (не более 30%) и, следовательно, его высокая себестоимость.
Наиболее практически значимым методом является гидрирование галогенсилапов гидридами металлов, а также органическими веществами и водородом в присутствии катализаторов. В этих методах достигается наибольшая конверсия по тетрахлориду кремния (до 90%). Основное преимущество заключается в использовании достаточно низких іемператур (порядка 200 — 500 С). На выходе из реактора получается весь ряд хлорсиланов (тетрахлорпд кремния, трихлорсилан, дихлорсилан, монохлорсилан, моносилап) с различной концентрацией, которые можно использовать в дальнейшем в реакторе диспропорционирования с целью создания замкнутого цикла производства.
Квантово-химическое моделирование хемосорбции на поверхностях металлов
В ходе проведения реакции можно рассматривать несколько возможных путей, среди которых восстановление тетрахлорида кремния молекулярным водородом, атомом водорода и атомом хлора, который может образовываться в ходе термического разложения тетрахлорида кремния. Энергетические параметры реакций восстановления SiC!4 определяли методом функционала плотности (DFT) с полной оптимизацией геометрии неограниченным методом
Для верификации полученных результатов проведено сравнение расчетных и экспериментальных значений основных геометрических параметров и энергий образования всех молекул, участвующих в изученных реакциях. Сравнение рассчитанных, с использованием базиса 6-311+G(d), и экспериментальных данных показано в таблицах 2.1.1 и 2.1.2. Как видно из таблицы 2.1.1, данные по геометрии молекул, полученные нами в результате расчета, достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными [137], что позволяет считать, что результаты расчетов корректны. Наилучшее согласие с экспериментом наблюдается для расчетов методом UB3LYP/6-311+G(d). В таблице 2.1.1 проведено сравнение рассчитанных и экспериментально определенных значений энтальпий образования соединений SiHxCly. Приведенные результаты позволяют сделать вывод, что рассчитанные в рамках метода UB3LYP/6-311+G(d) энтальпии образования кремнийорганических соединений также хорошо согласуются с экспериментальными значениями.
Из данных, представленных в таблице 2.1.1, видно, что геометрические параметры молекул, рассчитанные методом UB3LYP/6-311+G(d), достаточно хорошо согласуются с экспериментальными и расчетная ошибка не превышает 5 %. Это позволяет считать, что результаты расчетов корректны. Таблица 2.1.1 - Сравнение рассчитанных методом UB3LYP и экспериментальных значений геометрических параметров в хлорсиланах (длины связей А и валентные углы, град) f R - межатомное расстояние, нм, A - валентыный угол, градусы Сравнение рассчитанных и экспериментальных энтальпий образования соединений SiHxCly представлено в таблице 2.1.2. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что рассчитанные методом UB3LYP/6-311+G(d) энтальпии образования кремнийорганических соединений также хорошо согласуются с экспериментальными значениями.
Для расчета структуры переходных состояний реакций использовали поиск седловой точки непосредственной оптимизацией [143], а также методы квази-Ньтоновского синхронного транзита QST2 и QST3 [144]. Критерием достижения переходного состояния служило наличие только одной «мнимой» частоты для соответствующей молекулярной системы. Правильность нахождения пути реакции для конкретного переходного состояния проверяли восстановлением координаты реакции в рамках метода IRC [145]. Все квантово-химические расчеты выполнены при помощи программного комплекса Гауссиан-03 [146].
В настоящее время восстановление тетрахлорида кремния является актуальной задачей в кремниевой промышленности в связи с возможностью возврата тетрахлорида кремния в технологический цикл производства поликристаллического кремния. Термическое восстановление тетрахлорида кремния внедрено на различных предприятиях, однако, механизм данного процесса мало изучен. В результате проведенных расчетов определены геометрические и активационные параметры восстановления хлорсилапов молекулярным водородом при 298 К. Расчеты проведены для следующих реакций: SiCl4 + Н2 - SiHCh + НС1 (2.2.1) SiHCl3 + Н2 - SiH2Cl2 + НС1 (2.2.2) SiH2Cl2 + Н2 - SiH3Cl + НС1 (2.2.3) SiH3Cl + Н2 - SiH4 + ПСІ (2.2.4) Структуры переходных состояний реакций (2.2.1) - (2.2.4). полученные в ходе расчета (рисунок 2.2.1), и их структурные характеристики (таблица 2.2.1) позволяют установить, что для рассматриваемых реакций возможны, по крайней мере, два близких по энергиям переходных состояния - TS1 и TS2.
В переходном состоянии TS мнимой частоте соответствуют критические колебания, связанные с уменьшением расстояний С11(4)—Н(6) и Н(7) - Si(l) и увеличением расстояния Н(6)—Н(7). Интенсивность этого сложного колебания максимальна, по сравнению с интенсивностями других колебаний, причем перемещения атомов водорода в ходе реакции также наибольшие. Именно указанное колебание может привести к превращению исходных веществ в продукты реакции.
Геометрическое строение переходного состояния для реакции 2.2.1, рассчитанное в рамках метода UB3LYP/6-311+G(d). Стрелками показаны вектора смещений для колебаний с мнимой частотой в переходном состоянии. Пунктиром обозначены разрываемые и образуемые связи, а -переходное состояние TS], б - переходное состояние TS2. Таблица 2.2.1 - Переходные состояния TSi для дегалогенирования хлорсиланов SiHxCLi-x молекулярным водородом (рис. 2.2.1 а).
Обсуждение результатов
Для проведения квантово-химических расчётов в данной работе использовались кластерные технологии. Как говорилось ранне, кластер с точки зрения химии - сложное объединение нескольких атомов или молекул. В работе кластерный подход использовался дважды. В первый раз для организации вычислительного кластера, а второй - для построения иаиокластера, представляющего собой поверхность металла с помощью методов математического моделирования. Для выполнения этой задачи был выбран метод Александровича. По сути, производится моделирование и последующий расчёт химического нанокластера на вычислительном кластере. Таким образом, удалось объединить кластерные подходы в информационных технологиях и химии, и использовать их совместно для расчётов в области гетерогенного катализа. Благодаря интеграции различных реализаций одной технологии стало возможным решение одной из наиболее важных задач химии - моделирования химических реакций за небольшие временные интервалы.
В работе, как уже говорилось выше, для моделирования поверхности металла использовался метод, предложенный 3. Александровичем [153, 154]. Предложенная модель позволяет заменить макрообъект (в нашем случае поверхность) с помощью модели небольшого нанокластера и проводить расчёты, согласующиеся с экспериментальными данными. Суть метода Александровича заключается в выделении элементарных ячеек, составляющих кластер и построение на их основе нанокластера для квантово-химических расчётов. Построенный по данному методу кластер будет представлять собой несколько связанных элементарных ячеек, и образовывать некую геометрическую фигуру («лепесток»). Особенностью метода является ю, что построенные и пригодные для расчётов с высокой точностью ианокластеры будут состоять всего из нескольких атомов, что многократно снизит время, которое необходимо затратить как на построение самого кластера, так и на расчёты с использованием этого кластера. Не является секретом, что квантово-химические расчёты являются очень ёмкими но времени. Использование данного метода позволит решить эту проблему. В нашем случае привлекательность метода заключается ещё и в том, что его использовали для осуществления построения поверхности, а не кристалла. Это позволило проделать большой объём работы и с помощью построенных моделей кластеров осуществить квантово-хпмический расчёт процесса диссоциации молекулярного водорода на 11 различных металлических поверхностях, а также осуществить расчёт взаимодействия молекулы тетрахлорида кремния с поверхностью никеля.
Методика построения панокластера заключается в последовательной многократной оптимизации геометрической структуры кластера с использованием потенциала квантово-химических пакетов. Так расчёт начинается с оптимизации геометрии двух молекул. Далее к оптимизированной системе, состоящей из двух атомов, добавляется ещё один атом, и оптимизация повторяется уже для трёх атомов. Далее, к оптимизированной системе из трёх атомов добавляется четвёртый, и процесс повторяется до того момента, когда оптимизированная структура будет представлять собой геометрическую фигуру, состоящую из примитивных геометрических фигур. В нашем случае, в роли примитивной геометрической фигуры выступает треугольник. Форма треугольника - одна из наиболее устойчивых к воздействиям форма, довольно распространена в природе. Проведённые нами исследования показывают, что для небольшой молекулы, которой является молекула молекулярного водорода, вполне достаточно использовать нанокластер, состоящей из одной элементарной ячейки - треугольника. Этот факт объясняется тем, что площадь поверхности металла, на которой осуществляется реакция с одной молекулой 1Ьзначительно меньше площади элементарной ячейки построенного кластера. Расчеты па «лепестковом» кластере и на треугольнике показали идентичные результаты. Ввиду идентичности полученных результатов было принято решение использовать треугольный кластер, построенный по методу Александровича, для квантово-химического расчёта диссоциации молекулярного водорода и использование большого «лепесткового» кластера для моделирования взаимодействия молекулы тетрахлорида кремния с поверхностью никеля. Далее, полученные результаты по диссоциации молекулярного водорода на металлических поверхностях, экстраполировались на лепестковую модель кластера.
Если представить результаты процесса построения панокластера графически, то он будет выглядеть так, как показано на рисунке 3.1.2. Как видно из рисунка 3.1.2, треугольник получается уже на второй стадии. А конечная в нашем случае фигура имеет форму лепестка.
Полученый кластер можно легко представить в виде совокупности элементарных ячеек, как показано на рисунке 3.1.3. Представление «лепестковой» модели кластера в виде совокупности геометрических треугольников (элементарных ячеек) 3.2 Обсуждение результатов
На первом этапе расчёта, определялись модели поверхностей металлов при помощи метода Александровича в рамках теории функционала плотности (UB3LYP). В качестве бизиса был выбран базис LANL2DZ. Базис LANL2DZ показал очень хорошо согласующиеся с экспериментами результаты при расчётах соединений, в том числе и переходных металлов. Указанный метод при использовании данного базиса обладает достаточно высокой скоростью расчёта, причём среднеквадратичное отклонение получаемых результатов от экспериментальных данных по геометрическим параметрам не превышает 3-5%.
Как отмечаось выше, суть метода Александровича заключается в выделении элементарных ячеек, составляющих кластер и построение на их основе напокластера для квантово-химичсских расчётов. Построенный по данному методу кластер представляет собой несколько связанных элементарных ячеек и образовывает геометрическую фигуру (в нашем случае «лепесток»). Он позволяет достаточно быстро построить поверхность металла. На рисунке 3.1.2 показан пример построения кластера для 9 атомов. Из рисунка видно, что за 9 шагов возможно построение практически плоского кастера, иммитирующего реальную поверхность металла.
На втором этапе исследований к кастеру была добавленна молекула водорода и была проведена оптимизация системы «нанокластер металла -молекула водорода». Полученные результаты представленпы па рисунках 3.2.1 -3.2.11 и в таблицах 3.2.1 -3.2.11.
Хроматографический и хромато-масс спектрометрический анализ хлоридов кремния
В ходе проведения реакции каталитического восстановления тетрахлорида кремния был использован катализатор па основе обезвоженного хлорида никеля (обезвоживание проводилось в токе гелия при температуре 120 С в течение б ч и контролировалось по датчику изменения влажности). Далее подготовка катализатора заключалась в пропускании водорода насыщенного парами тетрахлорида кремния через слой хлорида никеля при температуре 270 "С. Таким образом, в реакторе получался катализатор смешанного состава, состоящий из хлорида и силицидов никеля.
Исходя из полученных в ходе хромато-масс спектрометрического анализа хроматограмм (рисунок 4.3.1) был сделан вывод о том, что в ходе проведения процесса протекают следующие химические реакции: SiCl4 + 2Н2 =t Si + 4НС1 (4.3.1) SiCl4 + Н2 = SiHCb + HCl (4.3.2) Из литературных данных известно, что реакция (4.3.1) протекает в интервале температур от 800 до 1000 "С, а реакция (4.3.2) при температуре выше 1100 С.
При восстановление тетрахлорида кремния по реакции (4.3.1) без катализатора было установлено (табл. 4.3.1), что при 800 С конверсия по тетрахлориду кремния составила 91 %, а увеличение температуры до 1100 С ведет к увеличению выхода трихлорсилана по реакции (4.3.2) и достигает 27 %. Энтальпия образования, полученная в ходе эксперимента, для реакции (4.3.1) составила AfH(298 К) = 346,7 кДж/моль, что достаточно хорошо согласуется с расчетными данными (Д(-Н(298 К) = 318,8 кДж/моль).
Восстановление тетрахлорида кремния водородом в присутствии катализатора на основе никеля показало (рисунок 4.3.2, 4.3.3), что реакция (4.3.1) протекает с 99 % конверсией по тетрахлориду кремния уже при температуре 250 С, а концентрация трихлорсилана (4.3.2) не превышает 10 %. Дальнейшее увеличение температуры реакции было нецелесообразно, так как приводило к изменению состава катализатора, а именно доля силицида никеля по отношению к хлориду никеля в катализаторе возрастала и катализатор терял свою каталитическую активность, что приводило к увеличению температуры проведения реакции.
Температурная зависимость концентрации тетрахлорида кремния при различных скоростях потока ([SiC14]o — 10,11 %) Полученные результаты показывают, что продукты реакции (хлористый водород и кремний) могут быть использованы в качестве исходного сырья процесса получения поликристаллического кремния в режиме рецикла. Важным фактором является то, что использование катализатора при проведении реакции (4.3.1) ведет к снижению температуры почти в 4 раза.
На рисунке 4.3.4 представлены данные анализа образцов катализатора на дифрактометре Shimadzu 700, с использованием рентгеновской і рубки «Siemens» мощностью 2,4 KW, излучение Cuka. Горизонтальная щель на первичном пучке -1 мм, горизонтальная щель на дифрагированном пучке - 0,3 мм. Обработка результатов съемки проводилась с использованием программы «Eva». Для идентификации фаз образца использовалась порошковая база данных PDF-2. Для оценки количественного состава фаз использовался метод корундовых чисел. 30 й0 50 ЬО 70 ео К)
Изучение образцов катализатора до и после проведения реакции показало, что в ходе эксперимента состав катализатора оставался неизменным. Из рентгенограммы видно, что в условиях опыта в основном идег не восстановление хлорида никеля до никеля, а образование силицидов никеля, что обусловлено влиянием тетрахлорида кремния.
Как видно из рисунка 4.3.4, в составе катализатора имеются силициды никеля различного состава. Нами был проведен анализ состава образцов катализатора в зависимости от темперагуры (рисунок 4.3.5).
По данным газохроматографического анализа в ПГС. выходящей из реактора, заполненного катализатором с порозностью 60 % и временем контакта 90 с, была достигнута конверсия по тетрахлориду кремния до 95 % при температуре 250 С. Была экспериментально определена зависимосіь концентрации тетрахлорида кремния в ПГС о і температуры реактора при различных начальных концентрациях тетрахлорида кремния.
По тангенсу угла наклона был найден порядок реакции, который оказался близким к нулю, что означало, что адсорбция реагирующих веществ на катализаторе велика, поэтому скорость реакции практически не зависит от концентрации реагентов в паре, так как скорость диффузии реагирующего компонента к активному центру катализатора больше скорости освобождения активного центра после протекания химического взаимодействия. Кроме того, изменение скорости подачи смеси пара тетрахлорида кремния с водородом в реактор при кратном изменении высоты слоя (от 0,05 до 0,20 м) катализатора не привело к изменению состава ПГС, что также свидетельствует об отсутствии диффузионных ограничений.
