Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Способы получения технического кремния 11
1.1.1. Металлургический способ 11
1.1.2. Электрохимический способ 15
1.2. Способы получения солнечного и полупроводникового кремния 16
1.2.1. Сименс-процесс и его усовершенствование 16
1.2.2. Процессы получения кремния из моносилана 22
1.2.3. Процесс фирмы Hemlock Semiconductor 32
1.2.4. Процесс фирмы Schumacher и Texas Instruments 32
1.2.5. Получение поликристаллического кремния из фторосиликата и фторида натрия 34
1.2.6. Плазменные технологии 36
1.2.7. Восстановление кремнийсодержащих соединений методами металлотермии 38
1.3. Обоснование цели и задач исследований 45
ГЛАВА 2. Материалы, оборудование, методы исследования, синтеза и расчетов 48
2.1. Материалы и реактивы 48
2.2. Приборы и методы анализа 50
2.3. Методика проведения расчетов и исследований 59
2.3.1. Термодинамические расчеты 59
2.3.2. Методика определения показателей энергопотребления 60
2.3.3. Методика проведения эксперимента по магниетермическому восстановлению диоксида кремния в статических условиях в смеси исходных реагентов. 61
2.3.4. Методика проведения эксперимента по магниетермическому восстановлению диоксида кремния парообразным магнием 63
2.3.5. Исследование магниетермического восстановления диоксида кремния парообразным магнием в условия стесненного падения 64
2.3.6. Исследование процесса получения кремния методом механохимического синтеза 67
ГЛАВА 3. Исследование процессов восстановления диоксида кремния магнием 68
3.1. Термодинамический расчет процессов магниетермическо восстановления диоксида кремния. 69
3.2. Исследования магниетермического получения кремния заданной чистоты 71
3.2.1. Исследование процесса магниетермического восстановления в статических условиях в смеси исходных реагентов 71
3.2.2. Исследование процесса магниетермического восстановления диоксида кремния парообразным магнием 73
3.2.3. Исследование магниетермического восстановления диоксида кремния парообразным магнием в условия стесненного падения 83
3.3. Исследование термического разложения силицида магния 86
3.3.1. Термодинамические исследования 86
3.3.2. Влияние температуры на процесс разложения силицида магния 89
3.3.3. Исследования по разложению силицида магния в атмосфере воздуха в статических и динамических условиях 90
3.3.4. Аналитическое исследование распределения примесей на основных этапах магниетермического способа получения кремния 94
3.3.5 Морфологическое строение порошкообразных продуктов, полученных с помощью метода магниетермического восстановления диоксида кремния 97
3.4. Исследование процесса получения кремния методом механохимического синтеза 98
3.4.1. Частота вращений механореактора 99
3.4.2. Время механоактивации 100
3.4.3. Тип мелющих тел 103
3.5. Разделение продуктов магниетермического восстановления диоксида кремния 108
3.5.1. Разделение продуктов магниетермического восстановления диоксида кремния методом солянокислого выщелачивания 108
3.5.2. Хлороаммонийная технология разделения продуктов магниетермии 110
3.6. Выводы по главе 3 117
ГЛАВА 4. Разработка технологической и аппаратурной схемы процесса магниетермиического получения высокочистого кремния 118
4.1. Разработка и описание технологической схемы получения высокочистого кремния 118
4.1.1. Получение диоксида кремния 5N 119
4.1.2. Получение кремния 122
4.1.3. Разделение MgO и Si 123
4.1.4. Переплавка кремния 123
4.2. Аппаратурное оформление процесса магниетрмического получения высокочистого кремния 126
4.3. Выводы по главе 4 138
Общие выводы 140
Список литературы 142
- Способы получения солнечного и полупроводникового кремния
- Термодинамические расчеты
- Исследование процесса магниетермического восстановления в статических условиях в смеси исходных реагентов
- Аппаратурное оформление процесса магниетрмического получения высокочистого кремния
Способы получения солнечного и полупроводникового кремния
Результаты диссертационной работы представлены на международных и всероссийских научно-технических и научно-практических конференциях: Региональная научно-практическая студенческая конференция «Химия и химическая технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов» – Томск, 2010; V Международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» – Томск, 2010; II Международная научно-практическая конференция молодых ученых Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений – Томск, 2010; II Всероссийская научно-практическая конференция «Фторидные технологии» – Томск, 2011; XII Всероссийская конференция молодых ученых «Наука и инновации XXI века» – Сургут, 2011; IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным участием ХТ 12 – Москва, 2012; XIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» – Томск, 2012.
Публикации. Основное содержание работы отражено в 5 статьях, 4 из которых в журналах, входящих в перечень рецензируемых журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертации, 9 тезисах докладов в Международных и Российских конференциях. По результатам работы получен патент на полезную модель Российской Федерации.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (135 источников). Материал работы изложен на 155 страницах, включая 50 рисунков, 29 таблиц.
Самым распространенным кремнесодержащим соединением в земной коре является диоксид кремния, природные формы которого могут быть представлены породами сложенными кварцем, кварцитами или кварцитовидными песчаниками. Кварциты могут содержать лимонит (FeOOH(Fe2O3nH2O)), гематит (Fe2O3), пирит (FeS2), полевой шпат (К[AlSi3O8] – Na[AlSi3O8] – Са[Al2Si2O8]), глинистые минералы, слюду (R1(R2)3 [AlSi3O10](OH, F)2), рутил (TiO2), циркон (ZrSiO4) и т.д [5].
В процессе переработки и обогащения, добытый кварцит отделяют от основных макропримесей: земли, глины и др. На крупных кварцедобывающих карьерах установлены обогатительные фабрики, на которых кварцит предварительно дробят на куски с размером 110 мм, затем промывают и подвергают грохочению, что дает возможность снизить содержание в руде глин, жильных и песочных образований, железистых минералов, сланцев и т.д. Одним из методов, позволяющих улучшить качество кварцита – проведение селективной добычи руды, результатом которого является сокращение количества вредных примесей алюмосиликатов, ожелезненных пород, сланцев и др. [6].
Технический кремний в России выпускают в соответствии с требованием ГОСТ 2169-69. В зависимости от химического состава установлены следующие его марки: КР00, КР0, КР1, КР2, КР [7]. Высшие сорта кристаллического кремния служат исходным сырьем для производства полупроводникового кремния. Технология получения технического кремния подробно изложена в работах [8; 9; 10].
Получение технического кремния основано на восстановлении кварцитов углеродсодержащим восстановителем. Опыт работ карботермических производств показывает, что применяемый в качестве восстановителя уголь, кокс и др. углеродсодержащие восстановители содержат высокое количество примесей, которые переходят в кристаллический кремний при проведении восстановительной плавки [11]. Например, из золы древесного угля оксиды железа восстанавливаются почти полностью, оксиды алюминия до 85 %, оксиды кальция до 45 %. Для повышения качества кристаллического кремния целесообразно применять малозольный восстановитель, имеющий невысокое содержание летучих соединений, обладающий высокой реакционной способностью, достаточной механической прочностью и высоким электрическим сопротивлением [12].
Наиболее приемлемыми восстановителями считаются ретортный древесный уголь, нефтяной кокс и молодые малозольные каменные угли. Высокая реакционная способность древесного угля ускоряет протекание восстановительных реакций, а поры древесного угля способствуют прохождению парообразных продуктов, образующихся при восстановительной плавке кремнезема, что ускоряет процесс восстановления. Для уменьшения общей стоимости восстановителя в смеси с древесным углем обычно вводят нефтяной кокс и малозольный каменный уголь [12].
Термодинамические расчеты
Стадия получения соли служит одновременно для очистки ее от растворимых примесей, содержавшихся в H2SiF6. Увеличивают очистку осадка от примесей металлов введением комплексообразователей или гидроксида аммония перед добавлением основного реагента – NaF. На следующей стадии полученную соль термически разлагают или восстанавливают металлическим натрием [61].
Изучение термической стойкости гексафторосиликата натрия показало, что при нагревании соли до 400 C реакция разложения не идет. Поэтому, если выдержать при такой температуре соль в условиях частичного вакуума, то можно обеспечить дополнительную очистку SiF4 от более летучих соединений. Обычно процесс термического разложения ведут в интервале температур 600 – 700 С. В осадке остаются соединения с низкой летучестью при 700 С.
Следующей и центральной стадией процесса получения кремния из SiF4 является его взаимодействие с натрием. В соответствии с патентом [62] в качестве металла-восстановителя может быть использован и другой металл, натрий выбран в связи с возможностью направлять образующийся NaF на первую операцию получения соли:
По термодинамическим данным [54] эта реакция должна была бы начаться уже при комнатной температуре, на практике было обнаружено, что с заметной скоростью процесс протекает после нагревания натрия выше 150 С. На ход и результаты реакции влияют температура, давление паров натрия и фторида кремния, наличие локальных перегревов в зоне взаимодействия, пористость и проницаемость образующихся частиц или слоев твердых веществ для паров реагирующих веществ. Влияние этих параметров на кинетику реакции сложно и до конца не изучено.
Рассматривалась возможность прямого получения кремния, позволяющей избежать стадии термического разложения Na2SiF6. В соответствии с патентом [61], смесь соли и порошкообразного натрия помещалась в тигель реактора, который после заполнения и закупоривания нагревался до температуры выше 500 C. В верхней части реактора предложено было установить две обогреваемые медные проволочные сетки, и заполнить пространство между ними медной тканью или медным волокном, что способствует интенсификации реакции восстановления тетрафторида кремния. Выгрузку продуктов реакции проводят выталкиванием их в камеру или башню за счет резкого повышения давления в тигле. Этот способ предусматривает обязательную операцию разделения продуктов реакции – Si и NaF и очистку Si. Выделение кремния из реакционной смеси предложено проводить путем выщелачивания фторида натрия серной кислотой по реакции:
После слива раствора кремний сушат при 80 С. В сыром продукте содержание кремния составляет 96 – 97 %, а выход кремния достигает 87 % от теоретического значения. Тем не менее, сернокислотное растворение фторида натрия, проводимое для выделения кремния из реакционной смеси имеет недостаток, заключающийся в том, что в этих условиях наблюдается окисление кремния, и, следовательно, выход кремния снижается. Потери кремния, обусловленные окислением, увеличиваются в присутствии в растворе фторид-иона, при наличии в смеси фторида кремния или щелочи. Скорость окисления кремния и количество потерь Si могут быть измерены по скорости выделения водорода, который образуется при взаимодействии кремния с HF или щелочью [64; 65; 66].
Сократить потери кремния предлагается путем изменения состава выщелачивающего раствора. Для этой цели используют подкисленные растворы галогенида щелочно-земельного металла, например, CaCl2, BaCl2, MgCl2, что сразу связывает фторид-ион [61]. Авторы патента [61] отдают предпочтение СаС12. Концентрация раствора – 5 % мас. по соли, а кислотность его должна быть в диапазоне 1 – 5 рН. Подкисление раствора можно проводить HCl, HNO3, HI и HBr, рационально использовать HCl.
В традиционной технологии очистка и получение высокочистого кремния основано на хлор-силановом производстве, к недостаткам существующих методов следует отнести многостадийность и образование побочных токсичных хлорсодержащих продуктов.
Одним из перспективных направлений в развитии технологии производства высокочистого кремния являются плазменные технологии.
Описывается плазмохимической технология получения кремния, в которой в качестве исходного сырья используется технический кремний с высоким содержанием примесей. На первом этапе авторами предлагается использовать порошок технического кремния и кварцита в стехиометрическом соотношении, который подается в струю аргоновой плазмы, где происходит их нагрев, плавление, испарение и химическое взаимодействие: Si + SiO2 = 2SiO; SiO2 + Н2 = SiO + H2O.
Монооксид кремния в инертной атмосфере при охлаждении реактора остается в газовой фазе при температуре 800 – 900 оС, что значительно ниже температур конденсации основных примесей, содержащихся в исходном техническом кремнии и кварците. Это позволяет произвести очистку монооксида на втором этапе описываемой технологии: при охлаждении монооксид кремния переходит в твердую фазу, в то время как примеси остаются в газовой фазе.
Далее очищенный монооксид кремния поступает на восстановление: SiO + H2 = Si + H2O. К достоинствам этой технологии можно отнести: непрерывность производства и возможность получения очищенного монооксида кремния [6; 67; 68]. К недостаткам данной технологии относится сложность стадии последующего восстановления монооксида кремния.
Известен способ плазмохимического восстановления нитрида кремния [69]. Включающий введение в реакционную зону плазматрона порошкообразного нитрида кремния и осуществление реакции его термического разложения с образованием целевого продукта и технически чистого газообразного азота, который выводят из реакционной зоны. Плазмообразующий газ – смесь аргона и водорода (10 – 20 мас.% водорода), порошкообразный нитрид кремния подают в потоке аргона [69].
Существует способ получения кремния из газообразного тетрафторида кремния, основанный на воздействии на тетрафторид кремния непрерывным излучением СО2-лазера в реакционной камере [70]. SiF4 + 2H2 = Si + 4HF.
Газообразный тетрафторид кремния подвергают воздействию лазерного излучения мощностью 2 – 10 кВт под давлением 100 – 200 мм.рт.ст. и одновременно вводят в реакционную камеру водород и аргон при непрерывной циркуляции этих газов и отводе газообразных продуктов реакции, причем кремний осаждают внутри камеры, а взаимодействие SiF4 и Н2 осуществляется при молярном соотношении 2:1 соответственно [71].
Метод восстановления тетрафторида кремния водородом широко используется в США, по нему производят свыше 3000 т в год поликристаллического кремния высокой чистоты [72].
Исследование процесса магниетермического восстановления в статических условиях в смеси исходных реагентов
В настоящее время этот метод широко используется при расчете констант равновесия химических реакций при любых температурах с использованием абсолютных энтропий, давая результаты необходимой точности. Это связано с тем, что используемые теплоты образования и абсолютные энтропии широко изучены и берутся из справочной литературы. Значение IТ небольшое, при этом I основано на нескольких коэффициентах, в различных источниках имеющих отличия; следовательно, ошибка, которую дает данное произведение незначительна.
Методика определения показателей энергопотребления Показатели энергопотребления рассчитывают на основе энергетического баланса, учитывающего: – физико-химические данные процесса производства; – эксплуатационные данные: усреднение показателей расхода, состава сырья, коэффициенты использования времени и мощности; тепловые потери оборудования; коэффициенты, учитывающие потери и выходы конечного продукта передела.
Удельный расход электроэнергии (Ер) в киловатт-часах на тонну физического продукта, соответствующего передела, вычисляют по формуле: гэн где Еn - показатель энергопотребления на нагрев, плавление материалов и химические реакции, кВт ч/т; гэн - энергетический коэффициент полезного действия оборудования.
Удельный расход электроэнергии (En) в киловатт-часах на тонну продукта на нагрев, плавление материалов и химические реакции вычисляют по формуле: En =E1 +E2 + E3 + Е4. где E1 удельный расход энергии на образование продуктов при нормальной температуре; кВт ч/т; Е2 удельный расход энергии на нагрев продуктов до температуры выпуска, кВт ч/т; Е3 - удельный расход энергии на нагрев исходных реагентов до температуры начала проведения передела, кВт ч/т; Е4 - удельный расход энергии на фазовый переход (испарение, плавление, сублимация) одного или нескольких продуктов, кВт ч/т.
Энергетический коэффициент полезного действия оборудования вычисляют по формуле: Ре Рт Км-сПИХ Км-Кв-Рспих гэн=1 где Ре – электрические потери энергии; Рт – тепловые потери энергии; Км – коэффициент использования мощности оборудования; Кв – коэффициент использования времени; Рс max – максимальная мощность оборудования.
Все коэффициенты, необходимые для расчета удельного расхода электроэнергии, берутся из соответствующей справочной литературы [97; 98; 99; 100].
Методика проведения эксперимента по магниетермическому восстановлению диоксида кремния в статических условиях в смеси исходных реагентов.
Для исследования процесса восстановления диоксида кремния в смеси исходных реагентов была собрана лабораторная установка (рисунок 2.6). Рисунок 2.6 – Схема лабораторной установки магниетермического восстановления, где 1 – графитовый тигель, 2 – электрический нагреватель
Графитовый тигель заполнялся смесью порошкообразного магния и диоксида кремния, взятых по массе 10 г. и 12 г. соответственно. Тигель закрывался крышкой и устанавливался в муфельную печь. Проводили нагрев со скоростью 10 градусов в минуту, в камеру печи подавали аргон, для предотвращения процессов окисления.
Затем нагрев отключается и дается системе охладиться до температуры 400 C, после чего отключается подача аргона. Порошок, содержащий продукты магниетермического восстановления (кремний, оксид магния, силицид, силикаты магния) и не прореагировавший диоксид кремния, растворяли в соляной кислоте.
Отмывка соляной кислотой необходима для удаления оксида магния: MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O; 2Mg2Si + 8HCl = 4MgCl2 + Si + 2H2 + SiH4. Полученный раствор отфильтровывается, твердый остаток растворяется в плавиковой кислоте для удаления не прореагировавшего оксида кремния. SiO2+ 4HFaq= SiF4+ 2H2O. Оставшийся осадок (элементный кремний) промывали бидистилированной водой, отфильтровывали, сушили при 200 oC и прокаливали при 700 C. Методика проведения эксперимента по магниетермическому восстановлению диоксида кремния парообразным магнием
Для исследования процесса восстановления диоксида кремния парообразным магнием была разработана и собрана лабораторная установка (рисунок 2.7). Рисунок 2.7 – Схема лабораторной установки магниетермического восстановления, где 1 – графитовый тигель с перфорированным днищем, 2 – графитовый тигель, 3 – электрический нагреватель Навеску порошкообразного магния помещали в нижние отделение загрузочного модуля, состоящего из двух графитовых соосных тиглей. Навеску восстанавливаемого диоксида кремния засыпали во внутренний тигель с перфорированным днище.
При достижении температуры плавления магния (650 C) с поверхности расплава начинается процесс испарения – металлический магний переходит в газовую фазу. Пары магния, проходя через отверстия в днище перфорированного тигля, вступают в реакцию с диоксидом кремния.
Нагрев до заданной температуры проводили в печи с электрическим нагревателем в постоянном токе аргона. При выходе на заданную температуру нагрев поддерживали в течении 20 минут.
Охлажденный загрузочный модуль разъединяли. Порошок, образовавшийся в тигле с перфорированным дном, содержащий продукты магниетермического восстановления (кремний, оксид магния, силицид магния) и не прореагировавший диоксид кремния растворяли в соляной кислоте. Фильтрацией отделяли от полученного раствора твердый остаток, который затем подвергали выщелачиванию плавиковой кислотой с последующей фильтрацией раствора. Осадок (элементный кремний) сушили при температуре 200 C и прокаливали при 600 C. Исследование магниетермического восстановления диоксида кремния парообразным магнием в условия стесненного падения
Методика эксперимента. Диоксид кремния подается в реактор шнеком с заданной скоростью, магний находится в нижней части реактора в тигле (рисунок 2.8). Реакция образования кремния протекает в объеме реактора между твердым SiO2 и парами Mg.
Аппаратурное оформление процесса магниетрмического получения высокочистого кремния
Реактор свободного пространства представляет собой вертикально установленный цилиндр диаметром 40 мм с реакционной зоной нагрева 300 мм. Нагрев реактора до заданной температуры осуществляется электрическим обогревом. В верхней части установлен шнековый питатель и штуцер для выхода газов из реактора. В нижней части реактора установлен бункер приемник для сбора продуктов разложения и штуцер для подачи кислорода внутрь реактора.
С целью определения оптимальных параметров процесса разложения силицида магния эксперимент проводили при температуре 660 и 720 C.
Получены результаты степени выхода кремния от заданных технологических параметров, варьируемые параметры: температурный диапазон 660 – 720 C и количество повторного пропускания порошка через реактор.
После однократного прохода исходного порошка через реактор содержание кремния в продукте составило 34,8 % при 660 C и 44,3 % при 720 C. При трехкратном проходе порошка через реактор содержание кремния в продукте составило 73,91 и 89,6 % соответственно, содержание диоксида кремния в продукте, полученном при 720 C, выше по сравнению с продуктом, полученном при 660 C, что связано с интенсификацией процесса окисления кремния до диоксида кремния.
Продукты взаимодействия термического разложения были исследованы методом рентгенофазового анализа. Основу продуктов составляют кремний и оксид магния. Реакция разложения при температуре 720 C протекает одновременно с процессом окисления кремния, о чем свидетельствует высокое содержание диоксида кремния в исследуемых образцах: количество диоксида кремния составило 25,5 % при выдержке в течении 1 часа и 38,7 % при выдержке в течении 2 часов.
При магниетермическом восстановлении диоксида кремния образуется трехкомпонентная система, состоящая из оксида магния, силицида магния и кремния. Удаление силицида магния осуществляется через стадию термического разложения, в процессе разложения образуются твердые кремний и оксид магния. Кислотным выщелачиванием можно разделить кремний и оксид магния. Хлорид магния можно использовать для регенерации металлического магния [109].
Для определения степени выхода кремния на участке магниетермии восстановления диоксида кремния, состоящего из двух последовательных стадий магниетермии и разложения силицида магния, была проведена серия экспериментов по получению кремния с 20 % избытком магния от стехиометрически необходимого для восстановления диоксида кремния. В результате получена трехкомпонентная система, состоящая из кремния, оксида и силицида магния, которая выдерживалась в печи в статических условиях при температуре 660 C в течении 1 часа для разложения силицида магния. Полученный продукт подвергался кислотному выщелачиванию с последующей сушкой при 220 C. Выход кремния в полученном продукте составил 98,63 %.
На основе полученных данных по изучению процесса разложения силицида магния на воздухе сделаны следующие выводы: термическое разложение силицида магния на воздухе начинается при 510 C с образованием оксида магния и кремния. С ростом температуры и достижении 710 C инициируется процесс окисления образовавшегося кремния. энергия активации процесса в температурном интервале 520…600 C составляет 58,25 кДж/моль. процесс разложения силицида магния возможно проводить в статических и динамических условиях. Оптимальной температурой проведения процесса получения кремния из силицида магния в статических и динамических условиях является 660 C. предложена принципиальная схема получения кремния через стадию термического разложения силицида магния, которая позволит увеличить выход готового продукта и избежать потерь чистого кремния в виде силанов на стадии кислотного выщелачивания. выход кремния 98,63 % достигается при внедрении в технологическую последовательность магниетермического способа получения кремния стадии разложения силицида магния.
Для определения степени распределения и поведения примесей на основных стадиях разрабатываемой технологии была проведена серия экспериментов по наработке партии кремния с отбором проб продуктов, получаемых на соответствующей технологической операции. Исследованы стадии: получения гексафторосиликата аммония; аммонийного осаждения диоксида кремния из раствора (NH SiFg, с последующей прокалкой продукта; магниетермическое восстановления диоксида кремния, с последующим солянокислым разделением и сушкой продукта; вакуумная переплавка кремния. Получены и проанализированы (таблица 3.15) соответствующие исследуемым стадиям образцы гексафторосиликата аммония, диоксида кремния, порошкообразного и поликристаллического кремния.
