Введение к работе
Актуальность темы. К числу важнейших термодинамических характеристик, дающих сведения об энергетике межчастичных взаимодействии в растворах, относятся энтальпийные характеристики, наиболее т чно определяемые калориметріческим методом. Экспериментальный материал по термохимически!/ свойствам растворов неэлектролитов относится в основном к энтальпиям смешения, теплоємкостям к объемным свойлвзм.
Особый интерес представляет исследование сольватации не;;олярных' неэлектролитов, т.к. эти системы относительно просты с точки зрения природы сил межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, неполяряне Еешества (в частности алкзны) используют в качестве модельных для выделения вклада универсальной сольватации из энтальпии сольватации полярных веществ в растворителях и расчета энтальпии специфических взаи-. модействий.
Центральной является проблема установления взаимосвязи, мекду фундаментальными свойствами растворителя и термодинамическими характеристикам! сольватации молекул, в том числе для смешанных растворителей. Прогресс в решении указанной проблемы для растворов неполярных нээлек--тролитов в значительной степени сдерживается экспериментальными трудностями термохимического исследования из-за их низкой растворимости. Что касается растворов поляргшх неэлектролитов в водно-органических растворителях, го здесь существенный интерес представляет исследование влияния свойств сметанного растворителя на сольватации функциональных групп органических молекул.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ Российской Академии наук по направлению "Химическая термодинамика" по теме "Энергетика сольЕатащш атомно-мо-лекулярных частиц в неводних растворах" (N государствеїшой регистрации 01.39.0 019509).
Цель работы:
при 293.15 К определить калориметрическим методом энтальпии растворения ряда н-алканов и полярных веществ в одноатомних спиртах и их смесях с водой, декана в смешанном растворителе метанол-хлороформ;
рассчитать стандартные энтальпии растворения и сольватации неэлектролитов в указанных растворітелях;
установить зависимость между энтальпией сольватации шполяршх молекул и свойствами смешанных бинарных неводных и водно-спиртор.ых раство-
риелей и растворенных веществ;
-. определить групповые вклади в энтальпию сольватации органических молекул в вЬдно-епиртошх раствортелях, найти взаимосвязь между их энтальпиями сольватации и электронодоноро-акцепторрй способностью рас-твортеля.
Научная нозизна При 293.15 К экспериментально измараны энтальпии растворения гептана и декана в смешанных растворителях вода-метанол, во-
.да-этанол (XR0H = ,,0: -8' —б3 Ы-Д.). вода-1-проланол, вода-2-пропа-нол (Xrqjj = 1.0; 0.6; 0.68; 0.5 м.д,): тетрадекана в метаноле и смесях воды с этанолом (Хргщ= '-0; 0-8'. 0.68 м.д.), 1-пропанолом и 2-пропано-лом'. (XR0H - 1.0; 0.3 м.д.); декача в смаси метанол-хлороформ (XR0R = 0.16; 0.36; 0.75 м.д.). В смешанном растЕортела вода-метанол измерены энтальпии растворения хлороформа'(ХЙСН=1.0; 0.8; 0.63; 0.5 м.д.); карбамида (Xjjqij =1.0; 0.6; 0.25; 0.2; 0.15; 0.1; 0.0 м.д.); пропиленкар-CoHS-Tti (XROjj = .1.0; 0.8; 0.5; 0.2; 0.1; 0.05; 0.0 м.д.).'
Установлено, что в водно-спиртовом раствортелэ зависимость энта-
льгош 'сольватации углеводородов от плотности энергии когезии смеси (р) описывается уравнением второй степени (параболы):
Получены уравнения общего вида для расчета энтальпий сольватации неполярних веществ в указанных раствортелях в зависимости от плотнос-ти энергии когезии-смеси и размера молекул растворенного веществз.
Выделен вклад, одинаковый для всех частиц, в энтальпию сольватации органических молекул в смешанном водно-спиртовом раствортеле, составляющий значительную величину (до 30) от ь.^0. Показано, что этот вклад становится менее отрщательным с ростом содержания спирта.
Рассчитаны вклады в'энтальпии сольватащш неполярых групп (-СН3, >СН2, -6н',.-6-) в смешанных Еодно-спиртових раствортелях (вода-мзтз-иол", вода-этанол, вода-1-пропанол,'вода-2-прсшанол) и функциональных полярных.групп (,>С=0,'-0-, -ОНО, -CI, -N02, -0С00-, -Ж>« -ОН) в смеси вода-метанол во всем интервале составов смешанного раствортеля.
Установлена 'взаимосвязь, между . энтальпией сольватащш полярых
групп и электронодояорю-акцедторгай способностью смешанного раствори
теля вода-мвтшол.' ' *
. ' Найдено,' что в неводных растворах метанола зависимость энтальпии сольватащш алканов от плотности эяерпш когезии смеси описывается простым линейны;.! уравнением: A^J=60+6jp,
Практическая значимость. Обнаруженная взаимосвязь между энтальпией сольватации и плотностью энергии когезии жидкости имеет предсказательный характер. Она позволяет рассчитать энтальпию сольватации алкала в смешанном водно-спиртовом растворителе, которая может быть использована для оценки вклада универсальной сольватации полярних молекуч и ионов в растворителях и расчета энтальпии специфических взаимодействий, т.it. алканы используют в качестве "модельных" веществ.
Величины групповых вкладов позволяют оценить рнтальпига сольватации молекул с различным набором Функциональных груш (например, молекул красителей), для которых экспериментальные данные отсутствуют.
Надежность полученных экспериментальных данных позволяет использовать их в качестве справочного материала.
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 8 работ. Результат исследований докладывались и обсуждались па ХП Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии, г. Горький, 1988); VI Всесоюзной конференцій "Термодинамика органических соединений", Минск, 1990; I Всесоюзной конференции "лидкофазнне материалы", г. Иваново, 1990; научно-технической конферзнции преподавателей и сотрудников ИХТИ, г. Иваново, 1993; Ш Российской конференции "Химия и применение неводных растворов", г. Иваново, 1993.
Структура работу. Диссертация состоит из'введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
