Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Транспорт носителей заряда в неупорядоченных органических материалах: экспериментальные данные и интерпретация 20
1.1. Введение 20
1.2. Экспериментальные методы исследования транспорта носителей заряда 22
1.3. Квазиравновесный и неравновесный транспорт 32
1.4. Квазиравновесный и неравновесный транспорт в органических материалах 35
1.5. Основные закономерности квазиравновесного транспорта в неупорядоченных органических материалах: Also sprach Experiment 44
1.6. Теория транспорта носителей в неупорядоченных органических материалах: модели и подходы 49
1.7. Энергетический и позиционный беспорядок в органических материалах 64
Глава 2. Статистика энергетического беспорядка в неупорядоченных дипольных и квадрупольных матрицах 67
2.1. Введение 67
2.2. Вклад диполей в плотность состояний носителя 69
2.3. Дальнодеиствующая пространственная корреляция в распределении уровней энергии в дипольном стекле 86
2.4. Распределение средних значений в дипольном стекле и распределение кластеров по размерам 92
2.5. Энергетический беспорядок в неполярных материалах: модель квадрупольного стекла 100
Глава 3. Транспорт носителей заряда в дипольных и квадрупольных стеклах 104
3.1. Введение 104
3.2. Одномерная модель транспорта 105
3.3. Качественное объяснение роли корреляций 107
3.4. Компьютерное моделирование транспортных свойств дипольных стекол 109
3.5. Локально упорядоченные дипольные стекла 116
3.6. Коэффициенты диффузии в дипольных стеклах 127
3.7. Полевая зависимость подвижности в неполярных неупорядоченных органических материалах 136
3.8. Можно ли разделить вклады разных типов беспорядка? . 141
3.9. Лос Аламосская модель 144
3.10. Концепция транспортной энергии в неупорядоченных органических материалах 147
Глава. 4. Транспорт носителей в разнообразных материалах: ловушки, композиты, статические заряды 154
4.1. Транспорт в присутствии ловушек в неупорядоченных органических материалах 154
4.2. Транспорт носителей заряда в композитных материалах 168
4.3. Транспорт носителей в материалах с заряженными ловушками: модель Пула-Френкеля 188
4.4. Транспорт носителей в материалах с заряженными ловушками: транспортный слой конечной толщины между проводящими электродами 208
Глава 5. Энергетический беспорядок вблизи интерфейса органического материала с металлическим электродом 215
5.1. Энергетический беспорядок у интерфейса: общие соображения 216
5.2. Дипольный энергетический беспорядок у интерфейса: расчет 218
5.3. Дипольный энергетический беспорядок у интерфейса: влияние на инжекцию 222
5.4. Влияние шероховатости поверхности электрода на характеристики инжекции 225
5.5. Энергетический беспорядок у электрода, индуцированный шероховатостью 233
Глава 6. Прыжковый транспорт взаимодействующих носителей в неупорядоченных органических материалах 243
6.1. Введение 243
6.2. Модель 244
6.3. Недостатки приближения среднего поля 248
6.4. Результаты моделирования 249
6.5. О возможности сравнения с экспериментом 255
Выводы 257
Приложение. Алгоритмы и программы компьютерного моделирования. Параллельная реализация в стандарте MPI 260
1. Генерация случайного энергетического ландшафта 260
2. Моделирование транспорта носителя заряда 262
3. Реализация параллельной версии программ 266
Литература 272
- Экспериментальные методы исследования транспорта носителей заряда
- Вклад диполей в плотность состояний носителя
- Качественное объяснение роли корреляций
- Транспорт носителей заряда в композитных материалах
Введение к работе
Актуальность проблемы
Исследование физико-химических свойств различных классов материалов, связь этих свойств с составом и структурой, а также возможность прогнозировать свойства материалов исходя из их структуры заслуженно находятся в центре внимания целого комплекса физических и химических наук, которые вместе формируют обширную дисциплину - современное материаловедение.
Одним из таких свойств является проводимость, т.е. способность материалов проводить электрический ток. В диссертации рассматриваются проводящие свойства органических материалов, представляющих значительный интерес для современной органической электроники. Это различные неупорядоченные органические материалы, которые в рамках традиционной классификации относятся к изоляторам или широкозонным полупроводникам, так что собственная концентрация носителей в них ничтожно мала, соответственно и ничтожно мала проводимость в слабом поле. Тем не менее, и такие материалы способны проводить ток, если носители заряда инжектируются в них под действием лазерного импульса или достаточно сильного электрического поля. В этих материалах транспорт осуществляется путем прыжков носителей заряда - электронов или дырок - между локализованными состояниями (транспортными центрами). Естественно, возникает вопрос о зависимости проводящих свойств органических материалов от их структуры, а также от основных параметров, которыми являются температура, напряженность приложенного электрического поля, концентрация транспортных центров.
К началу настоящего исследования основные закономерности темпера турной и концентрационной зависимости проводимости в неупорядоченных органических материалах были установлены. Совершенно иной была ситуация с полевой зависимостью подвижности. Не существовало реалистичных моделей, позволяющих объяснить повсеместное появление в эксперименте так называемой Пул-Френкелевской полевой зависимости подвижности вида In/і ос л/Ё. Именно решение этой задачи и составило основу проведенного исследования. Оказалось, что появление Пул-Френкелевской зависимости связано с нетривиальной кластерной структурой в пространственном распределении энергетических уровней транспортных центров, возникающей благодаря дальнодействующим вкладам молекулярных диполей и квадруполей.
Сушествование подобной структуры оказывает сильнейшее влияние на транспорт носителей заряда в неупорядоченных органических материалах, поскольку хорошо известно, что характеристики прыжкового транспорта носителей заряда в неупорядоченных материалах во многом определяются именно статистическими характеристиками распределения случайных энергий транспортных центров (энергетическим беспорядком). Кластерная структура есть внутреннее свойство органических материалов, она существует даже в отсутствие какой-либо микроскопической упорядоченности в органическом стекле. Это означает, что обнаруженная структура имеет универсальный характер и должна учитываться при рассмотрении всех низкоэнергетических процессов (с характерной энергией порядка тепловой), включающих перемещение заряженных частиц в неупорядоченных органических материалах (транспорт и рекомбинация носителей заряда, химические реакции с участием ионов и прочее).
Актуальность работы во многом связана с быстрым и все ускоряющимся переходом органической электроники из области исключительно фундаментальных и прикладных исследований в повседневный мир коммерче ских применений. Поразительное увеличение возможностей и стабильности органических полупроводниковых устройств, достигнутое за последние 20 лет, позволило использовать их в самых разных устройствах: тут и экраны мобильных телефонов, и первые широкоформатные экраны для телевизоров, прототипы базовых элементов электроники - полевые транзисторы и элементы памяти, и даже использование органических дисплеев в качестве элементов одежды (!) в рамках концепции так называемого «носильного» персонального компьютера, продемонстрированного в 2001 г. фирмой Pioneer.
Расширение области практических применений требует и более глубокого понимания фундаментальных механизмов, на которых и основаны органические электронные и оптоэлектронные устройства, с целью реализации их оптимальных характеристик. Кроме того, в области органической электроники представляет интерес не только (и не столько) изучение физических и химических свойств перспективных материалов, сколько глубокое понимание принципов функционирования именно устройств. В применении к исследованию проводимости неупорядоченных органических материалов это означает, в первую очередь, необходимость одновременного исследования инжекции носителей заряда в органические материалы, тем более что характеристики инжекции, как и транспорт носителей, во многом определяются упомянутым энергетическим беспорядком. Наши исследования показали, что беспорядок у проводящего электрода существенно отличается от беспорядка в объеме материала, что оказывает сильнейшее влияние на эффективность инжекции и стабильность работы устройств.
Все перечисленные выше обстоятельства свидетельствуют об актуальности темы исследования. Разрабатываемая тема была включена в планы научно-исследовательских работ Института электрохимии им. А.Н. Фрум-кина и Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии наук. Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований: гранты РФФИ 96-03-34315, 97-03-42640, 99-03-32111, 01-02-27345, 02-02-27023, 02-03-33052, 02-03-33254, 03-02-27241, 05-03-33206, 05-03-90579-ННС, 07-02-08484; Международным научно-технологическим центром (МНТЦ): проекты 015, 872, 2207 и 3718; CRDF: грант RE2-2524-MO-03; грантами компьютерного центра Университета Нью Мексико (АНРСС, Albuquerque, New Mexico, USA).
2. Цели и задачи исследования
Основной целью настоящей работы являлось исследование связи между физико-химическими свойствами неупорядоченных органических материалов и характеристиками транспорта и инжекции носителей заряда в таких материалах. Выполнение поставленной задачи включало следующие этапы:
1. Расчет плотности состояний в неупорядоченных органических материалах; определение корреляционных свойств энергетического беспорядка в различных классах органических материалов.
2. Компьютерное моделирование прыжкового транспорта носителей заряда в органических материалах и определение полевой и температурной зависимости подвижности по результатам моделирования.
3. Определение полевой и температурной зависимости подвижности носителей в «грязных» органических материалах, содержащих примеси, являющиеся ловушками для носителей. Решение вопроса об устойчивости полученной ранее температурно-полевой зависимости подвижности к присутствию примесей.
Определение основных особенностей транспорта носителей заряда в композиционных материалах, содержащих нитевидные квазикристалли ческие агрегаты.
5. Расчет структуры энергетического беспорядка у интерфейса проводящий электрод - органический материал и определение влияния такого беспорядка на инжекцию носителей в органический материал.
6. Прямое компьютерное моделирование транспорта носителей заряда при учете взаимодействия между зарядами, определение надежности приближения среднего поля.
3. Научная новизна
1. Показано, что в полярных органических материалах при не слишком малой концентрации диполей плотность состояний с хорошей точностью является гауссовой, однако хвост распределения чувствителен к присутствию малых концентраций примесей диполей с большими дипольными моментами; если такие диполи действительно присутствуют в материале, то хвост распределения отклоняется от гауссовой зависимости.
2. Показано, что в неупорядоченных органических материалах энергетический ландшафт сильнейшим образом скоррелирован, бинарная корреляционная функция энергия-энергия в дипольном стекле (полярные материалы) убывает обратно пропорционально расстоянию (в трехмерном случае), а в квадрупольном стекле (неполярные материалы) - обратно пропорционально кубу расстояния. Такое поведение означает, что неупорядоченные органические материалы имеют кластерную структуру: кластеры состоят из транспортных центров, имеющих близкие значения энергии. Рассчитана функция распределения кластеров по размерам. Показано, что в дипольном стекле ведущая асимптотика распределения есть InP(TV) ос -7V1/3 (где N — число центров в кластере), что резко контрастирует с нескоррелированной средой, где \nP(N) ос -N.
3. С помощью компьютерного моделирования предложено выражение для температурно-полевой зависимости подвижности в полярных органических материалах. Показано, что влияние дальнодействуюших корреляций определяет функциональный вид полевой зависимости подвижности.
4. Показано, что в отличие от принятых ранее представлений, подвижность носителей в органических материалах не подчиняется универсальной полевой зависимости. Основное отличие проходит по водоразделу полярные - неполярные материалы. Однако различие полевых зависимостей не слишком велико, именно по этой причине измеренные ранее в ограниченном диапазоне полей-зависимости подвижности в разнообразных материалах довольно успешно описывались единой универсальной формулой (Пул-Френкелевской зависимостью).
5. Показано, что малые концентрации ловушек не разрушают Пул-Френ-келевскую полевую зависимость носителей в области слабых и умеренных полей, а в области сильных полей возникает полевая зависимость вида ln/і ос Е. Предложен наиболее надежный способ оценки подвижности носителей по данным времяпролетного эксперимента. Показано, что оценка подвижности по одному весьма распространенному методу зачастую приводит к сильному искажению истинной полевой зависимости подвижности, что особенно вероятно именно в случае присутствия ловушек.
6. Предложена простая модель транспорта носителей в композитных материалах, содержащих квазикристаллические нитеобразные агрегаты, реализующие каналы быстрого транспорта. Определены условия реализации быстрого транспорта. Показано, что определенный и вполне реали стичный вариант времяпролетного метода позволяет оценить плотность проводящих каналов.
7. Проведен расчет статистических характеристик электростатического энергетического беспорядка вблизи интерфейса полярного органического материала с проводящим электродом. Показано, что амплитуда беспорядка убывает при приближении к электроду. Корреляционная функция энергия-энергия в плоскости, параллельной поверхности электрода, убывает обратно пропорционально кубу расстояния, что значительно превосходит скорость убывания корреляционной функции в объеме материала.
8. Показано, что взаимодействие заряд-заряд не менее существенно при рассмотрении зависимости подвижности от плотности носителей, чем многократно рассмотренный ранее эффект заполнения глубоких состояний. Эффект взаимодействия не может быть количественно учтен с помощью приближения среднего поля, без учета динамических корреляций.
4. Новое научное направление
Прыжковый транспорт и инжекция носителей заряда в неупорядоченных материалах с пространственно коррелированным энергетическим беспорядком.
5. Основные положения, выносимые на защиту
1. Расчет плотности состояний в дипольном стекле; расчет бинарной корреляционной функции энергия-энергия в дипольном и квадрупольном стеклах; кластерная структура неупорядоченных органических материалов; расчет функции распределения кластеров по размерам в дипольном стекле.
2. Компьютерное моделирование транспорта носителей заряда в неупорядоченных органических материалах; температурно-полевая зависимость подвижности носителей; неуниверсальность транспортных свойств органических материалов. Коэффициенты диффузии и в неупорядоченных органических материалах.
3. Транспорт носителей заряда в аморфных органических материалах в присутствии малых концентраций ловушек; устойчивость основных характеристик полевой зависимости подвижности к присутствию ловушек.
4. Транспорт носителей заряда в композитных материалах, содержащих квазикристаллические нитеобразные агрегаты, служащие каналами быстрого транспорта. Условия возникновения быстрого транспорта. Возможность оценки поверхностной плотности проводящих каналов из данных времяпролетного эксперимента.
5. Статистика электростатического энергетического беспорядка вблизи интерфейса органического материала с проводящим электродом: расчет амплитуды беспорядка и корреляционной функции; принципиальные отличия от беспорядка в объеме. Связь с эффективностью инжекции, ка-налированием тока и стабильностью работы органических устройств.
6. Роль кулоновского взаимодействия носителей при их высокой концентрации. Полевые зависимости подвижности для случаев, коррелированного и нескоррелированного беспорядка;.Сравнение с эффектом заполнения глубоких состояний.
6. Практическая значимость работы
Построена теория транспорта носителей заряда в аморфных органических материалах, характерной особенностью которых является исключительно сильная пространственная корреляция в положении уровней транспортных центров (корреляционные функции спадают с расстоянием степенным образом). Оказалось, что именно эта пространственная структура энергетического беспорядка и приводит к характерным полевым зависимостям подвижности носителей. Выявлена связь полевой зависимости с природой органического материала, что дает возможность прогнозировать транспортные свойства новых материалов.
Развитая теория транспорта носителей заряда в композитных органических материалах с нитевидными квазикристаллическими включениями позволяет оценить поверхностную плотность проводящих каналов, тем самым дает возможность рассчитать типичную плотность тока и тепловыделение в канале, что напрямую связано с временем работы электронного органического устройства до отказа.
Рассчитанные свойства энергетического беспорядка у интерфейса металл-органический материал позволяют оценить эффективность инжекции и степень неоднородности инжекционного тока по поверхности, что опять-таки связано с каналированием тока и устойчивостью работы органических электронных устройств.
Методом компьютерного моделирования проведены первые расчеты транспорта носителей заряда при их высокой концентрации в различных энергетических ландшафтах. Эти результаты прямо связаны с транспортными свойствами полевых транзисторов.
7. Личный вклад автора
Личный вклад диссертанта состоит в формулировке научных проблем, выборе основных направлений и проведении основной части исследований, а также обсуждении результатов и их оформлении в виде разного рода публикаций и докладов. Ряд результатов, представленных в диссертации, получены в соавторстве с А.В. Ванниковым, А.Р. Тамеевым, Д. Данлапом, П. Паррисом, В. Кенкре и Дж. Мальяросом, которым автор выражает благодарность за плодотворное сотрудничество.
8. Апробация работы
Основные результаты были представлены в виде докладов (устных и стендовых) на российских и международных научных конференциях:
1. S.V. Novikov and A.V. Vannikov, Distribution of electrostatic potential in dipolar fluids and glasses without long-range orientational correlations: existence of large clusters, Gordon Research Conference "Chemistry and Physics of Liquids", August 6-Ю, 1995, Plymouth, NH, USA.
2. S.V. Novikov and A.V. Vannikov, Long range correlation of the electrostatic potential in the lattice of randomly oriented dipoles, 6th International Frumkin Symposium "Fundamental Aspects of Electrochemistry", August 21-25, 1995, Moscow, Russia.
3. S.V. Novikov and A.V. Vannikov, Simulation of the charge carrier transport in disordered dipolar matrices, Gordon Research Conference "Electronic Processes in Organic Materials", July 21-26, 1996, Andover, NH, USA.
4. S.V. Novikov and A.V. Vannikov, Monte Carlo simulation of hopping transport in dipolar disordered organic matrices, International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM 96), July 28-August 2, 1996, Snowbird, UT, USA.
5. S.V. Novikov and A.V. Vannikov, Monte Carlo simulation of hopping transport in dipolar disordered organic matrices, International Symposium on Optical Science, Engineering, and Instrumentation (SPIE s 41st Annual Meeting and Exhibition), August 4-9; 1996, Denver, CO, USA.
6. S.V. Novikov and A.V. Vannikov, Monte Carlo simulation of charge carrier transport in locally ordered dipolar matrices, International Symposium on Optical Science, Engineering, and Instrumentation (SPIE s 42nd Annual Meeting and Exhibition), August 4-9, 1997, San Diego, CA, USA.
7. D.H. Dunlap, V.M. Kenkre, P.E. Parris, S.V. Novikov, Hopping transport in molecularly doped polymers, IS&Ts NIP13: International Conference on Digital Printing Technologies, November 2-7, 1997, Seattle, WA, USA.
8. S.V. Novikov, Monte Carlo simulation of charge carrier transport in disordered organic materials, Albuquerque Transport Workshop, March 20-21, 1998, Albuquerque, NM, USA.
9. S.V. Novikov, D.H. Dunlap, and V.M. Kenkre, Charge carrier transport in disordered organic materials, Gordon Research Conference on Electronic Processes in Organic Material, July 26-31, 1998, Newport, Rl, USA.
10. S.V. Novikov, Correlation properties of the distribution of electrostatic potential in rigid dipolar glasses, Gordon Research Conference on Water and Aqueous Solutions, August 2-7, 1998, Plymouth, NH, USA.
11. S.V. Novikov, D.H. Dunlap, and V.M. Kenkre, Charge carrier transport in disordered organic materials containing traps, 9th Symposium on Electronic Processes in Organic Condensed Matter, August 1, 1998, Rochester, NY, USA.
12. S.V. Novikov, D.H. Dunlap, and V.M. Kenkre, Charge carrier transport in disordered organic materials: dipoles, quadrupoles, traps, and all that, International Symposium on Optical Science and Technology (SPIE s 43th Annual Meeting and Exhibition), July 19-24, 1998, San Diego, CA, USA.
13. S.V. Novikov and A.V. Vannikov, Correlation properties of organic dipolar glasses and charge carrier transport in these materials, 2rd International Conference on Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-2), May 18-22, 1998, Kiev, Ukraine.
14. S.V. Novikov, D.H. Dunlap, V.M. Kenkre, and A.V. Vannikov, Computer simulation of photocurrent transients for charge transport in disordered organic materials containing traps, International Symposium on Optical Science and Technology (SPIE s 44th Annual Meeting and Exhibition), July 18-23, 1999, Denver, CO, USA.
15. S.V. Novikov, D.H. Dunlap, and V.M. Kenkre, How to calculate the carrier drift mobility in disordered organic materials containing traps: a message from the computer experiment to the real one, 10th Annual Symposium of the Center for Photoinduced Charge Transfer, July 26-29, 1999, Rochester, NY, USA.
16. S.V. Novikov, Computer simulation of hopping transport in dipolar glasses, 8th Conference on Hopping and Related Phenomena, September 7-10, 1999, Murcia, Spain.
17. S.V. Novikov, Charge transport in organic photoreceptors: what theory tells us about interpretation of experimental data, IS&Ts NIP 15: International Conference on Digital Printing Technologies, October 17-22, 1999, Miami, FL, USA.
18. S.V. Novikov and A.V. Vannikov, Charge carrier transport in nonpolar disordered organic materials: what is the reason for Poole-Frenkel behavior?, 3rd International Conference on Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-3), May 22-28, 2000, Kharkiv, Ukraine.
19. S.V. Novikov and A.V. Vannikov, Charge induced energy fluctuations in thin organic films: effect on charge transport, International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM 2000), July 15-21, 2000, Gastein, Austria.
20. S.V. Novikov, Transport properties of finite organic matrices containing charged particles: transport layer between metallic electrodes, International Symposium on Optical Science and Technology (SPIE s 45th Annual Meeting and Exhibition), July 30 -August 4, 2000, San Diego, CA, USA.
21. S.V. Novikov, Effect of static and movable charges on correlation and transport properties of organic matrices, Gordon Research Conference on Electronic Processes in Organic Material, July 30-August 4, 2000, Newport, Rl, USA.
22. S.V. Novikov, Charge carrier transport in disordered organic matrices, 7th International Frumkin Symposium "Basic Electrochemistry for Science and technology", October 23-28, 2000, Moscow, Russia.
23. S.V. Novikov, Can the Poole-Frenkel model explain the charge carrier transport in disordered organic materials?, IS&Ts NIP17: International Conference on Digital Printing Technologies,, October 12-16, 2001, Fort Lauderdale, FL, USA.
24. S.V. Novikov, Charge carrier transport in charged background: where is a place for a true Poole-Frenkel mechanism?, Transport Workshop, November 17, 2001, Potsdam, Germany.
25. S.V. Novikov, Charge carrier injection and transport in organic devices having rough electrodes, 1st European Conference on Organic Electronics and Related Phenomena (ECOER 01), November 18-23, 2001, Potsdam, Germany.
26. J. Stephan, S.V. Novikov, A. Buchsteiner, L. Brehmer, Influence of electrode morphology on charge carrier injection and transport in organic devices, DPG conference on electronic properties of organic materials, March 9-11, 2002, Regensburg, Germany.
27. J. Stephan, S.V. Novikov, A. Buchstainer, L. Brehmer, Influence of electrode morphology on charge carrier injection and transport in organic devices, EOS conference "Organic Optoelectronics: Technology and Applications", March 24-27, 2002, Engelberg, Switzerland.
28. S.V. Novikov and A.V. Vannikov, Electrode roughness effect on charge carrier injection and transport in organic devices, 4th International Conference on Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-4), June 1-7, 2002, L vov, Ukraine.
29. S.V. Novikov, Rough electrode surface: effect on charge carrier injection and transport in organic devices, 9th International conference on electrical and related properties of polymers and other organic solids (EPROS-9), July 14-18, 2002, Prague, Czech Republic.
30. S.V. Novikov, Charge carrier transport in medium containing static charges: Poole-Frenkel model beyond the isolated trap approximation, Gordon Research Conference on Electronic Processes in Organic Material, July 21-26, 2002, Newport, Rl, USA.
31. S.V. Novikov, Effect of electrode roughness on charge carrier injection and transport in organic devices, Gordon Research Conference on Electronic Processes in Organic Material, July 21-26, 2002, Newport, Rl, USA.
32. S.V. Novikov, Current in Organic Devices with Rough Electrodes, International Conference "Spectroelectrochemistry of Conducing Polymers", October 19-23, 2002, Moscow, Russia.
33. S.V. Novikov, Effect of spatial site energy correlation on charge carrier transport in disordered organic materials, International Conference "Spectroelectrochemistry of Conducing Polymers", October 19-23, 2002, Moscow, Russia.
34. S.V. Novikov, Hopping transport of charge carriers in nanocomposite materials, 10th Conference on Hopping and Related Phenomena (HRP-10), September 1-4, 2003, Trieste, Italy.
35. S.V. Novikov, Charge carrier transport in nanocomposite polymer materials containing J-aggregates, 11th Symposium on Unconventional Photoactive Systems (UPS 03), September 14-18, 2003, Leuven, Belgium.
36. A.R. Tameev, S.V. Novikov, A.V. Vannikov. Charge carrier transport along J-aggregated cyanine dye molecules, International Conference on Synthetic Metals (ICSM 2004), June 28 - July 2, 2004, Wollongong, Australia.
37. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, S.V. Novikov, A.A. Nekrasov, A.A. Isakova, A.V. Vannikov, G.B. Meshkov, and I.V. Yaminsky, Redox heterogeneity in polyaniline films: from molecular to macroscopic scale, International Conference on Synthetic Metals (ICSM 2004), June 28 - July 2, 2004, Wollongong, Australia.
38. V.A.Kolesnikov, A.R.Tameev, S.V.Novikov, V.I.Zolotarevsky, A.V.Vannikov, S.Dabos-Seignon, F.Jean, J-M.Nunzi, Influence of a sub-nanometer thick metal interlayer between tco and polymer composition layers on photovoltaic behavior, 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, June 7-11, 2004, Paris, France.
39. S.V. Novikov, Energetic disorder at the metal - organic interface, Workshop "Organic electronics" (Cornell University - University of Rochester), April 29, 2005, Rochester, NY, USA.
40. СВ. Новиков и A.B. Ванников, Энергетический беспорядок в переходном слое между полярным неупорядоченным полимером и металлическим электродом: влияние на инжекцию зарядов, Конференция "Физико-химические основы новейших технологий 21 века", 30 мая - 4 июня 2005, Москва, Россия.
41. S.V. Novikov, V.F. Ivanov A.V. Vannikov, Simulation of the formation of conductive network in polyaniline during oxidation, European Polymer Congress, June 27-July 1, 2005, Moscow, Russia.
42. S.V. Novikov and G.G. Malliaras, Energetic disorder at the interface between disordered organic material and metal electrode, 10th International conference on electrical and related properties of polymers and other organic solids (EPROS-10), July 14-18, 2005, Cargese, France.
43. S.V. Novikov and G.G. Malliaras, Transport energy in disordered organic materials, 11th Conference on Transport in Interacting and Disordered Systems (TIDS-11), August 21-26, 2005, Egmond aan Zee, Netherlands.
44. S.V. Novikov and G.G. Malliaras, Transversal and longitudinal diffusion in polar disordered organic materials, 11th Conference on Transport in Interacting and Disordered Systems (TIDS-11), August 21-26, 2005, Egmond aan Zee, Netherlands.
45. A.R. Tameev, S.V. Novikov, A.V. Vannikov, Charge carrier transport along J-aggregated cyanine dye molecules, 3rd European Conference on Organic Electronics and Related Phenomena (ECOER 05), September 27 - 30, 2005, Winterthur, Switzerland.
46. S.V. Novikov, A.V. Vannikov, and G.G. Malliaras, Distribution of the energetic disorder at the interface between disordered organic material and conducting electrode: effect on charge injection, 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", October 18 - 22, 2005, Moscow, Russia.
47. A.R. Tameev, S.V. Novikov, A.V. Vannikov, E.M. Nechvolodova, S.A. Arnautov, Charge mobility and photovoltaic behavior of MEH-PPV films prepared by various methods, IEEE 4th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, May 7-12, 2006, Waikoloa, HI, USA.
48. S.V. Novikov, Energetic disorder at the interface between disordered organic material and metal electrode, Gordon Research Conference on Electronic Processes in Organic Materials, July 30-August 5, 2006, South Hadley, MA, USA.
49. S.V. Novikov, Effect of charge-charge interaction on the charge carrier transport in disordered organic materials, Gordon Research Conference on Electronic Processes in Organic Materials, South Hadley, July 30-August 5, 2006, MA, USA.
50. S.V. Novikov, Hopping transport of interacting carriers in disordered organic materials, 12th Conference on Transport in Interacting and Disordered Systems (TIDS-12), July 30 - August 4, 2007, Marburg, Germany.
51. S.V. Novikov, Fine structure of electrostatic energetic disorder at the interface between disordered organic material and metal electrode, 12th Conference on Transport in Interacting and Disordered Systems (TIDS-12), July 30 - August 4, 2007, Marburg, Germany.
52. A.R. Tameev, S.V. Novikov, and A.V. Vannikov, Charge carrier transport in polymer composites containing long nanocrystals, 4th European Conference on Organic Electronics and Related Phenomena (ECOER 2007) October 1-4, 2007, Varenna, Italy.
Экспериментальные методы исследования транспорта носителей заряда
Измерение времени пролета носителей заряда заслуженно считается основным методом экспериментального определения подвижности носителей в самых разнообразных материалах, в том числе и в неупорядоченных органических материалах. Этот метод был впервые описан Хейнсом и Шокли, а также Лоренсом и Гибсоном [3, 4], а спустя десятилетие применен к исследованию органических материалов [5, 6]. Первое исследование подвижности носителей в полимерах проведено
Принципиальная схема времяпролетного эксперимента представлена на Рис. 1.1. Исследуемый образец - тонкая пленка органического вещества толщиной L в диапазоне 1 - 50 микрон (так называемый транспортный слой) - находится между двумя электродами, по крайней мере один из которых полупрозрачен. Для применимости метода необходимо выполнение условия /V = рє/4тт » Г,,., (1.2) где tr - время диэлектрической релаксации; rtr - время пролета носителей между электродами, р - удельное сопротивление материала транспортного слоя, и є - диэлектрическая постоянная; это обычно так и есть для широкого класса органических материалов, темновая проводимость которых мала. К электродам прикладывается постоянное напряжение VQ И ПОД действием кратковременного светового импульса около поверхности одного из электродов рождается слой электрон-дырочных пар. Заряды одного знака быстро стекают на генерационный электрод, тогда как заряды противоположного знака дрейфуют к противоположному электроду через слой органического материала. Их ток lit) и регистрируется аппаратурой, причем сигнал аппаратуры пропорционален току носителей, если RC «: tu (где R - сопротивление цепи и С - емкость); только этот режим и будет далее обсуждаться.
Типичная зависимость тока от времени показана на рис. 1.2. Быстрый спад тока на малых временах связан с пространственной и энергетической релаксацией пакета носителей; плато свидетельствует о квазиравновесном транспорте носителей с практически постоянной средней скоростью, а последующее спадание тока вызвано поглощением носителей противоположным электродом-коллектором. Наиболее популярно определение времени пролета через пересечение асимптот к плато тока и его спадающему хвосту [1], в ряде работ это время определяется по моменту спада тока до половины его значения на плато [13]. Здесь достаточно указать, что распространенное до недавнего времени мнение о том, что функциональный вид зависимости подвижности от существенных параметров (таких, как электрическое поле Е и другие) практически не зависит от конкретного метода определения tlr [1], вообще говоря, неверно.
В общем случае вычисленная таким методом подвижность зависит от толщины транспортного слоя. Если же плато на рис. 1.2 не слишком размазано и составляет большую часть от общей продолжительности сигнала, то это означает, что основную часть пути пакет носителей проходит с практически постоянной средней скоростью. В этом случае реализуется квазиравновесный транспорт, и подвижность не зависит от толщины слоя, являясь, таким образом, характеристикой материала. Именно этот случай и будет в основном рассматриваться в дальнейшем. Более подробно режимы квазиравновесного и неравновесного транспорта (когда средняя скорость носителей зависит от времени и, соответственно, подвижность зависит от L) будут рассмотрены в дальнейшем.
Важным условием, упрощающим трактовку данных эксперимента и позволяющим использовать формулу (1.3) для вычисления подвижности, является постоянство напряженности поля Е по толщине образца. Для этого необходимо, чтобы инжектированный заряд был существенно меньше заряда на электродах Q = CVQ. В настоящее время обычно эксперимент проводится в таких условиях, когда инжектированный заряд не превосходит 0.02- 0.05 CVQ [15—17], а иногда и существенно меньше; видимо, рекордно низкое значение Q 0.003 CVQ достигнуто в работе [13].
Инжекция зарядов в органический материал может быть осуществлена двумя способами: либо прямым фотовозбуждением органического материала транспортного слоя, либо инжекцией носителей из особого генерационного слоя, где они рождаются под действием опять-таки фотовозбуждения. Первый метод выглядит предпочтительнее с принципиальной точки зрения, поскольку он проще и позволяет избежать введения в систему дополнительного интерфейса (поверхности раздела между генерационным слоем и транспортным слоем). К сожалению, эти преимущества зачастую не перевешивают сопутствующие этому методу недостатки. Ясно, прежде всего, что этот метод может применяться исключительно для материалов, обладающих фотопроводимостью. Далее, в применении к допированным полимерам для случая малой концентрации транспортного допанта или слабого поля Е эффективность фотогенерации носителей очень мала, что ведет к необходимости использовать очень большие экспозиции возбуждающего света. Очень жесткое ограничение накладывается необходимостью обеспечить режим приэлектродной генерации носителей, т.е. практически весь световой пучок должен поглощаться в тонком слое у генерационного электрода. Согласно часто используемому критерию, около 90% света должно поглощаться в первых 10% толщины транспортного слоя [1]. Это означает, что оптическая плотность транспортного слоя должна быть около 10; для слоев толщиной 5-10 микрон такое обеспечить непросто, особенно опять-таки для допированных полимеров в случае малой концентрации допанта.
По этой причине большое распространение получило использование специальных генерационных слоев, в качестве которых обычно используются a-Se, производные перилена и фталоцианины. У этих материалов эффективность фотогенерации и оптическая плотность существенно выше, что позволяет ограничиться генерационными слоями толщиной в доли микрона. Основным недостатком такой методики является возможность появления так называемой задержанной инжекции, когда характерное время инжекции носителей в транспортный слой сравнивается со временем пролета. В таком режиме наблюдаемое время пролета уже не может использоваться для характеристики объемных транспортных свойств органического материала. Однако задержанная инжекция обычно ведет к характерной трансформации сигнала фототока /(f): плато заменяется участком с максимумом тока, что позволяет контролировать присутствие задержанной инжекции. Наилучшим тестом на ее отсутствие может служить исследование зависимости времени пролета от толщины L: если эта зависимость линейна и проходит через начало координат, то можно надежно исключить задержанную инжекцию [1].
Отметим, что возникновение максимума тока иногда происходит и в случае прямого фотовозбуждения органического материала транспортного слоя, но по иной причине [18]. Если энергия возбужденного уровня транс портного центра лишь ненамного превышает энергию, необходимую для рождения геминальнои пары зарядов, то носители заряда рождаются на хвосте плотности состояний, при энергиях меньших максимума плотности распределения занятых состояний, и претерпевают дальнейший разогрев. С этим разогревом и связано увеличение тока на малых временах. Характерной особенностью такого механизма является появление максимума тока при повышенных температурах, поскольку повышение температуры смещает вверх максимум плотности распределения занятых состояний.
Таким образом, отнюдь не всегда форма сигнала тока имеет тот достаточно простой вид, который приведен на рис. 1.2. Тем не менее, накопленный многолетний опыт исследования транспорта носителей в неупорядоченных органических материалах позволяет достаточно надежно диагностировать причины возникновения необычных сигналов тока и подбирать режимы измерения, позволяющие максимально простым образом определять подвижность носителей.
Вклад диполей в плотность состояний носителя
Первая попытка рассчитать плотность состояний в неупорядоченной полярной среде была предпринята в работе Дикмана и др. [166], в которой методом компьютерного моделирования исследовалось распределение потенциала на узлах простой кубической решетки, которые были заняты случайно ориентированными диполями с фракционной долей с. Оказалось, что при большой концентрации диполей с 1 распределение потенциала имеет гауссов вид, а для малых концентраций с 0.1 форма распределения приближается к лоренцевой (хотя качество совпадения функции распределения с лоренцевой кривой оценивалось, фактически, на глаз).
При сравнении зависимости (1.34) с экспериментальными данными оказалось, что, как правило, сг/кТ - 4- 6 [16, 64, 131, 163]. Следовательно, в типичном случае именно хвост распределения (2.1) определяет характеристики квазиравновесного транспорта, а значит, гауссова форма плотности состояний в окрестности ее максимума совершенно недостаточна для самосогласованного описания квазиравновесного транспорта в рамках гауссовой модели. Необходимо выполнение более сильного условия, а именно, сохранения гауссова вида плотности состояний в далекой от максимума области. Близкая к гауссовой форма плотности состояний в окрестности максимума может быть более или менее гарантирована центральной предельной теоремой, однако хвост распределения обычно формируется редкими флуктуациями окружения, поэтому доводы центральной предельной теоремы должны быть подтверждены непосредственным вычислением плотности состояний для достаточно реальной модели органической матрицы.
Хорошо известно, что определение асимптотического поведения какой-либо физической величины в компьютерном эксперименте - непростая за дача вследствие влияния больших флуктуации на определяемый параметр. Между тем, распределение U в решетке, заполненной независимыми диполями, можно рассчитать аналитически. Далее, в работе [166] рассмотрен единственный случай решетки, частично заполненной диполями одного сорта. Представляет интерес выяснить, как трансформируется плотность состояний в случае присутствия диполей нескольких видов. Особенно интересен случай полярной матрицы с высокой концентрацией диполей, в которой дополнительно присутствует небольшое количество диполей с существенно большим дипольным моментом. Для прояснения всех этих вопросов было предпринято аналитическое вычисление плотности состояний для простой кубической решетки, узлы которой заняты случайно ориентированными диполями нескольких сортов [140, 168]. В
Выбор зависимости (2.6) подразумевает, что каждый узел решетки занят одним (и только одним) диполем какого-либо сорта. В работе [166] рассмотрен лишь весьма специальный случай т = 2 и / = 0. Ясно, однако, что гауссов вид распределения справедлив лишь для не слишком больших значений энергии носителя. Действительно, если абсолютное значение энергии на узле много больше т, то это значение может быть обеспечено лишь благоприятной ориентацией большого количества диполей; вероятность такой упорядоченной конфигурации очень мала, потому и следует ожидать, что для \U\ » сг плотность распределения (2.3) спадает быстрее гауссовой функции. Оценить положение области перехода U\ к этой новой асимптотике можно следующим образом.
Далекая асимптотика плотности состояний Тем не менее, оценим далекую асимптотику плотности состояний при U » ст. Изменение функционального вида плотности состояний от (2.11) к (2.20) имеет понятную физическую причину: вблизи своего максимума распределение формируется вкладом диполей, ориентированных совершенно хаотически, тогда как экстремально высокие (или низкие) значения энергии могут быть реализованы только для почти идеально ориентированных нужным образом больших доменов дипольного стекла (рис. 2.1), появление которых маловероятно, потому-то (2.20) и спадает быстрее, чем (2.11). Понятно, что для больших доменов конкретная структура решетки совершенно не важна, именно по этой причине никакие характеристики решетки (например, какие-либо суммы по решетке) и не присутствуют в (2.20).
Ненулевой дипольный момент второго компонента Теперь рассмотрим случай р 0. Ясно, что в обеих предельных ситуациях с = 0(1) и с «: 1 функция P(U) имеет гауссов вид (с разными значениями параметра сг). Естественно ожидать, что при р ; I имеется относительно широкая область концентраций, в которой центральная часть распределения приближается к (2.22). То, что это действительно так, можно видеть на рис. 2.3 - это та область концентраций, в которой полуширина P(U) приблизительно совпадает с (2.26). Положение переходной области от распределения (2.22) к узкому гауссову распределению с параметром per, которое описывает флуктуации потенциала в матрице, состоящей практически целиком из второго компонента, можно оценить из соотношения per « Uс, откуда с ос р3/2. Таким образом, если р «; I, то для р3/2 «с с зс 1 распределение P{U) действительно приближается к асимптотике (2.22).
Качественное объяснение роли корреляций
Наглядное физическое объяснение механизма влияния пространственных корреляций на транспорт носителей предложено в [188]. В полной аналогии со случаем неупорядоченной среды без корреляций, дипольное стекло можно представить в виде совокупности случайных потенциальных ям и барьеров; естественно, что теперь их пространственные размеры существенно больше.
Принципиальным отличием коррелированной среды от среды без корреляций является связь типичной глубины ямы и ее пространственного размера: чем глубже яма, тем она шире. По этой причине отнюдь не самые глубокие ямы удерживают носители в течение максимального времени: как показано на рис. 3.1, такие ямы сильно «наклоняются» внешним полем. Таким образом, для каждого значения напряженности внешнего поля Е существует свой оптимальный размер ям, которые удерживают носители максимальное время. Этот размер можно оценить следующим образом.
Описанный подход выявляет физическую причину появления ПФ зависимости - это есть следствие появления критического смещения носителя. Физической же причиной появления критического смещения служит конкуренция двух эффектов: во-первых, увеличение перемещения в направлении поля способствует уменьшению времени перехода вследствие благоприятного изменения энергий начального и конечного состояний под действием поля; во-вторых, то же самое увеличение означает, что носитель должен преодолеть больший барьер (в среднем), поскольку в среде с корреляцией на малых расстояниях изменения энергии малы и возрастают с ростом расстояния. Комбинация двух эффектов и дает критическую величину смещения.
Описанная выше для одномерной модели картина транспорта в диполь-ном стекле выглядит очень привлекательно и впервые (не считая самой модели Пула-Френкеля, которая в данном случае не применима) предлагает ясный физический механизм появления ПФ зависимости в неупорядоченных полярных органических материалах. Тем не менее, на ряд принципиальных вопросов одномерная модель ответить не может.
Самый существенный из них касается центральной проблемы возникновения ПФ зависимости в дипольном стекле. Понятно, что в одномерном случае путь носителя жестко фиксирован и не зависит от поля. Насколько сильно вид и топология типичных путей носителя зависят от поля в трехмерной среде? Не приведет ли такая возможная зависимость от поля к полному разрушению описанной выше картины? Ответить на этот вопрос можно только рассматривая трехмерный транспорт. К сожалению, выбор аналитических методов рассмотрения транспортных проблем чрезвычайно ограничен, а для решения поставленной задачи подходящих рабочих методов не существует совсем. Поэтому единственной возможностью исследования является компьютерное моделирование транспорта, которое и было проведено в серии работ [100, 179, 189, 190].
Кроме того, результаты компьютерного моделирования позволили ответить на важный вопрос, насколько функциональный вид ji{E) зависит от конкретного выбора вероятности перескока. В случае коррелированной среды естественно ожидать, что существенной зависимости не будет, поскольку перескоки носителя в основном происходят между пространственно близкими центрами, а значит и их энергии обычно близки. Таким образом, до тех пор, пока вызванная полем сдвижка уровней центров не слишком велика, перескоки в основном происходят при малой разности энергий, когда все ожидаемые вероятности перескока ведут себя более-менее одинаково (у нас нет никаких оснований, например, ожидать обращения вероятности в ноль для At/ — 0). Следовательно, в области еаЕ/сг I ожидать заметного влияния вида вероятности перескока на функциональный вид полевой зависимости не приходится. Тем не менее, это необходимо было проверить.
При моделировании полевых зависимостей мы исходили из базовой ячейки размером 50 X 50 х 50 узлов, на которую были наложены периодические граничные условия. Для определения подвижности проводилось моделирование по методу Монте Карло с использованием вероятности перескоков вида как Миллера-Абрахамса так и поляронного, спадающих с расстоянием как ехр(-2ат) с показателем 2аа = 10, аналогично работе [9]. Для каждого значения поля подвижность ц = vjE вычислялась из средней скорости носителей заряда \\ Большая часть данных получена для толщины транспортного слоя L = 2000 плоскостей решетки (что вполне достаточно для получения практически квазиравновесной подвижности). Для сравнения с МГБ та же процедура проводилась для решетки с узлами, которым приписывались независимые значения энергии из гауссова распределения. На рис. 3.2 представлены полевые зависимости подвижности для Миллер-Абрахамсовского случая (для сравнения приведена и одна кривая для МГБ).
Основное отличие между МГБ и дипольным стеклом есть ширина и положение области полей, в которой наблюдается ПФ поведение. В дипольном стекле это поведение наблюдается начиная со слабых полей и захватывает широкий диапазон. В МГБ, в слабых полях, подвижность практически квадратично зависит от /2 (см. рис. 3.2). Это указывает, как и подтверждается на рис. 3.3, что в не слишком сильных полях в МГБ осуществляется зависимость ln/zoc Е/кТ, а не (1.19). И действительно, подобная линейная зависимость может быть аналитически (и точно) получена для одномерной модели с некоррелированным гауссовым беспорядком.
Транспорт носителей заряда в композитных материалах
При определенных условиях в матрице органических полимеров (по-лиимидов и некоторых других), допированных цианиновыми красителями, образуются агрегаты молекул красителя [224, 225]. Эти так называемые У-агрегаты [226] имеют упорядоченную структуру и обычно содержат много молекул красителя. Получающиеся композитные полимерные материалы обладают электролюминесцентными свойствами с узкими полосами эмиссии (связанными с присутствием У-агрегатов), что может быть использовано в светоизлучающих органических устройствах [225, 227].
Экспериментальные данные свидетельствуют, что У-агрегаты являются ловушками для электронов и дырок [228], однако дрейфовая подвижность обоих видов носителей в композитном материале намного выше (на порядок и даже более), чем в недопированном полимере [225, 229, 230]. Полимер, допированный неагрегированным красителем, не показывает увеличения подвижности носителей заряда. Такое поведение указывает, что в относительно тонких (толщиной / = 200—500 нм) транспортных слоях агрегаты формируют каналы, соединяющие противоположные электроды, так что носители перемещаются от одного электрода к другому, не проникая в собственно полимерную матрицу. Движение носителей внутри квазикристаллических каналов с уменьшенным энергетическим беспорядком естественно объясняет увеличение подвижности носителей в композитах.
Аналогичное поведение (резкое увеличение подвижности носителей) наблюдается и для полимеров, допированных углеродными нанотрубка-ми, причем концентрация нанотрубок составляет лишь 0.2—0.4% по весу [234, 235]. Вполне возможно, что описанный в этом разделе механизм увеличения подвижности носителей может быть использован и в качестве одного из исходных элементов при разработке теории проводимости значительно более сложных наноструктурированных полимерных систем, таких, как полуокисленный полианилин [236].
Отметим, что указанная выше причина увеличения подвижности носителей в композитном материале не является единственно возможной. Таких причин на сегодняшний день можно предложить как минимум три (включая и описанную выше): 1) Уменьшение энергетического беспорядка в пространственно упорядоченных квазикристаллических каналах. 2) Большая частота перескоков носителей между молекулами красителя в агрегате по сравнению с частотой перескоков между субьединицами полимера. Возможная причина — уменьшение среднего расстояния между молекулами, являющимися транспортными центрами, и/или более выгодная ориентация молекул в агрегате. 3) Существует и специфическая причина ускорения транспорта именно электронов — отсутствие примеси молекулярного кислорода в агрегатах по причине более регулярной упаковки. Считается, что тенденция иметь для электронов в среднем меньшую подвижность, чем для дырок, объясняется именно захватом электронов на ловушки, которыми является как сам молекулярный кислород, так и возможные продукты окисления органической матрицы.
Из приведенного списка видно, что реализация каждого механизма требует «закоротки» электродов каналом, образованным У-агрегатом, соединяющим электроды. Такое предположение подтверждается и прямыми микроскопическими исследованиями. Косвенные свидетельства (данные по транспорту носителей заряда) также указывают, что такие агрегаты образуются и действительно соединяют электроды: согласно существующим на сегодняшний день представлениям, введение в транспортный слой относительно небольшого количества добавок-ловушек может привести только к уменьшению подвижности, если отсутствует специальная пространственная организация введенных добавок.
Простейшая модель композитного материала Простейшей, но реалистичной моделью композитного материала на основе У-агрегатов может служить отдельный цилиндрический квазикристаллический канал радиуса Ь, соединяющий два электрода. Для моделирования неупорядоченного полярного полимера, окружающего канал и служащего источником остаточного энергетического беспорядка С/(г) внутри канала, используется решеточная модель дипольного стекла [100].
Результаты моделирования указывают, что для возникновения быстрого транспорта необходимо выполнение двух условий: во-первых, агрегаты должны иметь квазикристаллическую структуру, что обеспечивает уменьшение энергетического беспорядка внутри каналов; во-вторых, транспортные уровни энергии в агрегатах должны быть смещены вниз по отношению к уровням в окружающем полимере, т.е. агрегаты должны служить ловушками для носителей [237, 238]. Подчеркнем, что эффективный захват носителей на каналы-ловушки совершенно необходим и Д должна быть достаточно велика (сравним на рис. 4.11 и 4.12 кривые для А/кТ = 5 и А/кТ - 16.7).
