Содержание к диссертации
Введение
П. Обзор литературы 7
П. 1. Термическая эмиссия ионов 7
II.2. Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС) 26
П.З. Метод ионно-молекулярных равновесий (ИМР) 29
II.4. Фторалюминатные системы MF-A1F3 (M=Na-Cs) 37
И.5. Фтороманганаты и фтороплатинаты щелочных металлов 48
III. Экспериментальная часть 50
ПІЛ. Аппаратура, препараты и методика эксперимента 50
Ш.2. Результаты исследования систем на основе фторидов щелочных метал
лов и алюминия 79
Ш.2.1 Фторид натрия NaF 79
Ш.2.2 Гетерогенная область NaF-Na3AlF6 84
Ш.2.3 Гетерогенная область KF-K3ALF6 96
Ш.2.4 Фторид цезия CsF 108
III.2.5 Гетерогенная область CsF-Cs3AlF6 109
Ш.2.6 Гетерогенная область Na5Al3F14-AIF3 112
III.2.7 Гетерогенная область K3A1F6-A1F3 122
Ш.2.8 Гетерогенная область Cs3AlF6-CsAI2F7 126
Ш.2.9 Ионно-молекулярные равновесия 128
Ш.З. Результаты исследования термического разложения высших фторидных
комплексов марганца и платины 131
Ш.З. 1 Гексафтороманганат(ГУ) цезия Cs2MnF6 131
Ш.З.2 Гексафтороплатинат(ІУ) цезия Cs2PtF6 138
Ш.3.3 Гексафтороплатииат(ГУ) калия K2PtF6 143
III.3.4 Гексафтороплатинат(ГУ) натрия Na2PtF6 148
IV. Обсуждение результатов 150
IV. 1. Условие закрытости ячейки при измерениях ионов 150
IV.2. Соотношение р(+)/р(-) в насыщенном паре 162
IV.3. Об ионах сложного состава 165
V. Выводы , 167
VI. Список литературы
- Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС)
- Фторалюминатные системы MF-A1F3 (M=Na-Cs)
- Гетерогенная область NaF-Na3AlF6
- Соотношение р(+)/р(-) в насыщенном паре
Введение к работе
В настоящее время хорошо известно, что высокотемпературный пар
труднолетучих соединений (Т ~ 1000 К) имеет сложный химический состав, представленный как нейтральными, так и заряженными компонентами. Основным методом исследования качества и количества молекулярных продуктов испарения является высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС), которая сочетает эффузионный метод Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом. К настоящему времени этим методом изучен насыщенный пар разнообразных неорганических соединений и систем, и получены термодинамические характеристики большого числа газообразных молекул - мономеров, димеров и более сложных ассоциатов.
Исследование заряженных частиц пара вызывает особую сложность. Однако в течение последних тридцати лет в рамках ВТМС получил развитие метод ионно-молекулярных равновесий (ИМР). В этом методе положительные или отрицательные ионы вытягиваются слабым электрическим полем непосредственно из эффузионной камеры и затем анализируются на масс-спектрометре. В ходе исследований были обнаружены различные ионы, появляющиеся в объеме эффузионной камеры за счет процесса термоионной эмиссии. Оказалось, что ионная составляющая пара имеет не менее богатый состав, чем молекулярная. В подавляющем большинстве ранее проведенных работ, выполненных при помощи метода ИМР, исследование заряженной составляющей пара ограничивалось определением отношений парциальных давлений ионов одного знака. Этого оказывалось вполне достаточно для получения важной термохимической информации: энтальпий и энтропии реакций присоединения катионов и анионов к нейтральным соединениям, энергий ионизации, величин сродства к электрону.
Определению абсолютных парциальных давлений ионов разного знака уделялось минимальное внимание. Между тем, эти данные имеют теоретическое и практическое значение. Парциальные давления ионов разного знака связаны с фундаментальными свойствами и самих частиц (сродство к элек-
трону, и энергия ионизации), и поверхности, эмитирующей ионы (работа выхода электрона). С теоретической точки зрения особенно интересно узнать, как влияет состав поверхности на эффективность эмиссии, является ли насыщенный пар той или иной системы электронейтральным, устанавливается ли гетеролитическое равновесие АВ = А+ + В" между молекулами и ионами разного знаїса. С практической ~ научиться получать интенсивные пучки многоатомных отрицательных ионов. Используемые в лабораторной практике методические приемы понижения работы выхода поверхности исследуемой системы (например, небольшие добавки гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов), как правило, применяются чисто эмпирически, поскольку количественная связь между составом конденсированной фазы сложной гетерогенной системы и ее эмиссионными характеристиками до сих пор не установлена.
В отличие от процессов термоэлектронной эмиссии и поверхностной ионизации, имеющих чрезвычайно широкое практическое применение, низкотемпературная эмиссия ионов металлами изучена слабо. Прогноз низкотемпературных термоэмиссионных явлений по уравнениям Саха-Ленгмюра в ряде случаев приводит к противоречию. Например, известно, что адсорбция паров воды немного снижает работу выхода металлов и должна приводить к ослаблению эмиссии положительных ионов. В эксперименте наблюдается противоположный эффект - адсорбция паров воды резко усиливает низкотемпературную эмиссию катионов щелочных металлов с вольфрамовой проволоки. При выдерживании нагретого образца в вакууме происходит затухание эмиссии за счет обеднения поверхности влагой. Еще один пример связан непосредственно с методом ИМР. Известно, что адсорбция фтора на металлической поверхности существенно повышает ее работу выхода и резко уменьшает выход отрицательно заряженных частиц. В то же время, существует масса публикаций по исследованию отрицательных ионов в парах высших фторидов (FeF3, C0F3, MnF3, AuF3, PtF4). При температурах эксперимента эти вещества фторируют металлическую поверхность, например, на нике-
ле образуется заметный слой NiF2. Одновременно с этим имеет место интенсивная эмиссия многоатомных отрицательных ионов, позволяющая исследовать термодинамические характеристики их образования в широком диапазоне температур.
Также слабо изучен механизм термической эмиссии ионов поверхностями с ионной проводимостью, или электролитами, которыми являются многие соли. Запрещенная зона у таких проводников, как правило, очень широка. При этом концентрация электронов низка, а термическая эмиссия имеет место. Исторически пик исследований в этой области оказался раньше, чем была развита современная вакуумная техника, поэтому многие исследования были качественными и проводились без масс-спектрометрического анализа эмитируемых ионов. Открытие современных быстрых ионных проводников, или супериоников (например, Р-глинозема, или трифторида лантана), также произошло существенно позже. Поэтому представляет особый интерес изучение влияния таких веществ на термическую эмиссию.
Очевидно, что разработка методики экспериментального определения абсолютных парциальных давлений ионов дала бы возможность сравнивать качественный и количественный состав эмитируемых пучков ионов разного знака, непосредственно проверять электронейтральность пара и достижение гетеролитического равновесия АВ = А+ + В", а также выявлять факторы, влияющие на термическую эмиссию положительных и отрицательных ионов в эффузионной ячейке.
В настоящей работе использовался масс-спектрометр МИ-1201 с комбинированным источником ионов, позволяющим в процессе одного эксперимента анализировать нейтральные компоненты пара классическим методом ВТМС и заряженные компоненты пара методом ИМР. Твердые фазы характеризовались методами рентгено фазового анализа (РФА) и лазерной десорбции/ионизации (ЛДИ). Для анализа поверхности никеля использовалась растровая электронная микроскопия с рентгеновским микроанализом.
В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны неорганические фториды в низших и высших степенях окисления. Системы MF-A1F3 были выбраны в качестве модельных для отработки методики определения давлений ионов, потому что для них существует надежная термодинамическая информация о компонентах пара. Особый интерес представляло исследование фторидных комплексов марганца(ІУ) и платины(1У) со щелочными фторидами. Ионный состав пара этих соединений не изучался, а молекулярный состав пара исследовался только для K^PtFe.
При разработке методики определения давлений ионов особое внимание было уделено измерению токов положительных и отрицательных ионов в одинаковых условиях, чтобы константы чувствительности прибора для ионов разного знака можно было принять равными. В работе показано, что для некоторых исследованных систем, в частности NaF-Na3AlF6, этого удается достичь, если вытягивающая линза работает в дефокусирующем режиме. Кроме этого в работе сформулированы некоторые необходимые условия для того, чтобы измеряемые попеременно ионные токи можно было использовать для определения константы чувствительности прибора по ионам.
Особое внимание уделялось измерению всех интенсивных ионных токов в масс-спектре, чтобы иметь представление о полном заряде частиц разного знака в газовой фазе. Большинство экспериментов проведено с чистыми ячейками для уменьшения вклада в общий газовый заряд примесных ионов.
В диссертационной работе ставились следующие цели:
Подготовить к работе комбинированный источник ионов для анализа нейтральных и заряженных составляющих пара в эффузионной ячейке и отработать методику определения парциальных давлений ионов;
Определить парциальные давления основных заряженных составляющих в насыщенных парах модельных систем MF-A1F3 (M=Na, К, Cs);
Определить молекулярный и ионный состав пара при термическом разложении некоторых высших фторидных комплексов марганца и платины.
Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС)
При нагревании вещества в ячейке Кнудсена возможна эмиссия ионов с внутренней поверхности. В отличие от эмиссии с открытой поверхности, где часто решающими оказываются кинетические факторы, здесь создаются равновесные условия для эмиссии. Поверхность постоянно находится в контакте с потоком насыщенного пара. Десорбированные ионы многократно попадают на поверхность, где имеют возможность снова вступить в химические реакции. Образующийся равновесный ионный состав, как правило, сильно отличается от состава эмитируемых ионов с открытой поверхности. За счет малого оттока вещества структура поверхности меняется слабо и наблюдается сравнительно устойчивая ионная эмиссия. Исследование термической эмиссии из ячейки Кнудсена лежит в основе метода ионно-молекулярных равновесий (Глава II.3). Этим методом получена обширная термодинамическая информация о различных ионных кластерах. Необходимо отметить, что равновесные условия делают практически невозможным исследование механизма эмиссии ионов, знать который очень полезно при объяснении некоторых явлений. Целью данного обзора являлось описание процессов, которые могут привести к образованию газообразных ионов внутри ячейки Кнудсена в условиях высокого вакуума. Вообще же спектр явлений, приводящих к образованию ионов, как было отмечено вначале, очень широк. Что касается неорганических ионов, то в последнее время исследуются такие явления, как термическая эмиссия в сильных электрических полях [44, 45], неравновесная поверхностная ионизация в сильном электрическом поле при ИК-облучении [46], образование ионных кластеров при УФ-облучении [47], лазерной десорбции [48, 49], электрораспылении [50, 51] и бомбардировке поверхности ионами с энергией в несколько МэВ [52]. Н.2. Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС)
Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС) является одним из мощных методов определения состава насыщенного пара труднолетучих веществ. Важной предпосылкой развития метода явилось создание Альфредом Ниром масс-спектрометра с надежным ионным источником, использующим электронный удар [53]. Немного позже Инграм и Дроварт успешно реализовали идею сочетания эффузионного метода Кнудсена с масс-спектральным анализом [54]. Теория метода и накопленный экспериментальный материал имеются во многих книгах и обзорах [55, 56, 57].
Типичная схема эксперимента приведена на Рис. 2.8 и Рис. 2.9. Исследуемое вещество помещается в ячейку Кнудсена, представляющую собой замкнутую полость с небольшим отверстием. При нагревании в вакууме вещество испаряется и частично покидает ячейку через отверстие. Молекулярный пучок, эффундирующий из ячейки, попадает в ионизационную камеру, где подвергается ионизации электронным ударом. Образующиеся положительные ионы вытягиваются из области ионизации, фокусируются и ускоряются при помощи ионной оптики. Моноэнергетический ионный пучок попадает в магнитный масс-анализатор, где разделяется по отношению m/z. Ионные фракции по очереди регистрируются на детекторе. 1 - ячейка Кнудсена с термопарой;
Схема работы источника ионов типа Нира, использующего электронный удар (для масс-спектрометра МИ-1201): 1 - молекулярный пучок; 2 - фокусирующий магнит; 3 - коллектор электронов; 4 - ионизационная коробка; 5 - электростатические линзы; 6 -диафрагма (коллиматор электронов); 7 - нагреваемый катод (источник электронов); 8 -ионный пучок в виде "тонкой ленты"; UH - напряжение накала катода 1-1.2 В; UH - ионизирующее напряжение 30-150 В; UK - напряжение коллектора электронов 0-300 В. Из эксперимента обычно получают температурные и временные зависимости ионных токов. Поскольку некоторые типы ионов могут образовываться в результате ионизации разного типа молекул, для определения количественного состава пара масс-спектр нуждается в расшифровке, для чего применяется ряд способов [56]. Целью расшифровки является определение величин 1у, которые пересчитываются в парциальные давления молекул по уравнению: где Pj - парциальное давление молекул j, к - константа чувствительности прибора, і — вид иона, образующегося из молекулы/, Qj - полное сечение ионизации молекулы/, Ц — ток ионов / из молекулы j, Т- абсолютная температура. Полное сечение ионизации обычно находят по правилу аддитивности для молекул, используя известные сечения ионизации атомов [55]: Є = ІЖ0-в (2.5) а где Na - число атомов а в молекуле; иа - сечение ионизации атома а. Константа чувствительности прибора обычно определяется из эксперимента по изотермическому испарению вещества-стандарта с известным давлением пара.
Значения парциальных давлений насыщенного пара могут использоваться для расчета констант равновесия. Например, в случае отсутствия диссоциативной ионизации молекул АВ, для газофазной реакции АВ = А + В константа равновесия определится так: р Р(АВ) QAQB ІАВІ
Экспериментально определяя значения Кр в некотором диапазоне температур (обычно 100-150 К) можно рассчитать изменение стандартной величины энтальпии реакции (АНТ), используя уравнение изобары химической реакции:
Фторалюминатные системы MF-A1F3 (M=Na-Cs)
С точки зрения зонной теории твердых тел все галогениды MX являются диэлектриками. Ширина запрещенной зоны фторидов MF составляет более 10 эВ [81]. При комнатной температуре в отсутствие влаги они являются хорошими изоляторами. При увеличении температуры электронная проводимость увеличивается, но значительно быстрее возрастает ионная проводимость, обусловленная дефектной структурой. В кристаллах MX наблюдаются точечные дефекты по Шоттки — катионные и анионные вакансии, образующиеся в результате удаления ионов из объема кристалла на поверхность. С увеличением температуры возрастает как равновесная концентрация вакансий ( exp(AfG/RT)), так и их подвижность. Числа переноса, определенные методом Тубандта, для кристаллов NaF, NaCl, КС1 приведены в Табл. 2.3.
Видно, что при всех температурах доля тока, переносимая положительными ионами, больше. При введении в кристаллы MX примесей двухвалент-ных металлов Mg , Са и др. происходит дополнительное (не термическое) увеличение концентрации катионных вакансий. При этом увеличивается ионная проводимость в области низких температур. Температурный интервал, в котором концентрация вакансий определяется присутствием примесей, называется "примесным". При увеличении температуры растет доля вакансий, образованных термически, и ионная проводимость начинает резко возрастать с ростом температуры. Температурный интервал, в котором преобладает термическое образование вакансий, называется "собственным" [83]. Помимо точечных дефектов, в реальных кристаллах MX всегда имеется небольшое количество дислокаций [84]. Вдоль них возможна быстрая диффу зия катионов М+. Тем не менее, обычно дислокационный вклад в общую объемную проводимость мал.
Известно, что выдерживание кристаллов MX (в том числе MF) в парах щелочных металлов приводит к нестехиометрии по щелочному металлу М+ХХ и появлению окраски. Происходит это за счет образования F-центров (центров окраски) - особых дефектов, представляющих собой анионную вакансию, захватившую электрон. При этом кристалл приобретает полупроводниковые свойства, в частности, фотопроводимость [85]. При высоких температурах электронная и ионная проводимости становятся соизмеримы. При пропускании тока через окрашенный кристалл F-центры мигрируют к аноду и там уничтожаются [82].
Трифторид алюминия A1F3 получают пропусканием фтороводорода над алюминием или А12Оз при температуре красного каления [86]. Трифторид алюминия малорастворим в воде. Твердые фазы A1F3 состоят из трехмерной сетки сочлененных октаэдров АШб3 . Наиболее устойчивой является фаза а-A1F3. При температуре около 470С (450С по данным [87]) происходит фазовый переход первого рода из низкотемпературной ромбоэдрической структуры (R3 с) в высокотемпературную кубическую (Рт 3 т) [88], Рис. 2.16.
Интересно, что теоретический расчет кубической фазы свидетельствует об ее устойчивости во всем диапазоне температур. Наблюдаемый в реальности фазовый переход, по-видимому, связан с образованием дефектной структуры, когда часть ионов алюминия покидает октаэдрические положения и переходит в кубооктаэдрические пустоты [89]. Неустойчивость кубической фазы проявляется уже при концентрации 3-4% таких ионов от общего числа ионов алюминия. Причина такого поведения пока остается непонятной.
Специальными способами могут быть получены метастабильные фазы A1F3 [90, 91, 92]. Трифторид алюминия является основным компонентом многих фторидных стекол [93]. Он также является кислотой Льюиса и применяется как катализатор в органическом синтезе [94].
Трифторид алюминия является хорошим диэлектриком с шириной запрещенной зоны 9.8 эВ [95]. В связи с этим он рассматривается как перспективный материал для оптики и электроники (прозрачные в широком диапазоне длин волн покрытия, конденсаторы с низкими диэлектрическими потерями, полевые транзисторы, элементы солнечных батарей).
В работе [96] исследовались механические и оптические свойства тонких пленок A1F3, полученные напылением в вакууме. Трифторид алюминия испарялся из молибденового тигля при температуре выше 1100 С, проходил через никелевую сетку с ячейками 0.2 мм и осаждался на холодном полированном кварцевом стекле. Напыление проводилось до толщины 0.8 мкм при скорости 10-20 А/с. Общее давление в системе не превышало 5х10"6 атм. Испарялись два препарата: чистый A1F3 и предварительно обезвоженный гидрат АШз-НгО. В обоих случаях на подложке образовывалась пористая пленка A1F3 с ровной поверхностью. Размер кристаллитов, определенный при помощи электронного микроскопа, составил 50 А. В тигле оставалось немного нелетучего продукта гидролиза, представляющего собой а-А1203. Состав пленки и остатка установлен при помощи РФА. Поверхность молибденового тигля оставалась без изменений, что свидетельствовало об отсутствии химического взаимодействия между ним и испаряемым препаратом. Было установлено, что пленки прозрачны в широком диапазоне длин волн (195 нм — 2.7 мкм, 3.8-5.8 мкм, 6.7-10 мкм).
Гетерогенная область NaF-Na3AlF6
Это связано с тем, что на самом деле система "ячейка - вытягивающий электрод" имеет не плоскую, а аксиальную симметрию. В действительности ионы стартуют не из отдельной точки, а из концентрических колец разного радиуса, перпендикулярных главной ионно-оптической оси и имеющих на ней общий центр. При приближении ионов к электроду-заслонке дефокуси-рующая система увеличивает радиус каждого кольца и проецирует на прямоугольное отверстие в электроде-заслонке с шириной по оси 7-1 мм, а по оси Z- 5 мм. При этом ионы, стартующие из точек, смещенных по оси 7на 0.2-0.6 мм от края эффузионного отверстия, не проходят в источник, а смещенные на такое же расстояние по оси Z - частично проходят. Необходимо отметить, что наиболее важно отсекать ионы именно по оси 7, поскольку, попадая в источник и проходя фокусирующий электрод, они объединяются вместе с пучком из ячейки, и разделить их на детекторе не представляется возможным. По этой причине основными посторонними ионами в измеряемом сигнале являются те, которые стартуют с внешней стороны ячейки из окрестности эффузионного отверстия (0-0.15 мм от края). Напротив, ионы, попадающие в источник по оси Z, не фокусируются электродами ионной оптики. Это позволяет отделить их от ионного пучка из ячейки подбором напряжения Афв- Ионы из эффузионного канала, ближе к внутренней поверхности ячейки, частично попадают в измеряемый сигнал из-за отражения от противоположной стенки эффузионного канала. Однако их уже следует рассматривать как ионы из ячейки, поскольку эмитирующая их поверхность находится в контакте с потоком насыщенного пара.
Методы анализа твердых фаз Рентгенофазовый анализ образцов проводился на кафедре неорганической химии Химического факультета МГУ. На автоматизированном приборе ДРОН 2.0 рентгенограммы получены лично Ф.М. Спиридоновым.
Величины d/n рассчитывались из положений рефлексов по формуле Брэгга-Вульфа: d/n = Я/2sin? где d межплоскостное расстояние, п - поря док дифракционного максимума, X - длина волны рентгеновского излучения (X (СиКц) = 1.5405 А, X (СоКа) = 1.7602 А), в- угол дифракции. В методе Гинье в качестве стандарта использовался германий. Спектр межплоскостных расстояний определялся из положения рефлексов при помощи градуи-ровочной линейки. В обоих случаях набор полученных значений din использовался для идентификации фаз по базе данных [165].
Масс-спектры лазерной десорбции/ионизации (ЛДИ) получались на приборе Bruker Autoflex. Работа проводилась совместно с В.Ю. Марковым. Прибор снабжен газоразрядным ультрафиолетовым азотным лазером и вре-мяпролетным масс-анализатором с Фурье-преобразованием. Длина волны излучения лазера 337 нм (3.68 эВ). Максимальная импульсная мощность 1 У 5x10 Вт/см (100%). Длительность импульса 1 не. Частота импульсов 50 Гц. Итоговый масс-спектр суммировался по нескольким сотням импульсов. Ускоряющее напряжение масс-спектрометра 20 кВ. Образцы наносились на подложку из нержавеющей стали в виде суспензий в метаноле или этаноле.
Хронологически эксперимент с чистым NaF был проведен последним. Целью эксперимента являлось исследование соотношения ионов разных знаков в отсутствие комплексных молекул. Другой целью являлось обнаружение в этих условиях ионов фуллеренов Сбо+ И C-IQ.
На воздухе в чистую ячейку с блестящей внутренней поверхностью было загружено около 10 мг NaF. Далее были проведены два нагрева, после чего в ячейку было добавлено около 5 мг Сб0 и проведены 3-й и 4-й нагревы до полного испарения Сбо- Затем ионная оптика была очищена и проведены 5-й и 6-й нагревы, после чего в ячейке был обнаружен белый спекшийся порошок NaF и немного сажи. Далее Сбо был помещен в ячейку в тонком никеле вом капилляре, зажатом с двух концов, и проведен 7-й нагрев. В ходе экспериментов внутренняя поверхность ячейки оставалась блестящей. Результаты измерения ионных токов в режиме электронного удара приведены в Табл. 3.2, а в режиме термоионной эмиссии в Табл. 3.3.
Масс-спектр положительной термической эмиссии системы NaF-сажа приведен на Рис. 3.11. В ходе всего эксперимента в масс-спектрах отрицательной термоионной эмиссии не было найдено ни одного сигнала в диапазонах m/z = 10-300 и m/z = 600-900. Уверенных сигналов положительных термических ионов в диапазоне m/z = 600-900 также обнаружить не удалось.
Соотношение р(+)/р(-) в насыщенном паре
В промежутках между выходом на температуру проводился поиск сигналов Cs+++ (m/z=44.3), AlF/ (m/z=65), CsAlF/ (m/z=2\7) в режиме ЭУ. В качестве детектора использовался ВЭУ. Сигналы обнаружить не удалось.
Единственный максимум сигналов термических ионов найден при UB = 75 В и АфБ = +/-(5-8) В ("+" для положительных и "-" для отрицательных). При этих настройках были выполнены все измерения. Небольшое увеличено ние [ДфвІ с увеличением температуры проявлялось одновременно для ионов разного знака. Сигнал термических ионов Cs2AlF/ не был обнаружен.
В 3-м нагреве при температуре 850 К были обнаружены кинетические эффекты. После 30-ти секунд выдерживания при максимальном вытягивании отрицательных ионов ( = 300 В) с последующим возвратом на UB = 75 В ионный ток A1F4 увеличился в 3.5 раза по сравнению с исходным значением, а затем стал медленно уменьшаться. Напротив, после 30-ти секунд выдерживания при максимальном вытягивании положительных ионов с последующим возвратом к измерениям при UB = 75 В ионный ток AU-V немного уменьшился. Аналогичная картина наблюдалась и для ионов Cs+ и Cs2F+. После выдерживания при UB = 300 В интенсивность Cs возросла на 30%, а Cs2F+ - на 40%. После выдерживания при максимальном вытягивании отрицательных ионов интенсивность Cs+ уменьшилась на 50%, a Cs2F+ - на 30%.
После эксперимента было обнаружено, что пространство между ячейкой и вытягивающим электродом частично заросло белым веществом (CsF), которое на воздухе быстро превратилось в капли. В ячейке находился исходный препарат. Блестящая внутренняя поверхность ячейки не изменилась.
Определение давлений ионов Cs2F и AlFi
Определение давлений ионов в системе CsF-CsaAlFg осложнено рядом обстоятельств. Во-первых, в литературе отсутствуют надежные данные по парциальным давлениям CsAlF4 и константам равновесия реакции Cs2F+(r.) = Cs+(r.) + CSF(TB.). Во-вторых, все сигналы положительных термических ионов были слабыми и измеренными на ВЭУ. В связи с этим давление ионов определялось непосредственно по ионным токам и константе чувствительности прибора, полученной в системе NaF-Na3AtfV Величины констант чувствительности были экстраполированы к меньшим температурам и давлениям ионов и выражены через ионные токи основных переносчиков заряда в газовую фазу. Предполагалось, что геометрическая форма Su не зависит от общего давления ионов, и имеется прямая пропорциональность h Kj/Su) in(rD).
Также предполагалось, что ln(rD) 1п(Т/(р(+)+р(-))), где р(+) и р(-) полные давления ионов разного знака. Величины р(+) и р(-) были записаны через ионные токи. В результате была построена линейная зависимость в координатах ln(TI/2/(r(Na2F"i")M(Na2F+)1/2+I(AlF4")M(AlF4")1/2))-ln(K±/Sll). Использовались данные, полученные при 974 К, 1012 К и 1023 К (Табл. ЗЛО). Поскольку полное давление ионов в системе CsF-Cs3AlF6 практически равно давлению ионов AlF/f, для расчета величин К±/8и использовалась найденная зависимость K±/Su=(I(AlF4 )xM(AlF4 )xT)027exp(-9.01), Исходные данные приведены в Табл. 3.22, а полученные - в Табл. 3.23.
Система Na5Al3F]4-AlF3 приготавливалась отжигом при температуре 820 К либо смеси NaF-AlF3 ( 38 мол. % A1F3), либо смеси Na3AlF6-AlF3. Состав твердой фазы после эксперимента проверялся методом РФА. Рентгенограмма системы NasAl3Fi4-AlF3 после достижения равновесного давления пара NaAlF4 приведена в Табл. 3.24. Для идентификации хиолита и фазы a-AlF3 использовались карточки ICDD 3 0-1144 и 44-0231, соответственно.
При высоких температурах регистрировались слабые сигналы Na2AlF4+ и Na2F+. В начале эксперимента регистрировались сигналы ионов CsNaAlF/. Других ионов зарегистрировано не было. Интенсивности сигналов Cs"h и К уменьшались в ходе эксперимента. Масс-спектр отрицательной термоионной эмиссии (после обработки ячейки трифторидом церия) был представлен ионами NaAl2Fs AIF4", A12F7 , NaAl3FiT, Na2Al3Fi2 (Табл. 3.27). Самым интенсивным являлся сигнал ионов NaAl2F8 . Другие ионы, в том числе CeF4 , зарегистрированы не были.
Влияние предыстории ячейки на термоионную эмиссию
В экспериментах с чистыми никелевыми ячейками зарегистрировать уверенные сигналы отрицательных ионов в системе Na5Al3Fi4-AlF3 не удалось (Табл. 3.28). На протяжении эксперимента регистрировались только слабые сигналы положительных ионов на ВЭУ. Ситуация не изменялась вплоть до полного испарения препарата в виде NaAlF4- После эксперимента в ячейке обнаруживался остаток трифторида алюминия, представляющий собой темно-серый порошок. Рентгенограммы исходного препарата AIF3, и остатка после испарения системы Na5Al3Fi4-AlF3 приведены в Табл. 3.29.
