Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Термодинамический и кинетический подходы к описанию неравновесных процессов в системах с химическими превращениями . 17
1.1. Учет влияния свойств реагентов и среды на скорость химической реакции в феноменологической химической кинетике. 17
1.2. Динамическое описание химической реакции в термодинамике неравновесных процессов. 31
1.3. Основные функции моделирования в теории неравновесных химических процессов и классификация моделей. 53
1.4. Методы расчета равновесного состава однофазной системы с химическими превращениями. 58
1.5. Постановка задачи на расчет стационарного состава однофазной мультиреакционной системы. 66
1.6. Задачи на расчет состава пространственно-неоднородной однофазной нестационарной системы с химическими реакциями. 69
1.7. О роли кинетико-термодинамического подхода и экспериментального моделирования в теории
неравновесных мультиреакционных систем. 74
Глава 2. Принцип динамического равновесия и динамические уравнения для обратимых химических реакций в неидеальных конденсированных средах . 80
2.1. Уравнение Ван-Риссельберга-Де-Донде и зависимость скорости обратимой химической реакции от состава реакционной смеси. 80
2.2. Применение уравнения Ван-Риссельберга-Де-Донде к описанию кинетики обратимых реакций в неидеальных средах без автокатализа. 90
2.3. Расчет изолиний скорости в неидеальной конденсированной системе с одной обратимой реакцией без автокатализа . 102
2.4. О применимости развиваемого подхода к другим типам неравновесных процессов и его связи с уравнениями
линейной неравновесной термодинамики. 113
Глава 3. Расчет равновесного состава однофазной мультиреакционной системы методом принудительного перехода через состояния частичного равновесия . 117
3.1. Обоснование метода. 117
3.2. Расчет равновесного состава в особых случаях. 126
3.3. Органическая компонента вулканического газа в процессах равновесной дегазации верхней мантии. 133
3.4. Первичная термодинамическая характеристика вулканического газа. 138
3.5. Вариации состава водород-углеводородной фракции при подъеме вулканического газа на поверхность. 146
3.6. Вариации равновесного содержания галогенуглеводородов в вулканических газах 152
3.7. Оценка глобальной эмиссии фреонов и водородсодержащих галогенуглеводородов с мантийными газами. 154
3.8. Радиационно-химический механизм образования галогенметанов в процессах дегазации верхней мантии. 159
3.9. Кинетика хлорирования в системе СН3С1- Щелочногалоидный кристалл(ЩГК)-УФ излучение -НС1. 178
Глава 4. Расчет состава мультиреакционной однофазной системы в стационарном состоянии методом пропорционализации внешних источников . 181
4.1. Общая постановка задачи на расчет стационарного состояния. 181
4.2.Условия существования стационарного состояния системы химических реакций. 183
4.3. Метод расчета стационарного состава
однофазной системы. 189
4.4. Экспериментальные исследования и моделирование окислительного потенциала нижней тропосферы. 195
4.4.1. Общая характеристика окислительного потенциала нижней тропосферы 195
4.4.2. Общее содержание окислителей и среднесуточное время жизни а-пинена под пологом хвойного леса. 197
4.4.3. Диаграммы стационарного состояния окислительного потенциала нижней тропосферы в средних широтах. 213
Глава 5. Самоорганизация мультиреакционных процессов в системах с частичным химическим транспортом кислорода . 218
5.1. Особенности процессов химического транспорта как объекта термодинамического исследования. 220
5.2. Структура источника энтропии процесса транспортного восстановления в системе Mg-Fe203-H20 в стационарном состоянии . 224
5.3. Квазибифуркационные явления в процессах транспортного восстановления оксидов железа магнием и натрием. 229
5.3.1. Энергия активации и состав транспортной фазы в процессе транспортного восстановления в системе Mg-Fe203-H20. 229
5.3.2. Сопряжение химических циклов в транспортной системе Mg-Fe203-H20-C02. 237
5.3.3. Расслаивание газовой фазы в процессе транспортного восстановления в системе Na-Fe203-H20. 248
5.3.4. Трехстадийный цикл иода в системе смазки двигателя внутреннего сгорания. 258
Глава 6. Локальные и частичные равновесия в процессах формирования металл-оксидных наноструктур с заданным брутто-содержанием кислорода . 273
6.1. Методы получения и модифицирования химического состава наноструктур. 273
6.2.0собенности формирования трехмерных металлоксидных наноструктур (порошков) в процессах транспортного восстановления. 282
6.3. О движущей силе процесса гомогенизации смеси двух дисперсных твердых фаз в ходе транспортного восстановления. 288
6.4. Получение и свойства двумерных наноструктур с заданной степенью восстановления катионов металла. 291
6.5. Синтез пространственно-упорядоченных наноструктур на плоских подложках. 298
Глава 7. О влиянии соотношения реагентов на скорость одно и двух стадийных твердофазных реакций . 306
7.1 Основные понятия и модели в
кинетике одностадийных твердофазных реакций. 309
7.2. Экспериментальное исследование кинетики процесса ферритообразования в системе Li2C03 - Fe203. 321
7.3. Расширение модели Журавлева-Лесохина-Темпельмана на нестехиометрические соотношения реагентов. 334
Выводы. 369
Литература
- Динамическое описание химической реакции в термодинамике неравновесных процессов.
- Расчет изолиний скорости в неидеальной конденсированной системе с одной обратимой реакцией без автокатализа
- Вариации состава водород-углеводородной фракции при подъеме вулканического газа на поверхность.
- Структура источника энтропии процесса транспортного восстановления в системе Mg-Fe203-H20 в стационарном состоянии
Динамическое описание химической реакции в термодинамике неравновесных процессов.
Исходным пунктом развития химической кинетики стали работы К. Гульдберга, П.Вааге, Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса, относящиеся к 1860-90 гг. [1, 5]. Закон действующих масс (ЗДМ), уравнение Аррениуса, понятия механизма, элементарной стадии, кинетического порядка реагента и динамическая трактовка химического равновесия составили основу этой науки и активно используются до сих пор при построении самых различных моделей неравновесных химических процессов. За последние 150 лет в феноменологической химической кинетике сложился общепринятый подход к построению таких моделей. На первом этапе выясняют механизм моделируемого процесса (т.е. устанавливают возможно более полный перечень реагентов, промежуточных веществ, продуктов и элементарных химических стадий). Затем строят кинетическую схему процесса, (т.е. располагают элементарные стадии в порядке очередности их протекания). На следующем этапе экспериментально или теоретически описывают кинетические особенности каждой стадии. Как правило, речь идет об определении кинетических порядков реагентов и констант скоростей отдельных стадий в смысле закона действующих масс. На этом же этапе количественно учитывают влияние физико-химических условий на скорости стадий. Затем составляется система дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентраций реагентов во времени. В конце работы решения этой системы исследуются теоретически и сопоставляются с экспериментом. Наиболее слабым местом данной схемы в настоящее время является этап количественного описания кинетических особенностей отдельных стадий мультиреакционного процесса. Использование закона действующих масс дает хорошие результаты только в тех случаях, когда интенсивность межмолекулярных взаимодействий в реакционной смеси не изменяется существенно по ходу процесса, или когда вкладом этих взаимодействий в термодинамические свойства реагентов можно пренебречь (идеальные газы). Во всех других случаях указанный закон обладает свойством «локальной справедливости»: кинетические порядки реагентов и константы скоростей можно определить экспериментально и в этих случаях, но их значения будут плавно изменяться в довольно широких пределах при переходе от одного состава реакционной смеси к другому. Проблеме количественного описания влияния среды на скорость химической реакции посвящено большое количество работ, но и в настоящее время она далека от своего разрешения.
Все существующие подходы к этой проблеме можно разделить на несколько групп. К первой группе отнесем электростатические теории, развитые в работах М.Борна, Л.Онзагера и Дж.Кирквуда [6 - 8]. Авторы рассматривают реакционную смесь как диэлектрический континуум, характеризуемый диэлектрической проницаемостью є и показателем преломления п. Константа скорости реакции оказывается функцией этих переменных и некоторых характеристик реагентов. Так уравнение Лейдлера-Ландскронера для константы скорости бимолекулярной реакции вида А+В- Х- продукты имеет вид [7]: lnk=lnko +(e2/2KBT)(l/s-l)[Za2/Ra+Zb2/Rb-(Za+Zb)2/Rx]+ (1.1) +(3e2/8KBT)(2/s-l)[Ga/Ra3+Gb/Rb3-Gx/Rx3] индексы А и В относятся к реагентам, X - к активированному комплексу, е -заряд электрона, Za и Zb - зарядовые числа, КБ - постоянная Больцмана, Rj - радиусы частиц, рассматриваемых как сложные сферические ионы, Gj -некоторые функции структуры частиц, Т- абсолютная температура. Очевидно, что взгляд на реакционную смесь как на диэлектрический континуум является весьма грубым приближением. Поэтому во многих случаях электростатические теории не могут правильно описать экспериментальные кинетические кривые, но иногда достаточно сложные с точки зрения межмолекулярных взаимодействий системы демонстрируют простое электростатическое поведение (в частности наблюдаются линейные зависимости в координатах Ink -І/є). С такой ситуацией приходится часто сталкиваться на протяжении всего периода развития химической кинетики: несовершенство теории очевидно, но она прекрасно описывает ряд процессов и позволяет расширить рамки применимости феноменологического подхода.
Ко второй группе отнесем квазихимические методы. Эти методы стали разрабатываться практически с момента возникновения химической кинетики. Еще С.Аррениус отметил, что одной из причин, приводящих к отклонениям от закона действующих масс, может быть то, что истинные концентрации реагентов не совпадают с аналитическими. В частности, это может происходить вследствие протекания группы быстрых обратимых реакций между компонентами смеси. Классическая схема Аррениуса для реакции вида А+В- D имеет вид: здесь С - промежуточный продукт, который образуется по обратимой стадии с константами скоростей к+] и к.ь тогда как вторая стадия - необратимая, протекает с константой скорости к2.
Предполагая, что реагенты первой стадии во время реакции находятся в равновесии (за счет того, что это равновесие устанавливается быстро), можно рассчитать концентрацию промежуточного вещества С по формуле:
Позднее приближение, в котором отклонения свойств многокомпонентного раствора от идеальности рассматриваются исключительно как результат изменения химического состава раствора за счет протекания группы обратимых реакций, получило название квазихимического [9]. В случае двухкомпонентного раствора компонентов А и В можно предположить образование ассоциатов вида А2, В2, АВ. Возникающий при этом раствор остается идеальным. Однако в выражение для концентрации компонента А в ЗДМ должна входить уже не аналитическая концентрация этого компонента (задаваемая при приготовлении раствора), а ее равновесное значение. Истинную мольную долю компонента А рассчитывают исходя из предположения, что все реакции образования ассоциатов находятся в состоянии термодинамического равновесия. Тогда для примера с образованием единственного ассоциата А2 по реакции А+А=А2 с концентрационной константой равновесия Кр получим:
Здесь ХА - равновесная мольная доля мономера А, [А0] и [В0] -аналитические концентрации компонентов, ХАо=[А0]/([Ао]+[В0])-аналитическая мольная доля компонента А, уА - коэффициент активности компонента А относительно бесконечно разбавленного раствора. Подробное изложение квазихимического приближения можно найти во многих руководствах по химической термодинамике растворов [9,10].
Расчет изолиний скорости в неидеальной конденсированной системе с одной обратимой реакцией без автокатализа
Исходным пунктом развития современной термодинамики является второе начало, сформулированное Клаузиусом в 1860 г. [9, 10]. Согласно ему любые самопроизвольные процессы обмена веществом и энергией между отдельными частями изолированной макроскопической системы всегда приводят к возрастанию энтропии системы (такие процессы были названы неравновесными а также необратимыми, поскольку возврат системы без дополнительных затрат физической работы в старое состояние невозможен). Состояние изолированной системы с максимальным значением энтропии сохраняется бесконечно долго при заданных внешних условиях и называется равновесным. Содержание второго начала, стало главнейшим обобщением известных в то время эмпирических сведений о характере саморазвития систем, построенных из большого количества атомов или молекул. Заметим, что в рамках феноменологического (а не молекулярно-статистического) подхода второе начало является эвристическим утверждением, универсальная справедливость которого не может быть доказана, но может быть проверена применением к описанию еще неизученных неравновесных процессов.
Итак, протекание любого неравновесного процесса в изолированной макросистеме сопровождается увеличением энтропии (S). Главная задача термодинамики необратимых процессов состоит в описании развития данного явления во времени (t). Говоря иначе, необходимо найти связь между производной энтропии по времени (dS/dt) и другими характеристиками неравновесного состояния [2, 30]. Если эти характеристики окажутся известными нам термодинамическими величинами, то мы тем самым, построим строго термодинамическую теорию неравновесных явлений, если какими-то другими, то новая теория будет обладать определенной степенью независимости от классической термодинамики.
Уравнение данной связи в общей форме было получено Пригожиным, согласно которому скорость возрастания энтропии в единице объема системы (ст) равна сумме парных произведений обобщенных потоков (Vj) и сил (Fj) характеризующих данное неравновесное состояние [2]:
Разумеется, потоки являются не термодинамическими, а кинетическими величинами и, следовательно, термодинамика неравновесных процессов оказывается теорией, в которой отношение термодинамических и кинетических величин является более сложным, чем отношение причины и следствия. Однако первый вариант такого отношения, предложенный Онзайгером, рассматривает потоки именно как следствия обобщенных сил. Оказалось, что вблизи состояния равновесия скорость неравновесного процесса (обобщенный поток) является линейной функцией величин обобщенных сил [2]:
Уравнение (1.20) является типичным уравнением движения, прямо связывающим причину движения (силу) и его следствие (скорость). Таким образом, для неравновесного процесса, протекающего вблизи состояния равновесия, имеем:
На основе уравнений (1.20, 1.21) построена линейная термодинамика неравновесных процессов, которая до настоящего времени является единственной логически завершенной термодинамической теорией неравновесных явлений. Некоторые обобщенные силы способны вызвать целый ряд потоков. Так градиент температур в газовой фазе порождает не только поток тепла, но и поток вещества, направленный против потока тепла. Для таких процессов Онзайгером были сформулированы соотношения взаимности. Согласно этим соотношениям, если наличие в системе любой из двух обобщенных сил Fj и Fj всегда приводит к возникновению обобщенных потоков Vj и Vj, то вблизи равновесия Vj/Fj=Vj/Fj или aij=a.jj.
Кинетические особенности неравновесного химического процесса вдали от равновесия не могут быть выведены из одного лишь второго начала термодинамики и уравнений (1.20, 1.21). Необходимо в явном виде учитывать устройство самой системы. Для однофазных систем с химическими превращениями под устройством обычно понимают уравнение состояния фазы, кинетическую схему процесса, значения констант скоростей отдельных стадий и ряд других характеристик [31].
Большое значение для развития теории имели исследования, направленные на выяснение границ применимости уравнения (1.20) при различных величинах обобщенных сил. Принято считать, что линейная связь между скоростью химической реакции (V) и ее химическим сродством (А) справедлива, если сродство реакции находится в пределах -RT А RT кДж/моль. При дальнейшем увеличении сродства коэффициенты ay в уравнении (1.20) уменьшаются и, начиная с определенного значения (для каждой реакции своего) скорость вообще перестает зависеть от величины сродства. Такую ситуацию обозначают термином "насыщение по сродству". Типичный вид зависимости V(A) для химической реакции показан на рисунке 1.2. Расчет выполнен в предположении об идеальности газовой смеси, в которой протекает одна химическая реакция: Н2+т2 = 2HJ.
Вариации состава водород-углеводородной фракции при подъеме вулканического газа на поверхность.
Нетрудно видеть, что в системе постоянно накапливался ССІ4, тогда как концентрация хлороформа вначале возрастала, а потом уменьшалась. Это свидетельствует в пользу механизма последовательного хлорирования метана, сопряженного с нейтрализацией атомов натрия.
В третьем эксперименте для создания газовой фазы использовали те же вещества, что и во втором. Однако хлорид натрия добавили в систему после окончания термической стадии эксперимента. Этим мы надеялись добиться, что в газовой фазе образуется ряд фторметанов, последующее хлорирование которых даст фреоны типа CF2CI2. Действительно, после окончания облучения в газовой фазе был обнаружен дифтордихлорметан, однако соединение CFC13 обнаружено не было. Интересно отметить, что вновь были обнаружены все соединения ряда CH3CI-CCI4, хотя хлор первоначально не вводился в газовую фазу. Это говорит о необычайно высоких скоростях образования атомов хлора в условиях облучения, если этот процесс сопряжен с процессом связывания атомов натрия.
Таким образом, в ходе поставленных экспериментов было впервые экспериментально доказано, что фреоны могут образовываться из компонентов первичного мантийного газа при прохождении последнего через толщи осадочных пород в условиях естественной радиоактивности. Эти эксперименты позволяют поставить вопрос о мощности такого источника фреонов, поскольку его глобальный характер не нуждается в доказательствах.
Результаты радиационно-термических экспериментов указывают на необходимость более тщательного изучения процессов радиационно-химического синтеза галогенметанов в системе ЩГК-СН4 -НС1-УФ излучение. На этот раз вместо метана был выбран хлористый метил, поскольку стабильное образование последнего в аналогичных условиях было уже доказано [128]. Кроме того, о наличии хлористого метила на уровне 1 млн"1 в вулканическом газе свидетельствуют как результаты анализов реального вулканического газа [113], так и наших модельных экспериментов. В таблицах 3.21 и 3.22 представлены результаты экспериментов по кинетике накопления СС14 и СНС13 в системе HCl-NaCl-СНзСІ-УФ излучение. Легко заметить процесс устойчивого роста концентрации ССЦ на фоне убыли хлористого метила. Концентрация хлороформа вначале нарастает, затем падает, что свидетельствует о его образовании и последующем превращении в ССЦ. Что касается хлористого метилена, то, хотя он и наблюдался неоднократно в пробах газовой фазы, подвергнутой хромато-масс-спектрометрическому анализу, нам не удалось наблюдать кинетику его накопления вследствие слабой чувствительности детектора к этому соединению.
В таблице 3.23 представлены результаты экспериментов по кинетике накопления СС14 и СНС13 в системе HC1-KHF2-CH3C1 - УФ излучение. Образование СС14 и СНС13 наблюдается и в этом случае, однако заметного образования CF2Cl2 и CFCb не наблюдалось. По результатам хромато-масс-спектрометрического анализа удалось идентифицировать соединение CHF3, образование которого противоречит концепции последовательного фторирования хлористого метила. Очевидно, что молекулы НС1 в условиях радиаци-онно-химического эксперимента способны к прямому взаимодействию с молекулами хлористого метила. Для проверки этого предположения был выполнен эксперимент по кинетике накопления СС14 и СНСІз в системе НС1-СН3С1-УФ излучение. Результаты представлены в таблице 3.24. Можно отметить, что в отсутствие хлорида натрия процесс хлорирования хлористого метила идет гораздо медленнее, чем в предыдущих опытах.
Таким образом было экспериментально доказано образование метана, бензола и хлористого метила в системе состава С-Н-О-С! в условиях термодинамического равновесия при температурах 800-1000 К и давлении 1 атм. и получено качественное подтверждение термодинамической модели образования простейших органических соединений в вулканических газах.
Стационарным называют такое состояние неравновесной системы, которое возникает в результате постоянства потоков вещества и энергии через ее границы и не изменяется со временем [1, 2]. Вследствие этого к некоторым стационарным состояниям можно применять термодинамические методы и получать данные о соотношении термодинамических сил и потоков. В частности, для расчетов величины химического сродства необходимо знать стационарный состав системы. Если количество химических реакций невелико, то для этого успешно применяется метод квазистационарных концентраций [1, 129]. Однако при увеличении числа реакций возникают те же проблемы, что и при расчете равновесного состава. Эти две задачи имеют много общего. Действительно, в обоих случаях математическое существо задачи может быть сформулировано одинаково, как требование решить систему нелинейных алгебраических уравнений. В случае равновесия это уравнения вида (1.44) означающие, что химическое сродство любой возможной реакции равно нулю, в случае стационарного состояния это уравнения материального баланса. Последние строятся по следующему правилу: для любого реагента к, концентрация которого(Ск) в стационарном состоянии предполагается постоянной, уравнение баланса требует, чтобы суммарная мощность всех источников (Ik) и всех стоков (Sk) была равна нулю:
Структура источника энтропии процесса транспортного восстановления в системе Mg-Fe203-H20 в стационарном состоянии
Если бы в бинарной системе не протекала реакция (5.26), то скорость процесса восстановления Fe2C 3 представляла бы собой линейную комбинацию скоростей в моно-системах согласно формуле (5.28). Однако, как видно из рис. 5.7 зависимость скорости процесса от мольной доли С02 носит кардинально иной характер. Несомненно, что это вызвано эффектом взаимного влияния циклов друг на друга. Особого внимания заслуживает тот факт, что минимальное значение скорости восстановления (достигаемое при мольной доле С02 -0,4) оказалось меньше, чем скорости процесса в обеих моно-системах, взятых по отдельности. Нетрудно показать, что этот результат не может быть понят в рамках той схемы процесса, которая изображена на рис.5.5.
Действительно, при любом преобладающем направлении реакции (5.26) результатом является либо переход части водорода в угарный газ, либо наоборот. В любом случае суммарное количество молекул восстановителя (СО+Н2) остается неизменным, и общая скорость восстановления не должна оказаться меньше скорости в той моносистеме, у которой скорость восстановления минимальна (конечно же, это система Mg-Fe203-C02). На практике же значение скорости восстановления при Х(С02) = 0.4 составляло чуть более 50% от ее величины в системе Mg-Fe203-C02. Имело место как бы ингибирование циклов друг другом. Чтобы объяснить эту особенность, следует более внимательно рассмотреть возможности протекания других реакций в газовой фазе. Простейшие термодинамические рассчеты показывают, что при Т=873К равновесие реакции (5.26) полностью смещено в сторону образования С02 и Н2. Но эти компоненты не образуют равновесной смеси, так как четырьмя реагентами реакции (5.26) далеко не исчерпываются все возможные соединения состава С-Н-О при условиях опыта. Так, при Т 1230К термодинамически выгодно протекание реакции образования метана: СО+ ЗН2 СН4 + Н20 (5.29)
Очевидно, возможно образование и других углеводородов или кислородсодержащих органических соединений. Результаты хромато графического анализа газовой фазы бинарной системы полностью подтверждают эти рассуждения. Помимо метана нами были обнаружены этан, этилен и один неидентифицированный компонент. Анализ производился на хроматографе Цвет-5 00, колонка насадочная Зм х Змм с, детектор пламенно-ионизационный, фаза- молекулярные сита. Переводом "быстрых" восстановителей Н2 и СО в низкоэффективные (при Т 1000 К) восстановители типа СН4 как раз и объясняется резкое снижение скорости восстановления в бинарной системе по сравнению с моно-системами. В таблице 5.1 представлены результаты расчетов равновесного состава транспортной фазы при различном брутто-составе исходного транспортного агента. Расчет выполнен по методу, описанном в главе 3, в предположении идеальности газовой смеси.
Равновесный состав (мольные доли) транспортной фазы в системе Mg-Fe203-H20-C02 при Р=1 атм и Т=823 К.(В последней строке дано отношение скорости транспорта кислорода в системе к аналогичной величине для системы Mg-Fe203-H20).
Теперь перейдем к проблеме количественного описания возникшей ситуации. Понятно, что идея .описания кинетики бинарного цикла по традиционной для физической химии аддитивной схеме: V = VlXl + V2x2 + F(x,,x2) (5.30) где - X] и х2 - мольные доли воды и С02 при загрузке, F - поправка на взаимодействие циклов, не может быть реализована без дополнительных усилий. Очевидно, что два исходных цикла в процессе сопряжения дают множество вторичных циклов, полное число которых и вклады в транспорт кислорода от Fe203 к Mg едва ли можно учесть. По этой причине не имеет особого смысла детальный формально-математический подход, основанный на построении и последующем решении множества уравнений диффузионной кинетики при граничных условиях равенства источников и стоков отдельных компонентов газовой фазы на поверхностях магния и оксида железа. Для построения такого решения просто не хватит данных о значениях кинетических констант отдельных стадий вторичных циклов. Все это наводит на мысль о поиске такого метода описания, который, опираясь на минимальное количество параметров, позволял бы описать наиболее характерные особенности кривой на рис. 5.7. Рассмотрим предельно упрощенную модель сопряженного цикла. Обозначим удельные константы скоростей реакций: Mg + Н20 -» MgO +Н2 3Fe203 +Н2 - 2Fe304 +Н20 через Ki и К2, соответственно, аналогичные величины для реакций: Mg + С02 -» MgO +СО 3Fe203 +СО - 2Fe304 +С02 через nj и п2, а массы магния и оксида железа через Mj и М2 соответственно. Пусть Сої и Со2 - количества Н20 и С02 (в молях) первоначально помещенных в систему в качестве транспортного агента, а Кр - термодинамическая константа равновесия реакции (5.29). Также пренебрежем влиянием диффузии на распределение газообразных компонентов внутри системы (что будет справедливо при достаточно малом расстоянии между магнием и Fe203) и примем объем газовой фазы равным единице (для упрощения формул).
