Содержание к диссертации
Введение
Глава І. Силицениевые ионы 9
1.1. История проблемы 9
1.2. Современное состояние проблемы 17
1. 3. Реакционная способность 35
Глава II. Ядерно-химическое генерирование и изучение реакционной способности силицениевых ионов 69
2.1. Основы ядерно-химического метода генерирования силицениевых ионов 69
2.2. Особенности ион-молекулярных реакций силицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом 80
2. 3. Ион-молекулярные реакции свободных силицениевых ионов с представителями тг- и п-электронодонорных соединений 82
2.3.1.Взаимодействие этил- и диэтилсилиценневых ионов с бензолом 83
2.3.2. Газофазное взаимодействие этилсилицениевых ионов с этиленом 94
2.3.3. Взаимодействие этил-, диметил- и диэтилсилиценневых ионов со спиртами 97
2.3.4. Взаимодействие диэтилсилиценневых ионов с дибутиловым эфиром 106
2.3.5. Взаимодействие диэтилсилиценневых ионов с гексаметилдисилоксаном 112
2.3.5. ИМР этил- и диэтилсилиценневых ионов с mpe/и-бутиламинотриметилсшіаном и гексаметилдисилазаном 115
Глава III. Радиохимическое изучение реакций карбениевых ионов 125
3.1. Предшествующие исследования взаимодействий карбениевых ионов с я-и п-электронодонорными соединениями, а также электронами о-связи 125
3.1.1. Реакции алкил-катиопов с я-электронодонорными соединениями 125
3.1.2. Реакции метил-катионов с п-основаниями 134
3.1.3. Взаимодействие с а-связью С-С и М-С (M=Si, Ge, Sn) 141
3.2. Взаимодействие свободных метил катионов СТ3+ с кислородсодержащими соединениями, содержащими группировку =М-0-WIS (где М=С, Si) 145
3.3. Взаимодействие свободных карбениевых ионов с органическими и кремнийорганическими аминами 152
3.3.1. ИМР свободных метил-катионов с диалкиламинами R2NH (R=Et, і-Рг, г'-Bu, s-Bu) 153
3.3.2. Взаимодействие свободных метил-катионов с триэтиламином 164
3.3.3. Взаимодействие свободных втор-бутт- и фенил-катионов с диэтиламином 167
3.3.4.Взаимодействие свободных метил-катионов с кремнииорганическими аминами - изобутиламинотриметилсиланом и гексаметилдисилазаном 173
3.4. Взаимодействие свободных метил-катионов с а-связями М-С алкилпроизводных элементов 14 группы (М=С, Si, Ge, Sn) 186
Глава ІV.. Злектронное строение карбениевых и силицениевых ионов ... 196
Глава V.Экспериментальная часть 207
5.1. Синтезы меченных тритием силанов - источников силицениевых ионов 208
5.1.1.Разработка методик микросинтеза меченных тритием силанов. Синтез тритида лития 208
5.1.2.Синтез двукратно меченного тритием диметилсилана - источника дим етилсилицениевых ИОНОВ 210
5.1.3.Синтез многократно меченного тритием этилсилана - источника этилсилицениевых ионов 214
5.1.4.Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилана - источника диэтилсилицениевых ионов 216
5.2. Синтезы меченных тритием углеводородов - источников алкил- и фенил-катионов 218
5.2.1.Синтез многократно третированного метана - источника метил-катионов 218
5.2.2.Синтез двукратно меченного тритием бутана 220
5.2,3 .Синтез многократно меченного тритием бензола - источника фенил-катионов 223
5.3. Синтезы субстратов для изучения ИМР и свидетелей - предполагаемых продуктов ИМР 225
5.4. Методика исследования ион-молекулярных реакций 232
5.4,1,Приготовление реакционных смесей 232
5.4.2.Накопление продуктов реакций 233
5.4.3 .Анализ продуктов ион-молекулярных реакций 234
5.4.4.0бработка результатов анализа реакционных смесей 237
Выводы 242
Список литературы
- Реакционная способность
- Особенности ион-молекулярных реакций силицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом
- Реакции алкил-катиопов с я-электронодонорными соединениями
- Злектронное строение карбениевых и силицениевых ионов
Введение к работе
Карбениевые ионы (RjC+) и их аналоги — ионы силицения (ІІзЗі ) относятся к реакционным интермедиатам, знание свойств которых является ключевым звеном в понимании механизмов многих химических реакций. Несмотря на огромный экспериментальный и теоретический материал, посвященный этим высоко реакционноспособным частицам, накопленный к настоящему времени, их дальнейшее глубокое исследование позволит выяснить интимный механизм разнообразных химических процессов. Поэтому проблема генерирования и изучения превращений этих катионов постоянно привлекает внимание исследователей. Роль карбениевых ионов в химии органических соединений хорошо известна , тогда как проблема существования, свойств, реакционной способности и роли в химических процессах силицениевых ионов до сих пор остается одной из самых дискуссионных проблем кремнийорганической химии. Являющиеся изоэлектронными аналогами карбениевых ионов, силицениевые ионы в газовой фазе даже более термодинамически устойчивы, чем карбениевые. Однако в конденсированной фазе они непосредственно практически неуловимы. Причина такой "неуловимости" кроется в уникальной способности атома кремния в его соединениях (в отличие от атома углерода) образовывать комплексы с нуклеофилами. Классические методы и приемы, традиционно используемые для генерирования и изучения поведения карбениевых ионов в этих условиях, абсолютно непригодны для силицениевых ионов. Отсюда вытекает необходимость поиска новых нетрадиционных подходов для решения проблемы генерирования и изучений превращений силицениевых ионов в конденсированной фазе.
В то же время в газовой фазе существование силицениевых ионов убедительно доказано, однако их роль в процессах электрофильного замещения
Карбениевые ионы - важнейшие интермедиа органической химии, через стадию образования которых проходит более половины всех превращений органических веществ.
5 исследована не достаточно. При этом необходимо иметь в виду, что ион-молекулярные реакции (ИМР) в газовой фазе обычно изучаются методами масс- и ион-циклотронной резонансной спектрометрии, возможности которых ограничены разреженными газами и наблюдением продуктов реакций, несущих заряд. Таким образом, проблема силицениевых ионов в целом до сих пор решена недостаточно и требует дальнейшего исследования.
В этой диссертационной работе для решения рассматриваемой фундаментальной проблемы впервые применена принципиально новая стратегия. Она основана на использовании ядерно-химического метода (ЯХМ) генерирования силицениевых ионов (СИ), в основе которого лежат процессы самопроизвольного распада трития в составе силанов и последующие физико-химические превращения, и радиохимического изучения их реакций. В связи с этим основной целью наших исследований явилось создание ЯХМ генерирования свободных СИ и радиохимического метода изучения ИМР этих частиц. Источником ионов при этом являются меченные тритием моно- и диалкилсиланы, содержащие, по крайней мере, два атома трития. Распад одного из атомов трития приводит к образованию свободных СИ. Наличие второго атома трития позволяет изучить ИМР этих частиц радиохимическим методом.
ЯХМ генерирования СИ обладает рядом уникальных особенностей. Он позволяет генерировать свободные катионы, лишенные проти воиона и сольватной оболочки, как в газовой так и в конденсированной фазах. Эти ионы в зависимости от природы исходной молекулы могут иметь заданный состав и строение, а также строго фиксированную первоначальную локализацию заряда (в том числе не отвечающую наиболее устойчивой изомерной форме), определяемую положением атома трития. При генерировании СИ и изучении их реакций в конденсированной фазе используемый метод позволяет проводить исследования в отсутствии растворителя и суперкислот Ола.
Об актуальности и теоретической значимости наших исследований свидетельствует впервые появившаяся возможность ядерно-химического
6 генерирования и изучения в газовой и конденсированной фазах поведения свободных СИ - потенциальных интермедиатов многих кремнийорганических реакций.
Разработанный метод позволил получить силицениевые ионы в газовой и конденсированной фазах и изучить их превращения (включая изомеризацию), в зависимости от природы нуклеофила и агрегатного состояния системы.
Полученные результаты можно рассматривать как вклад в фундаментальную физическую химию органических производных элементов 14 группы, так как они расширяют существующие представления о механизмах реакций этих соединений и свойствах их интермедиатов. Они также существенно расширяют теоретические представления о процессах электрофильного замещения, поскольку процессы ионного силилирования до настоящего времени были мало изучены как в газовой, так и в конденсированной фазах.
В отличие от силицениевых ионов, карбениевые ионы (КИ) изучены достаточно широко и глубоко. Тем не менее, реакции КИ с некоторыми классами органических соединений, содержащих гетероатомы азота и кремния, до сих пор не были изучены. Для восполнения этого пробела в химии КИ мы осуществили их ядерно-химическое генерирование и изучили радиохимическим методом их реакции с кремнийорганическими соединениями, содержащими группировки Si-0-С и Si-O-Si, а также Si-N-C и Si-N-Si (в сравнении с алифатическими аминами). Изученные нами реакции с алифатическими аминами представляют и самостоятельный интерес, так как ИМР карбениевых ионов с азотсодержащими соединениями, как известно, играют важную роль во многих процессах, начиная с биохимических и кончая , протекающими в межзвездном пространстве. Также были изучены взаимодействия КИ с тетраалкилсиланами, -германами, -станнанами. В последнем случае взаимодействие КИ с R4 М (М - Si, Ge, Sn) приводило к возникновению элементорганических ионов R3 М\
Для исследования механизмов ИМР силщениевых и карбениевых ионов нами также использовалось квантово-химическое моделирование изучаемых процессов. В частности, неэмпирический расчет энергетики некоторых проведенных реакций, оптимизация структур предполагаемых интермедиатов и анализ распределения электронной плотности в них позволили оценить относительную стабильность образующихся комплексов и пути их диссоциации. Совокупность теоретических предпосылок, расчетов и экспериментальных результатов способствовала установлению механизма изученных реакций.
Квантово-химический расчет электронного строения карбениевых и силицениевых ионов и распределения электронной плотности в них позволил объяснить, почему эти частицы, являясь изоэлектронными аналогами, проявляют столь различный характер взаимодействия с нуклеофильными соединениями.
Нам представляется, что настоящие исследования имеют не только фундаментальный интерес, но и открывают новые возможности для синтеза меченных тритием соединений, которые, как известно, играют большую роль в изучении механизмов химических и биохимических процессов.
Личный вклад автора. Автор является научным руководителем исследований, посвященных проблемам генерирования и изучения свойств силицениевых и карбениевых ионов. Автором также были сформулированы задачи, решенные квантово-химическими методами. Под руководством диссертанта проводилось обсуждение и интерпретация экспериментальных и теоретических результатов, а также выполнено и защищено две кандидатских диссертации и 13 дипломных работ.
Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликовано 56 работ в российских и иностранных научных изданиях. Материалы были доложены на 7 всесоюзных (всероссийских) и 10 международных научных
8 конференциях. Результаты работы защищены авторским свидетельством №245650.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 279 страницах машинописного текста, содержит 58 таблиц, 41 рисунок. Она состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы (367 наименований).
Реакционная способность
Понятия реакционная способность и термодинамическая стабильность тесно связаны друг с другом. Поэтому оценивая реакционную способность силицениевых ионов необходимо прежде всего рассмотреть факторы, характеризующие их стабильность, в частности, энтальпии их образования, сродство силицениевых ионов к гидридному иону и т. д.
К сожалению, в литературе присутствуют лишь отдельные сведения, которые могли бы напрямую характеризовать устойчивость силицениевых ионов. Чаще всего, ее просто сравнивают с термодинамической устойчивостью хорошо охарактеризованных аналогов силицениевых ионов - карбениевых ионов. Физические свойства кремния (табл. 1) дают основание полагать, что силицениевые ионы должны быть термодинамически более стабильными, чем карбениевые ионы той же структуры.
Действительно, термодинамическая устойчивость силицениевых ионов отражается в той легкости, с которой они генерируются в газовой фазе различными методами, включая электронный удар, фото- и химическую ионизацию и т.п. При этом потенциалы ионизации силильных радикалов существенно ниже потенциалов ионизации алкильных радикалов (табл. 1). Энтальпии образования силицениевых ионов так же ниже энтальпий образования карбениевых ионов той же структуры. Сродство к гидридному иону силицениевых и соответствующих карбениевых ионов говорит о значительной термодинамической устойчивости силицениевых ионов, по сравнению с карбениевыми.
Квантово-химические исследования показали, что силицениевый ион SiH3+, по крайней мере, на 54 ккал/моль более стабилен, чем метильный катион СНз+ [95]. Однако наличие алкильных, а также 71- и п- электронодонорных заместителей значительно сокращает эту разницу [34, 96]. Отсутствие эффекта стабилизации силицениевых ионов в случае алкильных заместителей объясняется более высокой электроотрицательностью атома углерода, по сравнению с атомом кремния. В случае же я- и п- электронодонорных заместителей перекрывание орбиталей 2р-2р, наблюдаемое для карбениевых ионов, заменяется на значительно более слабое перекрывание Зр-2р. Поэтому, хотя резонансное взаимодействие и сохраняется, оно не может обеспечить такой стабилизации, которая наблюдается в случае карбениевых ионов. Было высказано предположение, что использование в качестве заместителей у атома кремния элементов III периода (Р, S) может обеспечить значительно большую стабилизацию силицениевых ионов за счет Зр-Зр взаимодействия [42, 97-99]. Однако, эти же могут вызвать индуктивную дестабилизацию силицениевого иона, поскольку их электроотрицательности по шкале Полинга значительно превышают электроотрицательность кремния.
Оценить относительную стабильность силицениевых ионов можно с помощью энтальпий изодесмических реакций (27-29). Эти реакции, в которых с обеих сторон уравнения присутствует один и тот же тип и количество связей, Попл предложил использовать в расчетах низкого уровня для оценки относительной стабильности катионов [100]. Rn--SiH3_n+ + SiH4 -» Rn-SiH n + SiH3+ n=0-3 (27) Rn--CH3.n+ + CH4 - Rn--CH4-n + CH3+ n=0-3 (28 ) Rn-SiHj./ + Rn-CtLt-n - Rn-SiH4.n + Rn--CH3.n+ n=0-3 (29 ) Реакция (27) позволяет оценить стабильность замещенных силицениевых ионов относительно ионов SiH3+; реакция (28) - стабильность соответствующих карбениевых ионов относительно ионов СН3+; реакция (29) позволяет оценить стабильность силицениевых ионов по сравнению с соответствующими карбениевыми ионами.
Значения энергий стабилизации ионов RSiH2+ и RCH2+, полученные с помощью этих реакций представлены в табл. 2. Из результатов табл. 2 видно, что все рассмотренные заместители (исключение составляет F) стабилизируют силицениевый ион, однако, эффект стабилизации значительно ниже, чем в случае карбениевых ионов. При этом силицениевые ионы остаются более стабильными, чем соответствующие карбениевые ионы, что может быть связано с более низкой электроотрицательностью атома кремния и его большим объемом, по сравнению с атомом углерода .
Особенности ион-молекулярных реакций силицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом
Реакции свободных силицениевых ионов, также как и карбениевых представляют собой частный случай ион-молекулярных реакций. Кроме исключительно высокой скорости этих реакций, связанной с наличием дальнодействующих поляризационных сил, возникающих между ионом и молекулой, для этих ионов характерна определенная направленность взаимодействий. Она связана с электрофильной природой катионного центра, обусловленной наличием вакантной р-орбитали и положительного заряда и стремлением этого центра достроить свою оболочку до устойчивого октета. Это свойство в основном и определяет специфику реакций силицениевых ионов с молекулами различных классов соединений.
Изучаемые нами реакционные системы характеризуются рядом особенностей. Их состав в отношении источника катионов и субстрата практически не меняется за время опыта. Количество силицениевых (карбениевых) ионов, генерируемых за единицу времени, остается постоянным, поскольку число молекул источника N за это время почти не изменяется. Действительно, доля молекул силана, превратившихся в результате 3 -распада атома трития в силицениевые ионы Д за время t может быть вычислена из соотношения Д = (No-Nt)/N0 = (N0 - N0 е" )/No = 1 - є" , где No - начальное число молекул силана; Nt - число молекул, оставшихся к моменту времени t, X -постоянная распада трития, равная 1.8-1 О 9 с"1. Математическое разложение 1 -е в ряд Фурье позволяет ограничится членом Xi этого ряда. Тогда при t = 10 дням, Д= Xt 10 , т. е. 0.1%, Нетрудно показать, что еще меньшую долю составляет количество субстрата, исчезающего за время опыта в результате реакции с силицениевыми ионами ( 10 6), поскольку по условиям эксперимента концентрация молекул субстрата по крайней в 1000 раз превышает концентрацию источника катионов. Таким образом, для рассматриваемых систем характерна неизменность концентраций реагирующих частиц.
В силу исключительно высокой реакционной способности силицениевых ионов, их взаимодействие с нейтральными молекулами приводит к быстрому (-40 с) установлению состояний, при которых концентрация катионов остается постоянной (квазистационарной), то есть d[Rn3+]/dt = 0 . Это позволяет выразить концентрацию силицениевых ионов через концентрацию молекул источника и субстрата: [Rn3+] = mqMR,3T]/kns (64), m- число атомов трития в молекуле источника; X - постоянная распада трития; q- коэффициент, равный доле актов р-распада, приводящих к образованию катионов; к- константа скорости ион-молекулярной реакции; ns-число молекул субстрата. Полученное выражение позволяет сравнивать экспериментально наблюдаемые и расчетные скорости реакции и делать выводы о правильности предполагаемого механизма. Ион-молекулярные реакции силицениевых ионов необратимы в кинетическом отношении, поскольку состояние системы далеко от состояния равновесия (скорость обратной реакции практически равна нулю). Наличие положительного заряда и вакантной р-орбитали у изучаемых катионов делает их чрезвычайно реакционноспособными, что и определяет исключительно высокие значения констант скоростей прямых реакций. Последняя особенность позволяет использовать соотношение выходов продуктов конкурирующих реакций в качестве строгой характеристики соотношения констант скоростей протекания этих реакций [6].
Резюмируя изложенное, можно утверждать, что эти особенности являются своеобразным подходом для изучения кинетики взаимодействия промежуточных реакционно-способных частиц, в том числе и силицениевых ионов, с различного рода нуклеофилами.
Как уже отмечалось, реакции свободных силицениевых ионов представляют собой частный случай ион-молекулярных реакций. Известно, что под ион-молекулярными реакциями (ИМР), в общем случае, понимают процессы взаимодействия иона с нейтральными молекулами, сопровождающиеся изменением либо элементного состава, либо зарядового или энергетического состояния участвующих в этом процессе частиц. Эти реакции играют очень важную роль во многих процессах, начиная с биохимических и заканчивая процессами, протекающими в межзвездном пространстве. Их изучением заняты сотни научных коллективов, преимущественно за рубежом. Повышенный интерес к ИМР объясняется и той ролью, которую они играют в обычных химических, фотохимических и плазменных процессах, а также их потенциальным технологическим значением. Наиболее распространенным методом исследования ИМР в газовой фазе являются методы масс- и ион-циклотрон-резонансной спектрометрии. Однако эти методы позволяют генерировать ионы и изучать их реакции лишь в разреженных газах, давая при этом недостаточную информацию о структуре ионов и почти никакой информации о нейтральных продуктах, тем более изомерах. Кинетическое изучение ИМР в растворах снимает ограничения масс-спектрометрических методов, при этом присутствие растворителя может существенно искажать истинную картину взаимодействий. Предлагаемые нами ЯХМ генерирования силицениевых ионов и радиохимический метод изучения их реакций снимают ограничения, которые неизбежны при изучении ИМР всеми ранее разработанными методами.
Как уже отмечалось, ион-молекулярное взаимодействие силицениевых ионов характеризуется определенной направленностью, связанной с электрофильным характером этих частиц, которая определяется их стремлением достроить электронную оболочку катионного центра до устойчивого октета. Эта направленность и определяет специфику реакций свободных силицениевых ионов с молекулами соединений различных классов.
В данной диссертационной работе были изучены реакции свободных силицениевых ионов с представителями 7С- и п-электронодонорных соединений. Классическим представителем л-электронодонорных нуклеофильных соединений является бензол. Хорошо известна роль процессов электрофильного алкилирования в органической химии для производства алкилзамещенных ароматических углеводородов. В противоположность этому реакция электрофильного ароматического силилирования практически не изучена ни в газовой, ни тем более, в конденсированной фазах. И это неудивительно, поскольку сама проблема генерирования силицениевых ионов в конденсированных фазах оставалась нерешенной.
Выбор в качестве катионов моно- и диэтилсилицениевых ионов позволяет одновременно с ИМР изучать характерные для ионов процессы перегруппировок. Эта возможность обеспечивается использованием радиохимического метода, позволяющего регистрировать не только продукты ИМР, но и их изомеры. В данной диссертационной работе радиохимическим методом было изучено взаимодействие с бензолом этилсилицениевых ионов в газовой фазе [176] и диэтилсилицениевых ионов в газовой и конденсированной фазах [177,178].
Реакции алкил-катиопов с я-электронодонорными соединениями
В отличие от силицениевых ионов химия карбениевых ионов изучена достаточно широко как в газовой, так и в конденсированной фазах. Известно, что электрофильная природа карбениевых ионов (КИ), обусловленная наличием у карбениевого центра вакантной р-орбитали, определяет направленность их взаимодействия. Практически все реакции карбениевых ионов могут быть представлены как атака карбениевого центра этих ионов на доступную пару электронов, роль которой могут играть неподеленные пары электронов, электроны л-связей и электроны о-связей. Образование конечных продуктов реакции, протекающих с участием карбениевых ионов, зависит от способности возникающих аддуктов к дальнейшим превращениям.
К взаимодействию КИ с электронами тг-связей относятся две широко распространенные реакции, имеющие большое практическое значение. Одна из них, соответствующая взаимодействию КИ с олефинами, лежит в основе катионной полимеризации. Другая, наиболее характерная для ароматической системы тс-электронов - в основе ароматического алкилирования. Рассмотрению отмеченных взаимодействий посвящены отдельные монографии, в частности [6, 206, 207], поэтому в данном обзоре будет уделено внимание лишь некоторым оригинальным подходам к исследованию реакций свободных КИ с я-электронодонорными соединениями.
Анализ изомерного состава метил- и фенил замещенных ал кил бензолов показал, что в газовой фазе он близок к термодинамически равновесному (преобладание лшш-изомера) [208, 210]. При этом, при переходе от толуола к изопропилбензолу наблюдалось явное падение выхода opmo-изомеров, что объясняется возрастанием стерических затруднений при оршо-замещении. На это указывает и корреляция, близкая к линейной, между отношением количества образующихся изомеров (lg(2 пара/орто)) и стерическими константами заместителей Es [212].
В работах [214, 215] были изучены радиохимическим методом газофазные реакции свободных метил-катионов с толуолом. Изомерный состав наблюдаемых продуктов (19.5% орто-, 68.5% мета- и 12% пара-) совершенно не отвечал классическому электрофильному характеру замещения, а был, как и в работах [208, 210], близок к термодинамически равновесному. Это заключение подтверждается результатами, полученными при исследовании данной реакции в жидкой фазе, в которой возрастание частоты столкновений приводит к потере о-комплексом энергии возбуждения. В этом случае изомерный состав ксилолов (40% орто, 27% мета, 33% пара) наиболее полно отражал места электроф ильной атаки.
Алкилирование mpem-бутилбензола метил-катионами в газовой фазе [216] обнаружило широкий спектр продуктов, включая толуол (14%), трет-бутилбензол (74%), mpem-амилбензол (7%) и mpem-бутилтолуол (3.4%). Высокая энергия возбуждения промежуточного комплекса (85 ккал/моль) делает возможным различные пути его диссоциации. При этом, выход продукта алкилирования (w/ютг-бутилтолуол) был очень незначительным (3.4%), что объясняется невозможностью мономолекулярного отщепления протона ввиду высокой эндотермичности этого процесса. Бимолекулярная же передача протона не успевает произойти, поскольку комплекс имеет высокую энергию возбуждения и успевает распасться мономолекулярно.
В конденсированной фазе, где протон может легко передаваться другим молекулам, выход продукта алкилирования составляет уже 59%. При этом, содержание opmo-изомера резко падает, по сравнению с наблюдаемым при метилировании толуола (25% орто, 25% мета, 50% пара) [214], что объясняется возрастанием стерических затруднений при замещении в орто-положение.
Еще один интересный, радиолитический, метод изучения процессов ионного алкилирования ароматических соединений был использован в работах Какаче [134,137, 217]. В этом случае карбениевые ионы получаются в результате у-радиолиза исходной молекулы углеводорода и реакция изучается при давлении газа-разбавителя (изобутана) близком к атмосферному. Таким образом, появляется возможность снимать энергию возбуждения у первоначального аддукта за счет многочисленных соударений с молекулами газа-разбавителя.
Снятие энергии возбуждения позволяет изучать кинетику электрофильного замещения в условиях, приближенных к конденсированной фазе, избегая при этом влияния эффекта растворителя на истинную картину взаимодействий. Так, радиолитическим методом было изучено взаимодействие алкил-катионов с бензолом и толуолом [134,217]. На основании проведенных исследований была предложена схема, включающая образование в качестве первичного аддукта -комплекса, который затем трансформируется в о-комплекс.
Если скорость превращения -комплекса в о-комплекс (к ) превышает скорость его распада на исходные реагенты (k.j), алкилирование происходит при каждом Энергия возбуждения, приобретаемая комплексом в результате ассоциации иона и молекулы, часто превышает активационные барьеры возможных его превращений. акте соударения и субстратная селективность не наблюдается. Примером такого взаимодействия является алкилирование бензола и толуола первичными и вторичными карбениевыми ионами. Соотношение констант скоростей алкилирования толуола и бензола кДб этил- и изопропил-катионами приближается к 1. Однако незначительная позиционная селективность, при этом, наблюдалась (преобладание ияра-изомера). Интересно, что орто-изомеры вообще не наблюдались. Для устойчивых трет-бутипьньтх катионов, напротив, наблюдалась значительная субстратная и позиционная селективность. В этом случае для реакции катионов Ме3С+ со смесью бензол-толуол соотношение констант скоростей алкилирования lc/kg составляло 55, а соотношение выходов изомеров (пара: 1/2мета) -35 [217].
Злектронное строение карбениевых и силицениевых ионов
Не смотря на то, что силицениевые и карбениевые ионы являются изоэлектронными аналогами, полученные результаты свидетельствуют о том, что характер их взаимодействия с нуклеоф ильными соединениями сильно различается. Так, процессы силилирования тг-электронодонорных соединений, в отличие от алкилирования, протекают лишь в незначительной степени. Силилирование п-электронодонорных соединений, напротив, протекает достаточно интенсивно, однако, в механизмах взаимодействия с этими соединениями карбениевых и силицениевых ионов наблюдаются значительные различия. Если в литературной части диссертации были рассмотрены причины, влияющие на устойчивость карбениевых и силицениевых ионов и их реакционную способность, то в данной главе внимание будет сосредоточено на электронном строении изучаемых катионов, поскольку именно оно может оказать влияние на характер их взаимодействия с нуклеофильньши соединениями.
Известно, что простейшим представителем карбениевых ионов является метил-катион. Он имеет плоскую структуру с симметрией D3h [279]. (108) Именно этой структуре на ППЭ принадлежит глобальный минимум. Другой минимум был найден (HF/6-31G) для структуры, представляющей собой донорно-акцепторный комплекс НС+," Нг [279]. Однако использование расчетов с базисами более высокой надежности (6-31G и 6-31G ), показало, что эта структура не имеет локального минимума и безбарьерно переходит в структуру D3h. Вместо комплекса НС+—Н2 на ППЭ был обнаружен локальный минимум, принадлежащий слабо связанному силами Ван дер Ваальса комплексу СЬҐ- -Нг с положительным зарядом на атоме водорода [308]. Эта структура легко переходит в классический трехвалентный катион НзС+.
Длина связи С-Н в метил-катионе Н3С+ по нашим оценкам, выполненным методом B3LYP/6-31G , составляет 1.095А [180], а распределение зарядов, рассчитанное методом CCSD(T)TZP, показало, что положительный заряд в основном сосредоточен на атомах водорода (С: +0.14, Н; +0.29).
Согласно оценкам, выполненным нами другим, более надежным методом (NBO), распределение зарядов на атомах углерода и водорода примерно одинаковое - С: +0.24 и Н: +0.25. Как видно, оба метода расчета указывают на то, что атом водорода в метил-катионе имеет протонный характер.
Расчет распределения зарядов по Малликену показывает, что единственным положительно заряженным атомом углерода является атом С2 (+0.15), имеющий вакантную р-орбиталь. Связанный с ним атом водорода имеет положительный заряд (+0.22), который даже превышает заряд на катионном центре [180]. Результаты расчета, выполненного методом NBO, показали, что катионный центр С-% имеет положительный заряд (+0.30) несколько превышающий заряд на связанном с ним атоме водорода (+0.27) [180]. Таким образом, в бутильном катионе, как и в метильном, атом водорода имеет протонный характер.
Поскольку фенил-катион является представителем ароматических ионов, то его электронная структура будет существенно отличаться как от структуры алифатических карбениевых ионов, так и от структуры силицениевых ионов. Однако для создания полной картины характера взаимодействия карбениевых ионов с нуклеофильными соединениями необходимо рассмотреть электронное строение фенил-катиона.
Теоретические исследования, выполненные с применением современных методов расчета, позволили дать четкое представление о геометрии, электронном строении и энергетическом состоянии этого катиона [287, 309]. При этом в качестве модели рассматривался случай удаления гидридного иона из бензола, что приводит к возникновению фенил-катиона в основном синглетном состоянии, в котором вакантная орбиталь и тс-электроны ароматической системы ортогональны и непосредственно не взаимодействуют друг с другом.
Вакантная орбиталь, вначале являющаяся sp -гибридной, стремится уменьшить свой -характер. Это приводит к тому, что угол С-С+-С в фенил-катионе увеличивается от 120 (в бензоле) до 144,9, а длина связи С-С сокращается от 1,39А (в бензоле) до 1,35А. Эти искажения геометрии идеального бензола объясняются стремлением фенил-катиона в максимальной степени делокализовать свой положительный заряд, что осуществляется путем ст гиперконъюгации вакантной орбитали карбеноидного атома углерода С с соседними сг-связями С-С и С-Н связями и смещения -электронного облака в сторону карбеноидного атома.
Расчет распределения зарядов методом NBO показал, что основной положительный заряд (+0.54) сосредоточен на атоме углерода с вакантной р-орбиталью. Атомы водорода также несут положительный заряд, однако в отличие от алифатических катионов, значительно меньший, чем карбеноидный атом углерода. Наибольший положительный заряд (+0.35) имеет атом водорода, связанный с соседним к катионному центру атомом углерода Сг.
Таким образом, идентичное (равномерное) распределение положительного заряда в алифатических КИ позволяет объяснить одинаковый характер взаимодействия метильного и в/яор-бутильного катионов с нуклеофильными соединениями. Несколько отличным является это распределение в фенил-катионе, что приводит к некоторому изменению его характера взаимодействия с нуклеофильными соединениями, в частности с аминами, которое проявляется в реализации только вторичного переноса протона.
![Модифицированные ионами металлов и поверхностно-активными веществами каликс[4]резорцинарены: состояние в водных растворах и комплексообразующая способность по отношению к азотсодержащим катионам](/i/i/4276/145600.png "Модифицированные ионами металлов и поверхностно-активными веществами каликс[4]резорцинарены: состояние в водных растворах и комплексообразующая способность по отношению к азотсодержащим катионам Нугаева Зулейха Тагировна")
