Содержание к диссертации
Введение
II. Литературный обзор 6
1. Сравнительная характеристика соединений углерода, кремния и германия 6
2. Трехкоординированные катионы элементов IV группы - углерода, кремния и германия 20
2.1 Карбениевые ионы 20
2.2 Силилиевьте ионы 24
2.3 Гермилиевые ионы 30
3. Ион-молекулярные реакции карбениевых и силилиевых ионов 39
3.1 Общее представление о ион-молекулярных реакциях 39
3.2 Ион-молекулярные реакции карбениевых ионов 42
3.3 Ион-молекулярные реакции силилиевых ионов 46
4. Ддерно-химический метод генерирования свободных катионов и радиохимический метод изучения их ион-молекулярных реакций 55
III. Экспериментальная часть 74
1. Разработка методик синтеза дважды меченных тритием по связи германий-водород диметилгермана и диэтилгермана 75
2. Синтез диметилдитритийгермана и диэтилдитритийгермана 77
2.1 Синтез диметилдитритийгермана 77
2.2 Синтез диэтилдитритийгермана 86
3. Подготовка субстратов и синтез веществ-свидетелей 94
4. Приготовление реакционных смесей, для изучения ион-молекулярных реакций диметилгермилиевых катионов в газовой фазе и диэтилгермилиевых катионов в газовой и конденсированной фазах 101
5. Разработка условий радиохроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций 104
6. Проведение радиохроматографического анализа продуктов ионмолекулярных реакций диалкилгермилиевых катионов с нуклеофильными соединениями и определение их выходов 106
6.1 Подготовка проб к анализу 106
6.2 Обработка результатов анализа реакционных смесей 107
7. Результаты анализа продуктов ион-молекулярных реакций 109
7.1 Система: диметилдитритийгерман - метил-wpem-бутиловый эфир, газовая фаза 109
7.2 Система: диметилдитритийгерман - бензол, газовая фаза 112
7.3 Система: диэтилдитритийгерман - метил-/ир»е/и-бутиловый эфир,
газовая фаза 115
7.4 Система: диэтилдитритийгерман - метил-жреш-бутиловый эфир, конденсированная фаза 120
7.5 Система: диэтилдитритийгерман - бензол, газовая фаза 122
7.6 Система: диэтилдитритийгерман - бензол, конденсированная фаза 125
IV. Обсуждение результатов 127
1. Обсуждение результатов анализа продуктов взаимодействия диметилгермилиевых ионов с метил-гарега-бутиловым эфиром 127
2. Обсуждение результатов анализа продуктов взаимодействия диметилгермилиевых ионов с бензолом 133
3. Обсуждение результатов анализа продуктов взаимодействия диэтилгермилиевых ионов с мътия-трет-бутиловым эфиром 138
4. Обсуждение результатов анализа продуктов взаимодействия диэтилгермилиевых ионов с бензолом 148
Выводы 154
Список литературы 155
- Силилиевьте ионы
- Приготовление реакционных смесей, для изучения ион-молекулярных реакций диметилгермилиевых катионов в газовой фазе и диэтилгермилиевых катионов в газовой и конденсированной фазах
- Система: диэтилдитритийгерман - метил-жреш-бутиловый эфир, конденсированная фаза
- Обсуждение результатов анализа продуктов взаимодействия диметилгермилиевых ионов с бензолом
Введение к работе
Актуальность темы. Один из животрепещущих вопросов современной элементоорганической химии - являются ли карбокатионы и катионы других элементов IV группы Периодической системы ЯзМ* (М= Si, Ge, Sn, Pb) родственными интермедиатами. В отличие от карбокатионов, подробному изучению которых было посвящено всё предыдущее столетие, трехкоординированные ионы атомов тяжелых элементов IV группы практически не изучались. Некоторое исключение в этой связи составляют силилиевые ионы, генерированию и изучению свойств которых в последнее время было уделено значительное внимание.
Ядерно-химический метод (ЯХМ) обладает рядом особенностей, дающих поразительные возможности для изучения свободных нуклеогенных замещенных органических и элементорганических ионов. В свою очередь, радиохимический метод позволяет в отличие от масс- и ион-циклотронной резонансной спектрометрии регистрировать не только нейтральные продукты реакций, но и их изомерные формы, что позволяет исследовать перегруппировки катионов и судить о возможных механизмах ион-молекулярных взаимодействий. Ядерно-химический метод, разработанный на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета, превосходно показал себя при генерировании карбениевых и силилиевых ионов. Используя ЯХМ в сочетании с радиохимическим методом изучения ион-молекулярного взаимодействия этих катионов с органическими соединениями, были получены научные сведения, дающие ответы на многие вопросы органической и элементорганической химии.
Большой объем накопленных практических и теоретических знаний позволяет распространить ЯХМ на получение гермилиевых катионов, а их радиохимическое изучение не только исследовать малоизученные механизмы ион-молекулярных реакций данных катионов, но и провести сравнение химического поведения трехкоординированных катионов элементов подгруппы кремния, что станет следующим шагом в решении фундаментальных вопросов элементорганической химии.
Цель работы. Разработка ядерно-химического метода генерирования диметил- ((CH^Ge Т) и диэтилгермилиевых ((C2H5)2Ge Т) катионов, включая разработку синтеза и синтез диметилдитритийгермана ((CH3)2GeT2) и диэтилдитритийгермана ((СгНз^СеТг), а также радиохимическое изучение ион-молекулярных взаимодействий данных катионов с нуклеофильными соединениями (бензол и метил-треп!-бутиловый эфир).
Работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре радиохимии Химического факультета СПбГУ, поддержана грантами программы Отделения химии и наук о материалах РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" (2006-2009 гг.) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-00439 а (2009-2011 гг))
Научная новизна:
впервые разработан ядерно-химический метод генерирования диметилгермилиевых и диэтилгермилиевых катионов;
впервые радиохимическим методом изучено взаимодействие названных катионов с бензолом и метил-/и/?е/77-бутиловым эфиром в газовой и конденсированной фазах. Предложены возможные механизмы реакций;
на примере взаимодействий диметилгермилиевого иона с нуклеофильными соединениями показана возможность превращения данного катиона в другие изомерные формы.
на примере взаимодействия диэтилгермилиевого иона с нуклеофильными соединениями показана возможность превращения данного катиона в соответствующие изомерные формы.
Практическое значение. Полученные результаты, прежде всего, вносят вклад в фундаментальную химию органических соединений германия, поскольку впервые изучены ион-молекулярные взаимодействия свободных замещенных гермилиевых катионов с п- и л-донорными соединениями.
Кроме того, результаты исследований также являются вкладом в развитие теории процессов электрофильного замещения, что позволит в дальнейшем совершенствовать методы синтеза германийорганических соединений.
Разработанные методы синтеза меченых диметилгермана и диэтилгермана могут быть положены в основу синтеза меченых германийорганических соединений.
Основные положения, выносимые на защиту:
процессы Р -распада атома трития в составе диметил дитритийгермана, приводят к образованию диметилгермилиевых катионов;
процессы Р -распада атома трития в составе диэтилдитритийгермана, ведут к образованию диэтилгермилиевых ионов;
взаимодействие диалкилгермилиевых катионов с метил-/и/?е/77-бутиловым эфиром в газовой и конденсированной фазахприводит к продуктам гермилирования;
взаимодействие замещенных гермилиевых катионов с бензолом в газовой и конденсированной фазах ведет к образованию меченого субстрата. Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы
опубликовано 8 работ, из них 3 статьи и 5 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.
Структура и объем работы. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы (282), содержит 27 таблиц и 46 рисунков.
Силилиевьте ионы
Как уже упоминалось ранее, в химическом поведении соединений углерода и кремния существуют заметные различия. Одно из наиболее ярких отличий - поведение трехвалентных положительно заряженных ионов этих элементов. Физико-химические свойства кремния как элемента дают основание полагать, что силилиевые ионы должны легче образовываться и быть более устойчивы, чем карбениевые. Масс-спектрометрические исследования SiH3+ ионов в газовой фазе показали, потенциалы ионизации силильных радикалов существенно меньше потенциалов ионизации алкильных радикалов (табл. 6). Между катионами СН3+ и SiH3+ наблюдаются и существенные структурные различия. Метильный катион существует в виде единственного симметричного D3h изомера. Его диссоциация на Нг и СКҐ эндотермична (137ккал/моль). (7)
Однако на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) имеется второй минимум, соответствующий слабосвязанному (1,8 ккал/моль) комплексу между СН и Н2. Для иона SiH3+ на ППЭ также два минимума, но в отличие от метильного катиона в обоих случаях все три атома водорода связаны с атомом кремния. Энергия комплекса HSi+ H2 на 33 ккал/моль выше энергии силилиевого иона (D3h)- Энергия связи HSi+—1 составляет 7 ккал/моль. (8) Квантовохимические и масс-спектрометрические исследования показали, что силилиевый ион SiH3+ на 54 ккал/моль более стабилен, чем метильный катион СНз+ [119]. Однако наличие заместителей, особенно тс- и n-донорных, значительно сокращает эту разницу [120,121]. Так, наличие МНг-заместителя понижает энергию образования карбениевого иона на 98.3 ккал/моль, тогда как силилиевого лишь на 38.3 ккал/моль [122]. Это объясняется, по-видимому, тем, что перекрывание орбиталей 2р-2р в случае карбениевых ионов (бензил, NH2) заменяется на значительно более слабое перекрывание Зр-2р в случае аналогичных силилиевых ионов. Поэтому, хотя резонансное взаимодействие и сохраняется, оно не может обеспечить такой стабилизации, которая наблюдается в случае карбениевых ионов. Использование заместителей, создающих стерические препятствия для подхода нуклеофила к кремниевому центру, и тем самым обеспечивающих устойчивость силилиевого иона также не дает должного эффекта, в силу гораздо большего размера атома кремния по сравнению с атомом углерода (рис. 2). И наконец, силилиевые ионы в отличие от карбокатионов имеют повышенную тенденцию к образованию комплексов с различного рода основаниями Льюиса. Так, хорошо известно, что даже в газовой фазе ион SiH/j легко координирует с двумя молекулами водорода, образуя комплекс SiH7+ [123]. Метальный же катион может присоединить только одну молекулу водорода, давая СН5+ [124].
Поэтому, в настоящее время, доминирующей является точка зрения, что именно повышенная способность силилиевых ионов давать комплексы с различного рода нуклеофилами (в том числе и растворителями, используемыми в синтезе кремнийорганических соединений) объясняет неудачи наблюдения силилиевых ионов в растворе. Несомненный интерес в рамках данной работы представляют перегруппировки замещенных силилиевых ионов. Как показали многочисленные исследования, карбениевые ионы, например бутил-катионы, практически безбарьерно, то есть без дополнительного возбуждения изомеризуются в наиболее устойчивые формы. При этом, как правило, протекает лишь структурная изомеризация без элиминирования незаряженных фрагментов [125]. Совсем другая картина складывается в химии силилиевых ионов. Как правило, перегруппировки здесь происходят лишь при возбуждении силилиевых ионов в условиях работы масс-спектрометра. В работах [126,127] были рассмотрены процессы, происходящие с силилиевыми ионами в камере масс-спектрометра при дополнительной активации ионов в переменном электрическом поле за счет столкновений с молекулами аргона. Следует отметить, что в отличие от карбениевых ионов, для силилиевых ионов существуют качественные реакции, позволяющие судить о структуре катионов. К таким, реакциям относится взаимодействие силилиевых ионов с 3raneHOM-D4H метанолом [128]. Так, например, в случае дизамещенных силилиевых ионов (система (СНз ҐН - 3TmieH-D4) только один атом водорода силилиевого иона обменивается на дейтерий, в то время как монозамещенный ион (02 4 обменивается всеми семью водородными атомами. При взаимодействии (CH S H с метанолом конкурируют процессы отщепления СНд и Н2, а в случае (2 4 - С2Нб и Н2. Согласно результатам этого исследования, по мере увеличения кинетической энергии ионов ( tysrtii растет количество ионов (CH3)2Si Н (рис. 3). При более высоких энергиях ионов наблюдается процесс диссоциации с отщеплением этилена.
Приготовление реакционных смесей, для изучения ион-молекулярных реакций диметилгермилиевых катионов в газовой фазе и диэтилгермилиевых катионов в газовой и конденсированной фазах
Приготовление реакционных смесей для изучения газофазных реакций диметилгермилиевых ионов осуществлялось с помощью установки 1, позволяющей производить отбор компонентов смеси, их дозировку, смешение и герметизацию реакционных ампул (рис. 20). Основными частями установки являются: А — газовая бюретка, Б — распределительное устройство. В сухом боксе, заполненном аргоном, в ампулу 1 с помощью микрошприца вводили 1 мкл субстрата и 1 мкл раствора активного диэтилдитритиигермана в гептане, и присоединяли ее к вакуумной установке. Ампулу охлаждали жидким азотом, и систему вакуумировали до давления 10"3 мм.рт.ст. Затем перекрывали кран 3 и содержимое ампулы 1 перемораживали в ампулу из молибденогого стекла 4, объемом 20 мл. Далее ампулу 4 отпаивали. Приготовление смесей для изучения жидкофазных реакций диэтилгермилиевых катионов осуществлялось в сухом боксе, заполненном аргоном. В тонкую (d 1 мм) ампулу, объемом 60 мкл, с помощью микрошприца вводили 1,5 мкл раствора диэтилдитритиигермана в гептане и 50 мкл субстрата. Ампулу подсоединяли к вакуумной установке, охлаждали жидким азотом, а затем вакуумировали до давления 10" мм.рт.ст. После чего ампула герметизировалась путем отпаивания. Анализ меченых продуктов ион-молекулярных реакций осуществляли методом газовой радиохроматографии (ГРХ) с использованием в качестве детектора по радиоактивности проточного пропорционального счетчика. Эта методика анализа была впервые предложена в 1955 году [269]. В данной работе мы использовали газовый радиохроматограф, сконструированный на базе хроматографа «Цвет-132». Проточный пропорциональный счетчик изображен на рис. 22. Рис. 22 Проточный пропорциональный счетчик радиоактивности. 1 - корпус детектора; 2 - платиновая нитка (анод); 3 - пружина; 4 - латунный колпачок; 5 - стеклянная трубка; 6, 7 - тефлоновые стаканчики; 8, 9 - накидные гайки; 10 -выход газа-носителя и гасящего газа; 11 - вход газа-носителя и гасящего газа. Необходимым условием работы проточного счетчика является введение в его рабочий объем добавок гасящего газа. В качестве гасящего газа была выбрана метан-аргоновая смесь (5% метана).
Оптимальное соотношение гелия (газа носителя) и гасящего газа подбиралось экспериментально. Существенной характеристикой метода ГРХ является эффективность регистрации очень мягкого излучения трития. Эта характеристика необходима для выбора оптимальных условий анализа. Количественной мерой эффективности является так называемый коэффициент эффективности. Для определения коэффициента эффективности в поток газа вводили известное количество (1-2 мкл) тритированного бензола с заданной удельной активностью и производили его регистрацию. Коэффициент эффективности вычисляли по формуле: q = Nv/AV, (78) где: q- коэффициент эффективности (%); N- число импульсов, зарегистрированных за время прохождения через счетчик паров тритированного бензола (за вычетом фона); А- истинная активность измеряемого образца, v- суммарная скорость газа-носителя и гасящего газа; V- объем счетчика. Определенная таким образом эффективность регистрации составляла 80-90%. Условия газохроматографического разделения реакционных смесей были отработаны с использованием синтезированных свидетелей. Для этого были приготовлены смеси свидетелей с равным соотношением компонентов, имитирующие предполагаемый спектр продуктов каждой из изучаемых систем. Приготовленные смеси анализировали с использованием различных хроматографических систем (колонка-наполнитель-фаза) при различных условиях (температура колонок-скорость газа-носителя). Для идентификации продуктов изучаемых реакций были выбраны следующие хроматографические системы: Хроматографическая система 1: колонка 3000x2мм; ПОРАПАК R; газ-носитель - гелий, 20мл/мин; гасящий газ - метан(5%) аргоновая смесь, 5мл/мин. Хроматографическая система 2: колонка 3000x2мм; 5% Polyethylenglycol 2000 на Inerton AW; газ-носитель - гелий, 20мл/мин; гасящий газ - метан(5%) аргоновая смесь, 5мл/мин. Хроматографическая система 3: колонка 2000x2мм; 5% Silicone SE-30 на Inerton-AW газ-носитель - гелий, 20мл/мин; гасящий газ — метан(5%) аргоновая смесь, 5мл/мин. 6.
Проведение радиохроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций диалкилгермилиевых катионов с нуклеофильными соединениями и определение их выходов. Непосредственно перед анализом продуктов реакций проводилась подготовка и концентрирование содержимого реакционной ампулы в виде, удобном для введения в газовый хроматограф. Отросток реакционной ампулы (рис. 26) погружался в сосуд Дьюара с жидким азотом. Остальная часть ампулы прогревалась.
Система: диэтилдитритийгерман - метил-жреш-бутиловый эфир, конденсированная фаза
Хроматографическая система 1: колонка 3000x2мм; ПОРАПАК R; газ-носитель - гелий; гасящий газ - метан(5%) аргоновая смесь. Условия анализа: скорость газа-носителя - 20 мл/мин; скорость гасящего газа - 5 мл/мин; о температура детектора - 140 С; о температура колонки - 25 С(изотерма); температура испарителя - 100 С. Хроматографическая система 2: колонка 2000x2мм; 5% SE-30 на Inerton-AW; газ-носитель - гелий; гасящий газ - метан(5%) аргоновая смесь. Условия анализа: скорость газа-носителя - 20 мл/мин; скорость гасящего газа - 5 мл/мин; о температура детектора - 140 С; температура колонки - 75 С(изотерма); о температура испарителя - 180 С. Рис. 31 Типичная хроматограмма меченных тритием продуктов взаимодействия диэтилгермилиевых катионов с бензолом в газовой фазе (хроматографическая система 1) ( - меченные тритием газы). Рис. 32
Типичная хроматограмма а) немеченого бензола; Ь) меченого тритием бензола в системе диметилдитритийгерман - бензол (хроматографическая система 2) (V-10" мл). Рис. 33 Типичная хроматограмма меченных тритием продуктов взаимодействия диэтилгермилиевых катионов с бензолом в конденсированной фазе (хроматографическая система 2) ( - меченные тритием газы). Для объяснения наблюдаемых результатов мы воспользовались данными квантово-химического исследования. Проведенное методом B3LYP с базисными наборами 6-31G и aug-cc-pVDZ сканирование поверхности потенциальной энергии катионов СгН Се4" показало, что структуры стационарных точек гермилиевых ионов, приведенные на рис.35, близки к структурам аналогичных силилиевых ионов (рис. 34), од Рис. 31 Типичная хроматограмма меченных тритием продуктов взаимодействия диэтилгермилиевых катионов с бензолом в газовой фазе (хроматографическая система 1) ( - меченные тритием газы). Рис. 32 Типичная хроматограмма а) немеченого бензола; Ь) меченого тритием бензола в системе диметилдитритийгерман - бензол (хроматографическая система 2) (V-10" мл). Рис. 33 Типичная хроматограмма меченных тритием продуктов взаимодействия диэтилгермилиевых катионов с бензолом в конденсированной фазе (хроматографическая система 2) ( - меченные тритием газы). Для объяснения наблюдаемых результатов мы воспользовались данными квантово-химического исследования. Проведенное методом B3LYP с базисными наборами 6-31G и aug-cc-pVDZ сканирование поверхности потенциальной энергии катионов СгН Се4" показало, что структуры стационарных точек гермилиевых ионов, приведенные на рис.35, близки к структурам аналогичных силилиевых ионов (рис. 34), однако их энергии существенно отличаются [271]. Действительно в системе (CH3)2HSi+ наиболее стабильным является вторичный ион (1 на рис.34), за которым следуют первичный ион (2 на рис.34) и комплекс с этиленом (3 на рис.34). Рис. 34
Равновесные структуры изомеров катиона (CH3)2HSi+ , в которых центр положительного заряда расположен на атоме нако их энергии существенно отличаются [271]. Действительно в системе (CH3)2HSi+ наиболее стабильным является вторичный ион (1 на рис.34), за которым следуют первичный ион (2 на рис.34) и комплекс с этиленом (3 на рис.34). Рис. 34 Равновесные структуры изомеров катиона (CH3)2HSi+ , в которых центр положительного заряда расположен на атоме кремния, а также переходные состояния для их образования из основного изомера, оптимизированные методом B3LYP (верхние цифры с базисом 6-31G , нижние - aug-cc-pVDZ) [271]. Длины связей в А. Структуры 4 и 5 рис.34 являются комплексами с метаном и этаном. Структуры 4 и 5, также как и 1-3 (рис.34), являются минимумами энергии на ППЭ системы (CH3)2HSi+. Комплекс с метаном (4) ниже по энергии комплекса с этаном (5) и лежит лишь на 5.6 ккал/моль выше по энергии комплекса с этиленом (3). Высота барьера (TS3) для превращения структуры основного изомера 1 в комплекс с метаном (4) и особенно барьера (TS4) для перехода в комплекс с этаном (5) заметно выше барьера (TS1) образования комплекса с этиленом. Возможно, это различие является причиной того, что для силилиевых ионов основным путем распада является отщепление этилена. Рис. 35 Равновесные структуры изомеров катиона (CH3)2HGe , в которых центр положительного заряда расположен на атоме германия, а также переходные состояния для их образования из основного изомера, оптимизированные методом B3LYP (верхние цифры с базисом 6-31G , нижние - aug-cc-pVDZ) [271]. Длины связей в А.
Обсуждение результатов анализа продуктов взаимодействия диметилгермилиевых ионов с бензолом
Бензол является классическим представителем тг-электронодонорных соединений. Хорошо известно, какое огромное практическое значение имеет взаимодействие карбениевых ионов с ароматическими углеводородами, лежащее в основе промышленного ароматического алкилирования [272]. В отличие от этого реакцию электрофильного ароматического силилирования долгое время не удавалось осуществить ни в газовой, ни в конденсированной фазах. Отсутствие продуктов силилирования объяснялось тем, что в условиях экспериментов процессы десилилирования шли с несравненно большими скоростями, чем процессы депротонирования [273]. Осуществить электрофильное силилирование бензола в газовой фазе удалось лишь в присутствие акцептора протонов - триэтиламина [274, 275]. Проведенные радиохимические исследования взаимодействия нуклеогенных диметил- и диэтилсилилиевых ионов с бензолом в отсутствие каких-либо добавок в газовой и конденсированной фазе показали, что выход продуктов силилирования (фенилсиланов) в обоих случаях не превышал 8 % [150, 276, 277]. Основным продуктом этих реакций являлся меченый бензол. Такое различие в характере взаимодействия карбениевых и силилиевых ионов объяснялось различной структурой возникающих промежуточных комплексов — силилиевый ион в с-комплексе практически не утрачивает катионной природы. Радиохимическое изучение ион-молекулярного взаимодействия диметилгермилиевого катиона Me2GeT+ с СбН6 показало, что, как и в случае силилиевых ионов, основным продуктом этой реакции является меченый бензол (93%). Учитывая общепринятый механизм ион-молекулярной реакции карбениевых ионов с ароматическими соединениями, взаимодействие гермилиевых катионов Me2GeT+ с бензолом можно представить следующей схемой (рис. 1): Сближение иона и молекулы приводит к образованию тг-комплекса, который затем трансформируется в о-комплекс. Распад а-комплекса происходит либо мономолекулярно (дегермилирование) с образованием меченого бензола и гермилиевого катиона, либо бимолекулярно (депротонирование) путем передачи протона молекулам субстрата с образованием фенилгерманов. Однозначное объяснение образования меченого бензола в настоящее время затруднительно.
Возможно, это связано с процессами изотопного обмена водорода в промежуточном а-комплексе между тритием диметилгермилиевого катиона и протием бензольного кольца в zpso-положении с последующим отделением гермилиевого катиона (дегермилирование). Данные квантово-химического расчета (B3LYP/6-31G ) стереоэлектронного строения сг-комплексов диметилгермилиевых и незамещенных гермилиевых ионов с бензолом и распределение зарядов в них свидетельствуют о том, что для гермилиевых ионов (как и для силилиевых) процессы дегермилирования более предпочтительны, чем процессы депротонирования. Угол между связью Ge-Сбен и плоскостью кольца по нашим оценкам (B3LYP/6-31G ) составляет 101,5 для незамещенных гермилиевых и 99,2 для диметилгермилиевых катионов, что не сильно отличает его от угла в к-комплексе (90). При этом основной положительный заряд в обоих комплексах сосредоточен на атоме Ge. Как известно, при алкилировании ароматических соединений образуется ковалентно-связанный о-комплекс, в котором угол между алкильнои группой и плоскостью кольца составляет -141. Положительный заряд при этом перемещается с карбеноидного атома углерода на атомы водорода бензольного кольца и наибольший положительный заряд (+0.36) сосредоточен на атоме водорода в Соположении. На рис. 39 представлено строение и равновесная геометрия ст-комплексов карбениевых, силилиевых , гермилиевых и диметилгермилиевых ионов с бензолом. Очевидно, что представленные структуры комплексов и распределение зарядов в них более благоприятны для процесса дегермилирования. Продукты гермилирования — меченые фенилгерманы, образуются лишь в незначительном количестве -7 % и распределяются между собой как Me2PhGeT (71 %) и PhH2TGe (29 %). Первый из них является продуктом взаимодействия бензола с основным нуклеогенным катионом - Me2GeT+, а второй продуктом его реакции с незамещенным гермилиевым катионом H2TGe+, который мог образоваться в результате диссоциации комплекса [H2TGe+»C2H4].
Используемые результаты квантово-химических расчетов (B3LYP/6-31G и aug-cc-pVDZ) [271] показали, что на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) системы C2H7Ge+ глобальный минимум принадлежит катиону Me2HGe+. Однако на ППЭ имеются также локальные минимумы, близкие по энергии классическому катиону МегСеЬҐ, принадлежащие донорно-акцепторным комплексам [HGe+#C2H6], [MeGe+eCH4], [НзОе+,С2Н4]. Диссоциация этих комплексов может привести к образованию германийцентрированных катионов и молекул соответствующих углеводородов. Согласно квантово-химическому расчету, изомеризация классического катиона Me2HGe+ сопряжена с преодолением высоких активационных барьеров ( 75, 60, 52 ккал/моль соответственно) [271]. Поскольку нуклеогенный катион рождается за очень короткое время (10"4 с), он наследует структуру материнской молекулы, то есть в случае изучаемого источника - тетраэдрическую [278, 279]. Перестройка тетраэдрической структуры в планарную, характерную для трехкоординированного катиона, сопровождается высвобождением энергии релаксации, которая может явиться источником возбуждения этого иона. Эта энергия для гермилиевого катиона Me2GeT+ составляет 24 ккал/моль (B3LYP/6-31G ), что исключает изомеризацию катиона в свободном состоянии. Дополнительная энергия
![Изучение реакций электрофильного присоединения к производным бицикло[2.2.1]гепт-2-ена, содержащим гетероатом в различном положении относительно двойной связи](/i/i/4375/436742.png "Изучение реакций электрофильного присоединения к производным бицикло[2.2.1]гепт-2-ена, содержащим гетероатом в различном положении относительно двойной связи Буланов Михаил Николаевич")
