Содержание к диссертации
Введение
2. Реакционная способность нитрилышх комплексов переходных металлов. Обзор литературных данных 6
2.1. Строение нитрилышх комплексов 6
2.2. Реакционная способность координированных, нитрилов 8
2.2.1. Гидролиз координированных нитрилов 9
2.2.2. Реакции нуклеофильного присоединения гидроксиламинов 10
2.2.3. Реакции нуклеофильного присоединения спиртов 11
2.2.4. Реакции нуклеофильного присоединения оксимов 12
2.2.5. Реакции электрофильного и циклоприсоединения 14
2.3. Теоретическое изучение реакций нуклеофильного присоединения оксимов и координированных нитрилов 17
3. Методы расчета 19
3.1. Электронное уравнение 19
3.1.1. Одноэлектронные методы Хартри-Фока 20
3.1.2. Методы функционала плотности 22
3.1.3. Теория возмущении Меллера-Плессета (MP) 24
3.2. Системы базисных функций 26
4. Результаты расчетов 28
4.1. Изучение модельной реакции между нитрилом и различными нуклеофилами 28
4.1.1. Строение молекул ацетонтрнла, гидроклиамина, формальдокекмов и диметилгидроксиламина 29
4.1.2. Анализ эффективных зарядов и состава граничных молекулярных орбиталей исходных соединений 32
4.1.3. Строение возможных продуктов реакций нуклеофильного присоединения между ацетонитрилом и различными оксимами 38
4.1.4 Строение переходных состояний для исследуемых процессов 41
4.1.5. Анализ кинетических и термодинамических критериев протекания процесса 45
4.2. Теоретическое изучение реакции нуклеофильного присоединения формальдоксима к координированному ацетонитрилу 48
4.2.1. Строение исходных комплексов цис-/гранс-[1?еС1«(МССНэ)2] 49
4.2.2. Строение продуктов реакции и переходных состояний 57
4.2.3. Механизм реакции нуклеофильного присоединения 61
4.2.4. Анализ кинетических и термодинамических критериев протекания процесса 66
4.3. Оценка возможности образования комплекса nnc-fPtCuNC^CH^O^CHj)] в результате реакции нуклеофилшого присоединения цис-[РіСІ4(МССНз)2] и формальдоксима 67
5. Основные результаты и выводи 73
6. Список литературы 75
7. Приложения 83
- Теоретическое изучение реакций нуклеофильного присоединения оксимов и координированных нитрилов
- Строение молекул ацетонтрнла, гидроклиамина, формальдокекмов и диметилгидроксиламина
- Анализ кинетических и термодинамических критериев протекания процесса
- Оценка возможности образования комплекса nnc-fPtCuNC^CH^O^CHj)] в результате реакции нуклеофилшого присоединения цис-[РіСІ4(МССНз)2] и формальдоксима
Введение к работе
. Актуальность проблемы. В настоящее время реакции нуклеофильного присоединения к нитрилам воды, спиртов, аминов, меркаптанов, фосфинов и оксимов широко используются в промышленных синтезах. Так как во многих случаях эти процессы невозможны или идут в достаточно жестких условиях с малым выходом продуктов, актуальной задачей является повышение реакционной способности молекул нитрилов, которое часто достигается при введении их в качестве лиіандов в комплексы переходных металлов Полученные соединения используются в промышленном синтезе акриламида и никотинамида, для детоксикации промышленных стоков, с целью получения иминоэфирных соединений, например, Tpanc-[PtCl2{NH=C(OMe)Me}2]. обладающих высокой противоопухолевой активностью, по реакции циклоприсоединения азидов или нитронов образуются тетразолы и оксадиазолины. широко используемые в фармакологии.
Исходя из всего вышесказанного, важной и актуальной задачей теоретических исследований в этой области является выяснение механизма протекающих реакций, а также оценка степени влияния иона-комплексообразователя, заместителей, вводимых в молекулы реагентов и растворителей на активность молекул нитрилов в реакциях нуклеофильного присоединения, то есть тех факторов, которые позволяют прогнозировать оптимальные условия их проведения, что и определяет основные цели данной работы.
Цели работы. В представленной работе предполагалось решить следующие основные вопросы:
I Оценить влияние природы иона-комплексообразователя на реакционную способность координированных нитрилов.
2.0пределить степень влияния заместителя R в молекуле оксима и растворителя на протекание реакции нуклеофильного присоединения 3 Подобрать оптимальный метод расчета реакционных характеристик на примере гипотетических реакций нуклеофильного присоединения между свободным нитрилом и оксимом. В качестве объектов исследования были выбраны реакции нуклеофильного присоединения между свободным ацетонитрилом и оксимами с различными заместителями, а также взаимодействие ацет онитрила, координированного атомом рения (UHc-/TpaHC-[ReCl4(NCCH:s)2]) с формальдрксимом.
Научная новизна. Впервые проведено—детальное, теоретическое изучение
І **ІЛ*ОТЄМ J
механизма реакции нуклеофильного присоединения оксимов к координированным рением ацетонитрилам, выявлены факторы, определяющие повышение реакционной способности нитрилов в изучаемых взаимодействиях. На примере простейших гипотетических реакций определено влияние заместителя в молекуле оксима и растворителя на протекание процесса нуклеофильного присоединения. Найдены оптимальные методы расчета подобных реакций. Объяснено с кинетической и термодинамической точек зрения отсутствие хелатных комплексов в продуктах реакций нуклеофильного присоединения оксимов к ацетонитрилам, координированным атомами платины.
Основные положения, выносимые на зашиту. I .Систематический анализ ошибок, связанных с выбором метода их квантово-химического описания и пространства базисных функций. Построение на этой основе ошимальной схемы теоретического исследования реакций данного типа. 2.Выяснение влияния заместителей в молекулах оксимов на протекание реакций нуклеофильного присоединения.
З.Определение основных факторов, определяющих повышение реакционоспособности молекулы нитрила при образовании ею комплекса с переходным металлом. 4.Исследование влияния природы иона металла-комплексообразователя на реакционную способность координированной молекулы нитрила. 5 Объяснение с кинетической и термодинамической точек зрения отсутствия хелатных комплексов в продуктах реакции нуклеофильного присоединения оксимов к ацетонитрилу, координированному атомом платины
Практическая ценность. Результаїьі работы могут быть использованы при дальнейшем изучении механизма реакций нуклеофильного присоединения к координированным нигрилам, а также для разработки более эффективных схем синтеза соединений, получаемых с помощью этих реакций.
Апробация работы. Результаты работы были предаавлены и обсуждались на V и VI сессиях Международной Фоковской конференции по квантовой и компьютерной химии (г Великий Новюрод, 2002 и 2003 г.г.).
Диссертационное исследование выполнено на кафедре неорганической химии и методики преподавания химии химического факультета МПГУ. В период с 200] по 2005 г работа выполнена в соответствии с проектом федеральной целевой научно-іехнической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" (шифр 02. 42 12)
Публикации. По материалам диссертации имеется 3 публикации.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 41 таблицу и 19 рисунков. Список цитируемой литературы включает 103 наименования. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного нитрильным комплексам переходных металлов, их синтезу и химическим свойствам, а гакже краткому описанию используемых при расчетах квантовохимических методов, основной части, включающей 3 раздела, выводов, списка литературы и приложения
Теоретическое изучение реакций нуклеофильного присоединения оксимов и координированных нитрилов
С целью дальнейшего улучшения базисных наборов возможно введение d-функций на атомах второго и третьего периода и р-функций для атомов водорода. Они выполняют роль поляризационных функций. Смешивание d-орбитали, обладающей более низкой симметрией, с р-орбиталью приводит к деформации образующейся орбитали. Математически это можно представить следующим образом. Для молекулы водорода Ні в базисе, не учитывающем поляризационные функции, мы можем записать выражение для МО следующим образом:
С учетом же поляризационных функций это выражение примет вид:Введение поляризационных функций обозначается символом . Одна звездочка соответствует добавлению d-функций, две - еще и р-функций на атомах водорода.
Для расчетов анионов или молекул, требующих более точного описания несвязывающих электронных пар, возможно введение в базисные наборы диффузных s- и р-функций со значениями экспонент от 0,1 до 0,01. Включение этих функций в базис обозначается символом «+». Например, использовавшийся в этой работе базис 6-31+G учитывает диффузные s- и р-функции на тяжелых атомах, а базис 6-311++G - еще и диффузные s-функции на атомах водорода.
В заключении необходимо отметить, что расширение базисного набора приводит к увеличению числа примитивных гауссовых функций, а соответственно требует больших затрат машинного времени. Поэтому на практике довольно часто оптимизацию геометрии проводят с использованием небольших базисов, после чего для найденной геометрической конфигурации проводится расчет в одной точке и устанавливаются поправки, связанные с электронной корреляцией. Такое «смешение» базисов обозначается как, например, HF/6-3U-H-G //HF/6-31+G , т.е. оптимизация проводилась методом HF/6-31+G , а далее осуществлялся расчет энергии в одной точке в приближении HF/6-311++G .
Существуют также многоэкспоненциальные базисы, которые расщепляют как валентные, так и внутренние орбитали остова, т.е. имеют несколько разных экспонент (две - биэкспоненциальные, три — триэкспоненциальные и т.д.). Обозначают их cc-pVXZ, где X = D, Т, Q, 5, 6 и т.д. Однако, в силу большого числа атомов в исследуемых нами молекулах, эти базисы не применялись в данной работе. 4. Результаты расчетов.
Чтобы оценить погрешности рассчитываемых характеристик молекулы, возникающие при выборе приближения и базиса, мы провели расчет модельной реакции нуклеофильного присоединения между ацетонитрилом и оксимами. Известно, что все эти процессы неосуществимы экспериментально даже в достаточно жестких условиях. Выбор этих систем был сделан с целью экономии машинного времени, так как при переходе к более сложным системам, для которых вышеназванные реакции проводились, общая картина, получаемая при расчетах, не изменится.
Для изучения влияния заместителя в молекуле нуклеофила на протекание реакции присоединения к нитрилам выполнены расчеты с тремя отличающимися по своей электроно-донорной способности соединениями: гидроксиламином (НОІНг), формальдоксимом (HONCHi) и диметилгидроксиламином (HON(CHj):), причем во втором случае рассматривались две возможные конформации - с торсионным углом HONC 0 и 180. Наконец, чтобы учесть возможные сольватационные эффекты, мы использовали расчеты в присутсвии растворителя в рамках континуальной модели Онзагера [67-71], для которой важное значение имеет величина диэлектрической проницаемости растворителя, поэтому мы использовали гептан (е=1,92), хлороформ (є=4,9) и метанол (е=32,63).
Расчеты проводились методами Хартри-Фока (HF), функционала плотности с использованием гибридного обменного функционала Бекке [57] в комбинации с корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра [58] (B3LYP), по теории возмущений Меллера-Плессетта [72, 73] с учетом второго, третьего и четвертого порядка (МР2, МРЗ, МР4), методом связанных кластеров (CCSD(T)) [74, 75], CBS-Q в базисах 6-31G, 6-31G(d), 6-31+G(d,p), 6-311++G(d,p) с помощью программных комплексов Gaussian-98 [76] и Gamess [77]. При изучении модельных реакций присоединения между ацетонитрилом и нуклеофилами, перечисленными выше, в различных растворителях и свободном виде была проведена полная оптимизация геометрии исходных молекул, переходных состояний и продуктов реакции градиентным методом Ньютона-Рафсона [78] в одноэлектронном приближении (HF), методом функционала плотности (B3LYP), а также по теории возмущений с учетом второго порядка (МР2) и CBS-Q. Последние два приближения позволяют оптимизировать геометрию лишь свободных молекул. Для всех остальных методов выполнены расчеты энергии в одной точке для геометрии, оптимизированной методами B3LYP или МР2.
Во всех вышеперечисленных приближениях проводился анализ молекулярной структуры, распределения эффективных зарядов, состава молекулярных орбиталей исходных соединений, переходных состояний и продуктов реакции. Также найдены их колебательные частоты с целью определения корректности минимума на поверхности потенциальной энергии и вычисления свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии изучаемых реакций, что позволило оценить влияние кинетических и термодинамических факторов на протекание исследуемых процессов. максимальную длину в оддюэлектронном приближении. Значения, полученные методами функционала плотности и МР2, достаточно хороню коррелируют между собой, максимальное отклонение соответствует 0,02 А для длины связи N=C. Изменение набора базисных фукций приводит к увеличению связи С—С и уменьшению связи N C в методах B3LYP и IIF, и не влияет па структурные параметры молекулы ацетонитрила в методе МР2. Наиболее близкие к экспериментальным [79] значения получены методом B3LYP/6-31G(d) и B3LYP/6-31+G(d,p). Необходимо отметить, что введение в систему дополнительных р-функций на атомах водорода практически не влияет на структурные параметры ацетонитрила. Отсюда можно сделать вывод о достаточности базисного набора 6-31G(d) в рамках модели B3LYP. Этот вывод подтверждается и анализом зассленпостси атомных орбиталей. Рассчитанные по Малликену заселенности р-функций, центрированных иа атомах водорода, не превышают 0,009 а.е., а в большинстве случаев, они меньше 0,005 а.е.
Строение молекул ацетонтрнла, гидроклиамина, формальдокекмов и диметилгидроксиламина
Рассмотрим состав граничных орбиталей в молекуле ацетонитрила. В большинстве случаев ВЗМО представлена комбинацией л (СС)-орбитали и fl(NC)-орбитали. Исключение составляют лишь методы HF/6-31G, где в образовании ВЗМО участвует также а (КС)-орбиталь, однако се вклад невелик, и MP2/6-3I+G , где эта орбиталь представлена лишь jt(NC) и o (NC). Вклад последней также незначителен.
НСМО по своему составу противоположна ВЗМО, т.е. представляет собой комбинацию я(СС) и n (NC) в приближениях HF/6-31G . B3LYP/6-31G, B3LYP/6-31G и MP2/6-31G . В приближениях HF/6-31G и MP2/6-31+G в образование НСМО участвуют также o(NC) и а (СС)-орбитали. Для методов HF и B3LYP в базисе 6-31+G первая виртуальная орбиталь образована практически только o(NC) и а (СС), первая орбиталь с jr (NC) вкладом является пятой и второй, соответственно.
Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что состав МО не зависит от выбранного приближения, а лишь от используемого базиса. Включение в него дополнительных диффузных s- и р-функций приводит к появлению о-компопенты, которая для некоторых случаев является доминантной.
В молекулах формальдоксимов и диметилгидроксиламина ВЗМО образована комбинацией jt(NC) и jt (NO), а НСМО состоит из JU (NC) и n (NO) во всех случаях, для базиса 6-31+G опять же дополнительно появляется о-компопента. Для гидроксил амина, естественно, имеем лишь л (МО)-орбиталь, но при этом становится значительным участие ls-орбиталей атомов водорода. В таблице 6 приведены данные величины разницы энергий ВЗМО-НСМО (энергетической щели) для взаимодействия ацетонитрила (газовая фаза) со всеми изученными нуклеофилами. Как видно из таблицы, минимальные значения были получены в методе B3LYP. В этом случае разница ВЗМ0ОКСим-ПСМОНИТрнл практически в два раза меньше, чем для других приближений. Общая тенденция при варьировании базиса аналогична для всех методов: увеличение щели с введением поляризационных функций и резкое уменьшение при дополнительном учете диффузных. Во всех методах минимальные значения величины энергетической щели были получены для взаимодействия с молекулой диметилгидроксиламина, т.е. Обладающей двумя донорными Заместителями. ВЗМОГцДр0ке„ламин-НСМОиаиетон1прил имеет максимальные значения для всех методов кроме B3LYP и IIF/6-31G, однако все равно они близки соответствующим величинам, полученным для формальдоксимов в различных конформациях. Таблица 6. Энергии граничных орбиталей (Хартри) и величины энергетической щели функции, она уменьшается с увеличением полярности растворителя. Однако при введении в базисный набор диффузионных s- и р-функций картина меняется: с увеличением полярности растворителя величина щели также увеличивается (максимальные изменения наблюдаются в приближении B3LYP/6-311++G ), т.е. в данном случае выбранный метод расчета кардинально влияет на результат. Таким образом, расчеты в разных базисах дают противоречивую картину. Однако, учитывая, что во всех приближениях расчеты в базисе 6-311++G проводились без оптимизации геометрии, исходя из равновесной, полученной для базиса 6-31+G , а структурные характеристики, получаемые в базисах с поляризационными функциями, находятся в хорошем согласии с экспериментом, можно предположить, что последние дают достаточно достоверную картину величин энергетической щели, и с увеличением полярности растворителя протекание реакций нуклеофильного присоединения должно облегчаться. Но все же полученные данные носят предварительный характер, более достоверные и надежные выводы можно сделать на основании расчетов энергий активации, которые будут обсуждаться ниже. Для оценки термодинамических (энергетический эффект реакции) и кинетических (энергия активации) характеристик процесса необходимо для исследуемых реакций определить возможные продукты и переходные состояния. Для каждого из трех рассматриваемых путей протекания реакции (схема 1, в данном случае взаимодействие с оксимами в разных конформациониьгх состояниях приводит к образованию одних и тех же продуктов присоединения) было найдено по три изомера для образующихся конечных соединений (рисунок 5). Во всех трех случаях дальнейшие попытки обнаружить новые равновесные геометрии, отличающиеся своими структурными характеристиками, путем задания иных исходных параметров строения молекулы приводили к образованию уже имеющихся конформаций. Структуры, обладающие внутримолекулярной водородной связью (продукт 1 для всех исследованных систем), оказываются более стабильными, их полная энергия ниже примерно на 5 ккал/моль в зависимости от конформаций продукта. Соответствующие таблицы полной энергии продуктов реакций приведены в Приложении I (таблицы 14 — 16). Основные структурные параметры полученных соединений представлены в таблице 8 на примере различных изомеров продукта присоединения ацетопитрила и диметилгидроксиламина. Данные для других молекул продуктов содержатся в Приложении 1 (таблицы 17,18).
Как видно из таблицы, длины связей в молекуле Ш=С(СНз)ОМ(СНз)2 практически не изменяются в зависимости от конформаций. Связь С—О несколько уменьшается в ряду [продукт 1] — [продукт 2] — [продукт 3], а связь О—N, наоборот, увеличивается. Максимальные изменения имеют место при расчете в приближения B3LYP и МР2, но и в этом случае они не превышают 0,02 А. Продукты 1 и 2 имеют планарное строение фрагмента IIN(l)C(2)ON(2), тогда как для продукта 3 эти атомы не лежат в одной плоскости. Причем именно эта конформация является наименее стабильной при расчете во всех базисах и приближениях. с полная энергия выше на 1,75 ккал/моль (расчет методом МР4) по сравнению с энергией продукта 2. Для продукта 1 эта разница еще больше и составляет 5,14 ккал/моль (при расчете в этом же приближении).
Анализ кинетических и термодинамических критериев протекания процесса
Изменение полной энергии системы на третьей стадии (В, схема 2), т.е. при дальнейшем продвижении по реакционному пути от ориентациониого комплекса к ПС1 и далее к продукту реакции, показана на рис. 14, изменение межъядерных расстояний N» H, О"0 и 0«Н вдоль пути реакции представлено на рис. 15. Как видно из этих данных, на первых шагах при трансформации OKI в ПС1, фрагменты {ReCli(NCCH3)2}H {HON=CH2} удаляются друг относительно друга, происходит увеличение межъядерных расстояний СО и особенно NH. Затем происходит сближение молекул реагирующих соединений, уменьшение этих межъядерных расстояний и дальнейшее уменьшение угла ReNC, в результате чего образуются короткие контакты О"0 и N«»H. На заключительном этапе, непосредственно перед формированием ПС1, происходит ослабление О-Н связи.
Дальнейшее продвижение по реакционному пути ведет к разрушению переходного комплекса и образованию иминоацилированного продукта, причем в менее устойчивой хонформации 3. Этот процесс сопровождается формированием связей СО и NH, уменьшением угла N(1)C(1)C(2) до 126 и окончательным разрьшом связи ОН с быстрым увеличением расстояния ОН.
Наконец, на последней стадии реакции (Г, схема 2) происходит изменение конформационной структуры иминоацилиро ванного продукта с менее устойчивой (3) в более устойчивую (2). Для данного превращения найдено переходное состояние транс-ПСЗ/цис-ПСЗ (рис. 12), которое образуется в результате вращения фрагмента {0№=СНг} вокруг связи С( 1)0(1). Длины связей при этом практически не изменяются, за исключением С(1)0(1) и 0(1)N(3), которые увеличиваются на 0,024/0,025 и 0,012 А, соответственно. Эта стадия характеризуется низким активационным барьером, который равен 7,53 ккал/моль (транс-изомер) и 7,23 ккал/моль (цис-изомер), для электронной энергии активации, и 7,64 и 7,11 ккал/моль для свободной энергии Гнббса активации (приближение B3LYP).
Лимитирующей стадией всего процесса является переход от ОК к продуктам 3. Нахождение переходных состояний ПО позволило рассчитать общую электронную энергию активации (Еа), а также энтальпии и свободные энергии Гиббса активации (АН и AG ), Электронная энергия активации относительно реактантов (Е , рис.13) равна 39.43 и 40.45 ккал/моль, для транс- и цис-изометров, соответственно (B3LYP), тогда как для AG z получены более высокие значения (48.63 и 50.61 ккал/моль для транс- и цис-изомеров), из-за сильного уменьшения энтропии па стадии образования ОК. Величина Еаз относительно ОК приблизительно на 7 ккал/моль выше, чем Еа2, тогда как AG i составляет 43.57 и 47.20 ккал/моль.
Ранее был рассмотрен эффект активации нитрилов в рениевых комплексах с позиций зарядового и орбитального контроля [89]. Было показано, что увеличение скорости реакции присоединения оксимов к 1 может быть интерпретировано как результат увеличения заряда на нитрилыюм атоме углерода и уменьшения энергии НСМО нитрила при координации. Результаты настоящей работы показали, что энергия активации реакции свободного ацетопитрила с формальдоксимом на 4,63/5,65 ккал/моль выше, чем для комплексов цис-1/транс-1, разница AG равна 2,44/4,42 ккал/моль (B3LYP/6-31G ). Следовательно, отношение констант скоростей этих двух процессов должно составлять 62 и 1744 для цис- и транс-изомеров, соответственно. Кроме того, энергетический эффект первой реакции равен -11,13 ккал/моль (в шкале ДН), тогда как второй процесс на 9,99-12,60 ккал/моль более экзотермичный. Соответствующая разница AG реакции составляет 7,54/12,56 ккал/моль, и отношение констант равновесия равно 3,37 105 и 1,59- Ю9 для цисЛІтрансЛ.
Для комплексов платины (па примере транс- [PtCU(NCCIl3)2] [47]) были рассчитаны энергия активации и энергетический эффект реакции в приблажении HF/6-31G (d-функции на хлоре). Мы не использовали данный метод в своих расчетах продуктов и переходных состояний, однако данные метода HF/6-31G показали, что в этом случае Еак для рениевых комплексов ниже па 0,23 ккал/моль. Приближение же B3LYP/6-31G дает еще большую разницу. В этом случае энергия активации ниже на 17,3 ккал/моль, а сама реакция нуклеофильного присоединения на 1,82 ккал/моль более экзотермична. Таким образом, введение нитрилов в рсниевые комплексы в качестве лигандов способствует увеличению их реакционной способности по отношению к реакциям нукдеофильного присоединения. Причины этого явления заключаются в значительном уменьшении энергии активации и увеличении экзотермичности процесса, а также в увеличении эффективного положительного заряда на р-атомс углерода и понижении энергии НСМО с іи (С -вкладом.
Рениевые нитрильные комплексы должны быть более рсакционноспособнымн по сравнению с аналогичными платиновыми, поскольку только в нервом случае происходит рост положительного заряда р-углсродного атома и понижение энергии НСМО с л (С»)-компонентой. Кроме того, энергия активации реакции нукдеофильного присоединения формальдоксима к ацетонитрилу, координированному нонами рения ниже, а ДЕ реакции больше по модулю, чем для аналогичных процессов с участием нитрильных платиновых комплексов. Оценка возможности образования комплекса iiuc-[PtCUNC(CIl3)ON(CH J в результате реакции нукдеофильного присоединения uuc-[PtCl4(NCCH3)i] и формальдоксима.
Во многих случаях реакции нукдеофильного присоединения между одними и теми же нитрилами, но координированными в комплексы с различными переходными металлами, и оксимами или другими ну клео филами приводят к образованию различных по своей структуре лигандов [2, 5]. В данной работе мы предприняли попытку объяснить такое положение вещей на примере взаимодействия платиновых нитрильных комплексов цис-[гЧСІ4 ССНз)г]с формальдоксимом.
Экспериментально было показано, что в этом случае реакция прекращается на стадии образования монодентантных лигандов, тогда как для аналогичных комплексов, например родия [38], процесс идет дальше до образования хелатного комплекса, в котором оба атома азота связаны с атомом металла-комплсксообразоватсля. С целью выявить возможные причины такого течения реакции мы провели анализ трех возможных механизмов образования хелатного лиганда (рисунок 16-18, на рисунке представлены рассчитанные равновесные геометрии молекул).
Оценка возможности образования комплекса nnc-fPtCuNC^CH^O^CHj)] в результате реакции нуклеофилшого присоединения цис-[РіСІ4(МССНз)2] и формальдоксима
На второй стадии процесса происходит отщепление одного из них и образование связи N-Pt с другим. Для этой реакции было найдено переходное состояние ПС], мнимая частота которого (отрицательный член в матрице гессиана) соответствовал образованию связи M-N.
Во втором случае на первой стадии молекула формальдоксима замещает один из ацетонитрилов, а затем происходит циклизация (ПС2) за счет атаки нуклеофильным атомом кислорода р-углсродпого атома оставшегося ацетонигрила (рисунок 17).
Наконец, третий механизм аналогичен первому с той лишь разницей, что имеет место присоединение лишь одной молекулы оксима, и отщепляться будет, соответственно, молекула ацетоиитрила (рисунок 18). Реакция также предположительно протекает в две стадии через образование переходного состояния НСЗ.
Основные результаты по энергиям активации и тепловому эффекту реакции представлены в таблице 19. Расчеты проводились двумя методами — Хартри-Фока и функционала плотности (B3LYP), чтобы иметь возможность сравнить данные двух этих методов для систем с большим количеством атомов (электронов).
Все эти реакции в целом являются экзотермическими, однако, при постадийном рассмотрении процессов оказалось, что в первом и третьем случаях экзотемическими являются реакции присоединения оксимов, тогда как сам процесс циклизации — это эндотермическая реакция. ДН составляет 14,06 и 2,46 ккал/моль для первого и третьего механизма, соответственно. Энергии же активации этих реакций достаточно высокие - 53,31 и 51,04 ккал/моль. Эти величины сопоставимы с энергией активации реакции нуклсофильнош присоединения между свободиьш ацстонитрилом и формальдоксимом, которые, как уже говорилось, экспериментально неосуществимы.
Во втором случае стадия образования хелатного лиганда — слабо экзотермический процесс, ДН равняется -7,66 ккал/моль, но при этом энергия активации значительно выше, чем для предыдущих механизмов и составляет 77,73 ккал/моль.
Приведенные выше данные свидетельствуют о большой устойчивости образующегося монодентантного ими но эфирного лиганда. Это подтверждается и экспериментальными данными (см. часть 2).
Нами был проведен расчет механизма этих двух реакций в двух направлениях, начиная от седловой точки. В результате мы наблюдали, что при переходе от переходного состояния к комплексу с хелатным лигандом происходило образование связи металл - азот или кислород - углерод для второго случая. Однако в дальнейшем вновь образовавшаяся связь разрывалась, и атомы водорода, а для второго механизма и один из атомов азота, ориентировались к хлору.
Таким образом, можно сделать следующий вывод. Несмотря на общий экзотермический характер реакции, стадия образования хелатного лиганда в исследуемом платиновом комплексе является эндотермическим процессом, поэтому его осуществление возможно при относительно небольших значениях энергии акгивации. Однако, соответствующие величины достаточно высоки. Т.е. в данном случае мы можем говорить о высокой устойчивости образующегося монодентантного иминоэфирного лиганда по сравнению с хелатным.
В работе были проведены расчеты реакции нуклеофилыюго присоединения между координированной рением и некоординированной молекулой ацетонитрилз и оксимами. Исследовано влияние различных заместителей в молекуле океима и растворителей на течение процесса. Определены наиболее оптимальные схемы расчета подобных систем. Проведено детальное изучение механизма реакции на примере взаимодействия формальдоксима с комплексами цис-/транс-[КеСІ4(МССНз)2],
Из полученных в работе результатов можно сделать следующие выводы: 1. Для реакций нуклеофильного присоединения молекул оксимов к молекуле ацетонитрила проведен систематических анализ ошибок теоретических значений их различных характеристик, вызванных выбором базиса и метода решения задачи. На основе анализа полученных данных рекомендована оптимальная схема описания реакций данного типа. 2. Показано, что введение в молекулу океима элсктрон-донорных групп приводит к увеличению полярности связи О—Н (рост отрицательного эффективного заряда на атоме кислорода) и уменьшению разницы между ВЗМО океима и НСМО нитрила, что облегчает протекание реакции нуклеофильного присоединения. 3. Выявлено два противоположных фактора влияния растворителя на реакции оксимов с нитрилами. С одной стороны, растворитель повышает полярность связи N=C и уменьшает энергетическую щель ВЗМО-НСМО у молекул реагентов, облегчая протекание реакции, а с другой стороны, присутствие растворителя ведет к повышению энергии активации реакции, и, тем самым, к ее замедлению. 4. Полученные расчетные данные однозначно свидетельствуют, что реакции нуклеофилыюго присоединения оксимов к нитрилам становятся возможными при координации последних металлом. Главными причинами этого являются: увеличение эффективного положительного заряда на Р-углсродном атоме ацетонитрила, уменьшение энергии НСМО, понижение энергии активации и увеличение экзотермичности процесса. 5. Продемонстрировано влияние природы иона металла-комплексообразователя на реакционную способность координированного нитрила. В частности показано, что при переходе от платиновых комплексов к рснисвым протекание реакции нуклеофильного присоединения оксимов облегчается, что подтверждается экспериментальными данными.
![Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III)](/i/i/4280/281721.png "Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III) Наумова Асия Альбертовна")
