Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Литературный обзор 7
2.1. Карбениевые ионы 7
2.1.1. Краткая характеристика карбениевых ионов 7
2.1.2. Замещенные кремнийсодержащие карбениевые ионы 10
2.1.3. а -Замещенные карбениевые ионы 11
2.1.4. (З -Замещенные карбениевые ионы 13
2.2. Силилиевые ионы 15
2.3. Ион-молекулярные реакции карбениевых и силилиевых ионов 24
2.3.1. Общее представление о ион-молекулярных реакциях 24
2.3.2. Ион-молекулярные реакции карбениевых ионов 26
2.3.3. Ион-молекулярные реакции силилиевых ионов 28
2.4. Ядерно-химический метод генерирования свободных катионов и радиохимический метод изучения их ион-молекулярных реакций 35
2.4.1. Основы радиохимического метода изучения ион-молекулярных реакций 46
3. Экспериментальная часть 49
3.1. Разработка методики микросинтеза 2,4-дитритийфенилсилана 50
3.2. Синтез 2,4-дитритийфенилсилана 56
3.3. Разработка методики микросинтеза фенилсилана, меченного тритием по связи кремний водород 62
3.4. Синтез фенилсилана, меченного тритием по связи кремний-водород 64
3.5. Подготовка субстратов и синтез веществ свидетелей, предпологаемых продуктов ион-молекулярных реакций силилфенилиевых и фенилсилилиевых ионов с субстратами 66
3.6. Приготовление реакционных смесей для изучения ион-молекулярных реакций силилфенилиевых и фенилсилилиевых ионов в газовой фазе 70
3.7. Разработка условий радиохроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций 71
3.8. Радиохроматограф ически и анализ продуктов ион-молекулярных реакций и обработка результатов анализа 72
3.8.1. Подготовка проб к анализу 72
3.8.2. Обработка результатов анализа реакционных смесей 73
3.9. Результаты анализа продуктов ион-молекулярных реакций 75
3.9.1. Система: 2,4-дитритийфенилсилан-бензол 75
3.9.2. Система: 2,4-дитритийфенилсилан-метил-третя-бутиловый эфир 77
3.9.3. Система: фенил сил ан (СбН38іТз)-бензол 79
3.9.4. Система: фенилсилан(СбНз5ГГз)-метил-т/?ет-бутиловый эфир 81
4. Обсуждение результатов 83
4.1. Ион-молекулярное взаимодействие силилфенильных катионов с бензолом 83
4.2. Ион-молекулярное взаимодействие фенилсилильных катионов с бензолом 85
4.3. Ион-молекулярное взаимодействие силилфенильных катионов с метил-трет-бутиловым эфиром 85
4.4. Ион-молекулярное взаимодействие фенилсилильных катионов с метил-/я/?е/и-бутиловым эфиром 91
Выводы 92
- Силилиевые ионы
- Ядерно-химический метод генерирования свободных катионов и радиохимический метод изучения их ион-молекулярных реакций
- Приготовление реакционных смесей для изучения ион-молекулярных реакций силилфенилиевых и фенилсилилиевых ионов в газовой фазе
- Ион-молекулярное взаимодействие фенилсилильных катионов с бензолом
Введение к работе
Карбениевые ионы и их кремниевые аналоги - силилиевые ионы являются реакционными интермедиатами, знание свойств которых служит ключевым звеном в понимании механизмов химических процессов. Несмотря на накопленный к настоящему времени экспериментальный и теоретический материал, посвященный этим реакционноспособным частицам, до сих пор не поставлена точка в вопросе сходства и различия этих катионов, являющихся изоэлектронными аналогами. Открытым остается вопрос, действительно ли эти частицы родственны, и могут ли силилиевые ионы в своем химическом поведении проявлять черты и свойства, характерные для карбениевых ионов - важнейших интермедиатов органической химии, через стадию образования которых проходит более половины всех превращений органических веществ.
Как правило, методами, используемыми для генерирования катионов и исследования их реакций в газовой фазе, являются масс-спектрометрия и спектрометрия ион-циклотронного резонанса. Однако эти методы позволяют генерировать и исследовать ионы лишь в разреженных средах, давая при этом очень скудную информацию о структуре ионов и почти никакой - о нейтральных продуктах, тем более об изомерах.
Использование ядерно-химического метода генерирования карбениевых и силилиевых ионов, разработанного на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета в сочетании с радиохимическим методом изучения ион-молекулярного-взаимодействия этих катионов с органическими соединениями, снимает ограничения выше упомянутых методов. Одной из особенностей ядерно-химического метода является возможность получения карбениевых и силилиевых ионов с желаемой локализацией заряда (в том числе, не отвечающей наиболее устойчивой структуре иона). В свою очередь, радиохимический метод позволяет в отличие от масс- и ион-циклотронной резонансной спектрометрии регистрировать не только нейтральные продукты реакций, но и их изомерные формы.
Сочетание ядерно-химического метода генерирования катионов и радиохимического метода изучения их поведения позволяет решить интересную и не решаемую другими методами задачу - проследить за возможностью взаимопревращения карбениевого и силилиевого ионов.
Цель работы. Разработка ядерно-химического метода генерирования силилфенильных (НзБі-СбН^ и фенил сил ильных катионов (C6H5-H2Si+), и исследование возможности миграции положительного заряда (катионного центра) в этих ионах на примере их взаимодействия с нуклеофильными соединениями (бензол и метил-/ярет-бутиловый эфир).
Научная новизна: впервые разработан ядерно-химический метод генерирования силилфенильных и фенилсилильных катионов; впервые радиохимическим методом изучено газофазное взаимодействие названных катионов с бензолом и метил-mpem-бутиловым эфиром. Предложены возможные схемы механизмов реакций; на примере взаимодействия сил ил фенил ьного катиона с изучеными нуклеофильными соединениями показана возможность миграции положительного заряда с атома углерода на атом кремния, т.е. трансформация карбениевого иона в силилиевый; на примере взаимодействия фенил сил ил ьного катиона с бензолом и метил-трети-бутиловым эфиром показано отсутствие миграции положительного заряда с атома кремния на атом углерода, т.е. отсутствие превращения силилиевого иона в карбениевый. Практическое значение. Полученные результаты, прежде всего, вносят вклад в фундаментальную химию органических соединений кремния, поскольку впервые показана возможность трансформации кремнийсодержащего карбениевого иона в силилиевый, что позволяет судить о большей устойчивости последнего.
Кроме того, результаты исследований также являются вкладом в развитие теории процессов электрофильного замещения, что позволит в дальнейшем совершенствовать методы синтеза кремнииорганических соединений.
Разработанные методы синтеза меченого фенилсилана (с различной локализацией атомов трития в молекуле) могут быть положены в основу синтеза меченых кремнииорганических соединений.
Ион-молекулярные реакции свободных силилфенильных и фенилсилильных катионов с изученными соединениями также могут быть основой одностадийных синтезов тритийсодержащих арил- и алкоксизамещенных силанов без носителя. Роль же меченных соединений в изучении механизмов химических и биологических процессов общеизвестна.
Основные положения, выносимые на защиту: процессы (3-распада атома трития в составе фенилсилана, меченного тритием в орто- и пара- положения бензольного кольца, приводят к образованию силилфенильных катионов; процессы Р-распада атома трития в составе фенилсилана, меченного тритием по связи кремний-водород, ведут к образованию фенилсилилиевых ионов; при взаимодействии силилфенильного катиона с бензолом и метил-mpem-бутиловым эфиром наблюдается миграция положительного заряда с атома углерода на атом кремния, т.е. трансформация карбениевого иона в силилиевый; взаимодействие фенилсилилиевого иона с этими же субстратами не приводит к миграции заряда с атома кремния на атом углерода.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (гранты №№ АОЗ-2.11-218 и А04-2.11-159).
2. Литературный обзор
Силилиевые ионы
Углерод и кремний являются ближайшими соседями по Периодической системе (элементы одной подгруппы), и следовало бы ожидать, что эти два элемента будут проявлять большое сходство в своем химическом поведении. Долгое время в химии кремнииорганических соединений пытались увидеть закономерности, характерные для органической химии углерода -образование кратных связей, существование аналогичных интермедиатов и т.п. Однако, накопленные экспериментальные данные показывают, что кроме сходства в химическом поведении соединений углерода и кремния, существуют и заметные различия. Одно из наиболее ярких отличий в химии углерода и кремния - поведение трехвалентных положительно заряженных ионов этих элементов. Физико-химические свойства кремния как элемента дают основание полагать, что силилиевые ионы должны легче образовываться и быть более устойчивы, чем карбениевые (табл. 2). Квантовохимические и масс-спектрометрические исследования показали, что силилиевый ион SiH3+ на 54 ккал/моль более стабилен, чем метильный катион СН3+ [38]. Однако наличие заместителей, особенно п- и п-донорных, значительно сокращает эту разницу [39, 40]. Так, наличие ЫНг-заместителя понижает энергию образования карбениевого иона на 98.3 ккал/моль, тогда как силилиевого лишь на 38.3 ккал/моль [41]. Это объясняется, по-видимому, тем, что перекрывание орбиталей 2р-2р в случае карбениевых ионов (бензил, NH2) заменяется на значительно более слабое перекрывание Зр-2р в случае аналогичных силилиевых ионов. Поэтому, хотя резонансное взаимодействие и сохраняется, оно не может обеспечить такой стабилизации, которая наблюдается в случае карбениевых ионов. Использование заместителей, создающих стерические препятствия для подхода нуклеофила к кремниевому центру, и тем самым обеспечивающих устойчивость силилиевого иона, также, не дает должного эффекта, в силу гораздо большего размера атома кремния по сравнению с атомом углерода И наконец, силилиевые ионы в отличие от карбокатионов имеют повышенную тенденцию к образованию комплексов с различного рода основаниями Льюиса. Так, хорошо известно, что даже в газовой фазе ион SiH3+ легко координирует с двумя молекулами водорода, образуя комплекс SiH7+ [42]. Метальный же катион может присоединить только одну молекулу водорода, давая СН5+ [43]. Поэтому, в настоящее время, доминирующей является точка зрения, что именно повышенная способность силилиевых ионов давать комплексы с различного рода нуклеофилами (в том числе и растворителями, используемыми в синтезе кремнийорганических соединений) объясняет неудачи наблюдения силилиевых ионов в растворе.
Несомненный интерес в рамках данной работы представляют перегруппировки замещенных силилиевых ионов. Как показали многочисленные исследования, карбениевые ионы, например бутил-катионы, практически безбарьерно, то есть без дополнительного возбуждения изомеризуются в наиболее устойчивые формы. При этом, как правило, протекает лишь структурная изомеризация без элиминирования незаряженных фрагментов [44]. Совсем другая картина складывается в химии силилиевых ионов. Как правило, перегруппировки здесь происходят лишь при возбуждении силилиевых ионов в условиях работы масс-спектрометра. В работах [45, 46] были рассмотрены процессы, происходящие с силилиевыми ионами в камере масс-спектрометра при дополнительной активации ионов в переменном электрическом поле за счет столкновений с молекулами аргона. Следует отметить, что в отличие от карбениевых ионов, для силилиевых ионов существуют качественные реакции, позволяющие судить о структуре катионов. К таким реакциям относится взаимодействие силилиевых ионов с этиленом-В4 и метанолом [47]. Так, например, в случае дизамещенных силилиевых ионов (система (СНз БГН - этилен-О,}) только один атом водорода силилиевого иона обменивается на дейтерий, в то время как монозамещенный ион (СгНз ҐНг обменивается всеми семью водородными атомами. При взаимодействии (CH3)2Si+H с метанолом конкурируют процессы отщепления СН4 и Щ а в случае (СгНз ҐНг - С2Нб и Н2. Согласно результатам этого исследования, по мере увеличения кинетической энергии ионов (C2Hj)Si+H2 растет количество ионов (СНз)г8і+Н (рис. 3). Диссоциация (СНз)2Зі Н видимо происходит аналогично, то есть с предварительной перегруппировкой в (Cztl SiHz [50]. Ионы (СН3)28ҐН и (CH3)3Si+ на 27 (22,5 ккал/моль [51]) и 20 ккал/моль соответственно более стабильны, чем соответствующие этилзамещенные (C2H5)Si+H2 и (C2Hj)(CH3)Si+H [52]. Согласно исследованиям Бахтияра (C2H5)Si+H2 на 90% изомеризуется в термодинамически более стабильный (CH3)2Si+H ион. В этом случае высота барьера изомеризации сравнима с высотой барьера диссоциации с отщеплением этилена, в результате чего диссоциация и изомеризация могут протекать с равной вероятностью [45, 52]. Радиохимическое исследование ион-молекулярных реакций (ИМР) этилсилилиевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом [53, 54, 55], также показало наличие перегруппировки силилиевых ионов. Среди продуктов силилирования различных субстратов отсутствовали соединения, содержащие исходную этилсилилиевую группу EtSiH2. Основными же продуктами являлись производные диметилсилана, то есть содержащие изомеризованную диметилсилилиевую группу Me2SiH. Несмотря на легкость образования силилиевых ионов в газовой фазе, возможность их получения, и даже существования в свободном виде в конденсированной фазе до сих пор является предметом споров и дискуссий. Классические методы и приемы, традиционно используемые для получения устойчивых карбениевых ионов в конденсированной фазе, оказались абсолютно непригодными для генерирования силилиевых ионов [38, 39]. Основная причина, по-видимому, заключается в том, что кремний, в отличие от углерода, имеет тенденцию к расширению своей координационной сферы за счет взаимодействия с основаниями Льюиса.
Учитывая эту особенность кремния, был выработан особый подход к получению силилиевых ионов в конденсированной фазе. Этот подход включал в себя три основных положения: использование растворителей и противоионов с низкой нуклеофильностью; использование заместителей, создающих стерические препятствия для подхода нуклеофила к кремниевому центру; использование заместителей, повышающих термодинамическую устойчивость силилиевого иона. Однако, несмотря на соблюдение этих положений, проблема получения и изучения свойств силильных катионов окончательно решена не была. [41, 56, 57]. Целый ряд работ Ламберта был направлен на получение устойчивых силильных катионов в виде солей перхлоратов, в частности Ph3SiC104, (i-PrS)3SiClC 4 и других, в таких растворителях, как ацетонитрил, хлористый метилен, сульфолан [56]. Однако результаты работ Ламберта были подвергнуты критике со стороны Ола и др. ученых [58, 59]. Например, проводимость растворов Ph3SiC104, которую Ламберт объяснял ионным характером перхлората, могла быть обусловлена гидролизом под действием следов воды присутствовавших в системе [56]. Наиболее значительная дискуссия [60] развернулась вокруг результатов, полученных Ламбертом в 1993 году, когда он сообщил о синтезе кристаллической структуры [Et3Si]+[B(C6Fj)4]\ содержащей свободный трехвалентный силилиевый ион. В качестве растворителей использовались бензол и толуол. Обнаруженные при анализе полученной соли молекулы растворителя (толуол) были отнесены Ламбертом к внешнесферным, поскольку их геометрия была практически не искажена, и расстояние между кремниевым центром и углеродом бензольного кольца растворителя было значительно больше (218 пм), чем средняя длина связи Si-C (обычно между 186 и 191 пм). Однако, главным аргументом против образования свободного силильного катиона в этой структуре было экспериментально найденное значение химического сдвига 29Si ЯМР (5 =81.8), которое значительно отличалось от рассчитанного для [Мез8і]+ (5=355) и было очень близко к вычисленному значению для комплекса [Еі:35і...толуол]+ (5=82.1). Все другие синтезированные соединения t-Bu2MeSi, имели химический сдвиг в области 105-115, что также говорит не в пользу образования соответствующих свободных сил ильных катионов в этих структурах. Несмотря на огромные трудности, связанные с получением и идентификацией силилиевых ионов в конденсированной фазе, интерес к этой проблеме не затухает до настоящего времени.
Ядерно-химический метод генерирования свободных катионов и радиохимический метод изучения их ион-молекулярных реакций
Ядерно-химический метод был впервые разработан на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета для получения свободных карбениевых ионов [106], и затем, совместно с Институтом химии силикатов РАН распространен на генерирование замещенных силилиевых ионов в газовой фазе. Метод основан на процессах Д -распада трития в составе замещенных силанов и химических последствиях вызываемых этими процессами. Для уяснения сущности этого метода необходимо остановиться на процессе / -превращения трития. Как известно, процесс р"-распада - это превращение нейтрона в протон в составе ядра [107] по схеме: где: п\ и р\ - нейтрон и протон; е - ядерный электрон (/Г -частица); v -антинейтрино. Такое превращение приводит к возникновению ядра нового элемента с зарядом на единицу большим. Поскольку при этом число атомных электронов остается постоянным, то зарядовое состояние атома нового (дочернего) элемента также увеличивается на единицу. Таким образом, процесс Д -распада трития можно представить следующей схемой: Следует отметить, что процесс /? -распада атома трития занимает особое место среди р - превращений атомов других элементов. Тритий является тяжелым изотопом водорода, первого элемента Периодической системы. Его период полураспада (Т ) составляет 12.26 лет, что соответствует скорости распада 5.5% в год. Тритий является чистым р - излучателем с максимальной энергией 18 кэВ [108]. Эта энергия является минимальной по сравнению с энергией других р излучателей. Средняя энергия этих частиц составляет 5.6 кэВ [109-111]. Вследствие того, что значения энергии р -распада трития столь низки, энергия радиоактивной отдачи [112], оказывается незначительной, В самом деле, максимальная энергия отдачи, рассчитанная по формуле (36) составляет 3.6 эВ. Еотдачитах = 536 (Е ргпах+ 1 02Е тах)/М , (36) где: Е/їтах- максимальная энергия р -частицы , М - масса атома отдачи. В действительности же энергия отдачи представляет собой непрерывный спектр энергий, изменяющихся от 0 до 3.6 эВ [113]. Причем, средняя энергия составляет значение менее 1 эВ, то есть меньше чем энергия большинства химических связей (2-6 эВ). Так как р -частица испускается за время 10 с, незначительное, по сравнению с периодом электронных колебаний, то внезапное изменение заряда ядра должно приводить к неадиабатическому сжатию электронной оболочки (т. н. эффект «встряски»), что влечет за собой возбуждение дочернего иона [107]. В соответствие с теорией внезапного возмущения в общем случае это должно привести к дополнительной ионизации некоторой части дочерних ионов [112], Однако, в случае трития, экспериментальные данные показывают, что только 2.5% всех переходов приводит к образованию двукратно заряженных ионов, т.е. ионов, имеющих энергию возбуждения, превышающую второй потенциал ионизации гелия [114]. Это связано с очень сильным возрастанием электростатического взаимодействия электрона с ядром за счет удвоения заряда последнего.
Кроме того, обычный механизм образования многократно заряженных ионов вследствие процессов Оже в случае трития не реализуется. Еще одной особенностью р -распада трития является чрезвычайно сильное изменение энергетического уровня атомного электрона при превращении водорода в гелий. Это различие характеризуется разностью между вторым потенциалом дочернего атома и первым потенциалом ионизации материнского атома. Для пары водород - гелий эта разность достигает 40 эВ, в то время как для других пар элементов периодической системы она значительно меньше (-10 эВ). Переход электрона, принадлежащего атому водорода на электронный уровень атома гелия, практически исключает его участие в образовании химической связи. Рассмотрим теперь процессы, происходящие при распаде трития в составе молекулярных систем на примере углеводородов, поскольку именно эти процессы лежат в основе ядерно-химического метода генерирования карбениевых ионов и их кремниевых аналогов. Первой стадией химических изменений при процессах Р -распада атомов трития в составе углеводородов будет возникновение первичных молекулярных ионов RHe . Результаты теоретических и экспериментальных исследований [114-117] показывают, что как и в случае атомных систем, большая часть молекулярных ионов ( 80%) оказывается на основных или близких к ним энергетических уровнях, о чем свидетельствуют высокие выходы метильного и фенильного катионов представленные в таблицах 4 и 5.
Остальная часть ионов непосредственно после образования находится на различных возбужденных уровнях. При этом имеет место как электронное возбуждение, так и возбуждение колебательных и вращательных уровней. Основной причиной электронного возбуждения является неадиабатический характер процессов (Г-распада. Первоначальное возбуждение колебательных и вращательных уровней связано с изменением химической природы распадающегося атома и зарядового состояния дочернего иона, а также эффекта радиоактивной отдачи. Процессы превращений молекул тритированных углеводородов в первичные молекулярные ионы представляют собой франко-кондоновские переходы. Следовательно, большое влияние на судьбу этих ионов оказывает взаимное расположение кривых потенциальной энергии для исходных и конечных состояний. Конфигурация ядер в возникшем молекулярном ионе, характерная для исходной молекулярной системы, в общем случае, не будет отвечать минимуму потенциальной энергии такого иона. Согласно принципу Франка-Кондона это означает, что так называемые вертикальные переходы на диаграмме потенциальной энергии, связанные с изменением химической природы и электронного состояния атомов, будут приводить к возникновению молекулярных ионов, находящихся на различных колебательных уровнях. Кривые потенциальной энергии для исходной молекулы и дочернего иона в виде схематической диаграммы представлены на рисунке 4.
Приготовление реакционных смесей для изучения ион-молекулярных реакций силилфенилиевых и фенилсилилиевых ионов в газовой фазе
В сухом боксе, заполненом аргоном, в ампулу 1 с помощью микрошприца вводили 1 - 2 мкл субстрата и 1 мкл раствора активного фенилсилана в гексане, и присоединяли ее к вакуумной установке. Ампулу охлаждали жидким азотом, и систему вакуумировали до давления 10"3 мм.рт.ст. Затем перекрывали кран 3 и содержимое ампулы 1 перемораживали в ампулу из молибденогого стекла 4, объемом 20 мл. Далее ампулу 4 отпаивали. Активность фенилсилана - генератора ионов, в каждой ампуле составила О.ООІКюри, давление паров субстрата -10 мм.рт.ст. Накопление продуктов происходило в отсутствии света при комнатной температуре 5-6 месяцев, 3.7. Разработка условий радиохроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций Анализ меченых продуктов ион-молекулярных реакций осуществляли методом газовой радиохроматографии (ГРХ) с использованием в качестве детектора по радиоактивности проточного пропорционального счетчика. Эта методика анализа была впервые предложена в 1955 году [144]. В данной работе использовали газовый радиохроматограф, сконструированный на базе хроматографа "Цвет-132". Необходимым условием работы проточного счетчика является введение в его рабочий объем добавок гасящего газа. В качестве гасящего газа была выбрана метан-аргоновая смесь (5% метана). Оптимальное соотношение гелия (газа носителя) и гасящего газа подбиралось экспериментально. Существенной характеристикой метода ГРХ является эффективность регистрации очень мягкого излучения трития. Эта характеристика необходима для выбора оптимальных условий анализа. Количественной мерой эффективности является так называемый коэффициент эффективности. Для определения коэффициента эффективности в поток газа вводили известное количество (1-2 мкл) тритированного бензола с заданной удельной активностью и производили его регистрацию. Коэффициент эффективности вычисляли по формуле: q = Nv/AV, (73) где: q- коэффициент эффективности (%); N- число импульсов, зарегистрированных за время прохождения через счетчик паров тритированного бензола (за вычетом фона); А- истинная активность измеряемого образца, v- суммарная скорость газа-носителя и гасящего газа; V- объем счетчика. Определенная таким образом эффективность регистрации составляла 80- 90%. Условия газохроматографического разделения реакционных смесей были отработаны с использованием синтезированных свидетелей. Для этого были приготовлены смеси свидетелей с равным соотношением компонентов, имитирующие предполагаемый спектр продуктов каждой из изучаемых систем. Приготовленные смеси анализировали с использованием различных хроматографических систем (колонка-наполнитель-фаза) при различных условиях (температура колонок-скорость газа-носителя). Для идентификации продуктов изучаемых реакций была выбрана следующая хроматографическая система: 5% Silicone SE-30 на Inerton-AW; длина колонки 2000 мм; внутрений диаметр колонки 2 мм; газ носитель - гелий; скорость газа носителя 20 мл/мин. 3.8, Радиохроматографический анализ продуктов ион-молекулярных реакций и обработка результатов анализа 3.8.1. Подготовка проб к анализу Непосредственно перед анализом продуктов реакций проводили подготовку и концентрирование содержимого реакционной ампулы в виде, удобном для введения в газовый хроматограф.
Как показали предварительные опыты, часть продуктов реакций, особенно мало летучих, адсорбируется на стенках ампулы, поэтому анализ газовых проб, взятых непосредственно из реакционной смеси не дает правильных результатов. Для десорбции и концентрирования продуктов реакции отросток реакционной ампулы (рис. 10) погружали в сосуд Дьгоара с жидким азотом. Остальную часть ампулы прогревали. После этого отросток отделяли от ампулы, закрывали с помощью резиновой трубки с заглушкой и для удобства отбора проб для анализа в отросток вводили 10-20 мкл растворителя. К растворителю предъявляли следующие требования: во-первых, он должен быть химически инертным по отношению ко всем ожидаемым продуктам реакций и не вступать с ними в быстрый изотопный обмен водородом, во-вторых, его хроматографическое поведение должно быть по возможности отличным от хроматографического поведения предполагаемых продуктов реакций. Последнее из этих требований исключает влияние на результаты анализа явления разряда, который может сопровождать прохождение макроколичеств некоторых веществ через детектор по радиоактивности. В качестве растворителя, обладающим такими свойствами, использовали гексан. Объем пробы, вводимой в хроматограф, составлял 3 -5 мкл. 3.8.2. Обработка результатов анализа реакционных смесей Как уже отмечалось, продукты реакций анализировали методом газовой радиохроматографии. Идентификацию меченых продуктов осуществляли путем сравнения времен удерживания продуктов с временами удерживания веществ-свидетелей в идентичных условиях анализа. Относительный выход каждого продукта ИМР силилфенильных или фенил исил ильных катионов с субстратом определяли как отношение активности продукта к суммарной активности всех обнаруженных продуктов по формуле:
Ион-молекулярное взаимодействие фенилсилильных катионов с бензолом
Другим представителем нуклеофильных соединений является метил-/пре/я-бутиловыи эфир — атом кислорода которого имеет неподеленную пару электронов. Были изучены газофазные ион-молекулярные реакции с указанным эфиром силилзамещенных фенил-катионов с локализацией заряда в орто- и пара - положениях бензольного кольца Н35іСбНзТ+, а также изомерного им фенилзамещенного силилиевого иона СбН БІТг . Результаты радиохроматографического анализа наблюдаемых продуктов реакций взаимодействия силилфенильных катионов с метил-wpe/w-бутиловым эфиром представлены в таблице 13. Для объяснения наблюдаемых результатов было проведено теоретическое исследование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) катиона с брутто формулой SiC6H7+. На рис. 15 представлены равновесные структуры стационарных точек ППЭ иона 8іСбН7+, рассчитанные методом B3LYD [146, 147] (базис 6-31G ), и профиль поверхности потенциальной энергии (ккал/моль) иона SiC6H7+. Как видно из рис. 15 наиболее стабильным среди этих изомеров является opmo-изомер. Ме/ио-силилфенильный катион (2) на 6.3 ккал/моль, а пара- (3) на 9.7 ккал/моль выше по энергии, чем орто-изомер (1). Активационный барьер превращения пара- изомера в мета- путем 1,2 гидридного сдвига (TS3) составляет 56.6 ккал/моль, а мета- в орто- (TS2) -55.0 ккал/моль. Фенилсилилиевый ион C6H5SiH2+ (локализация положительного заряда на кремнии) (4) лежит на ППЭ на 43.6 ккал/моль ниже своего наиболее стабильного изомера с локализацией заряда на бензольном кольце. Следует отметить что, в отличие от карбениевого иона с брутто-формулой С7Н7+, где наиболее стабильным изомером является тропилиевый ион, в системе SiC6H7+ силатропилиевый ион лежит на 11.4 ккал/моль выше фенилсилилиевого [148]. Таким образом, фенилсилилиевый ион C6H5SiH2+ соответствует глобальному минимуму в системе 8іСбН7+- Активационный барьер (TS1) изомеризации силилфенильного катиона, с локализацией заряда в opmo-положении бензольного кольца (1), в фенилсилилиевый (4) составляет лишь 8.9 ккал/моль. Напомним, что энергия релаксации силилфенильного катиона, генерируемого ядерно-химическим методом (76), дает значение 34.5 ккал/моль.
Последнее позволяет предположить, что орто-силилфенильный катион о-Н28іСбН4+ будет легко трансформироваться в фенилсилилиевый ион C6H5SiH2+. В тоже время этой энергии недостаточно для преодоления барьеров TS2 и TS3, соответствующих миграции положительного заряда по кольцу. При этом следует иметь ввиду, что для превращения иоря-силилфенильного катиона (3) в фенилсилилиевый (4) должна произойти миграция положительного заряда из пара- положения в мета- и затем из мета- в орто-положение бензольного кольца, что требует преодоления обоих барьеров TS2 иТ83. Выигрыш же в энергии при превращении пара- изомера в мета- очень незначительный. Дополнительную энергию силилфенильный катион может приобрести при образовании промежуточного оксониевого комплекса (рис. 17). Энергия конденсации катиона НзЗіСбН/ с молекулой диметилового эфира, взятого в качестве модельного соединения, полученная тем же методом, составляет - 52.7 ккал/моль. Однако суммарной энергии системы и в этом случае будет недостаточно для преодоления барьеров TS2 и TS3. Таким образом, теоретические предпосылки позволяют заключить, что миграция заряда по кольцу маловероятна, и только орто- силилфенильный катион (1) может трансформироваться в силилиевый ион. Действительно, из полученных результатов (см. таблицу 13) видно, что продукт взаимодействия лйра-силилфенильного катиона {пара-метокси фенил сил ан) образуется с выходом 44%. Учитывая, что пара- и qp/wo-силилфенильные катионы образуются с равной вероятностью (по -50% каждого), выход в пределах погрешности эксперимента, близкий к 50%, свидетельствует о том, что возникающий в результате р-распада трития катион с локализацией заряда в ядра-положении, не изомеризуясь, вступает в реакцию с эфиром (82). Напротив, наличие среди продуктов реакции в этой системе фенилметоксисилана — типичного продукта фенилсилильного катиона, свидетельствует о трансформации сртко-сшшлфенильных катионов (1) в фенилсилильные (4). Из приведенных в таблице 13 данных можно рассчитать, что в реакцию с эфиром вступило лишь -40 % орто- силилфенильных катионов, а -60 % из них изомеризовалось в фенилсилилиевые ионы.
Таким образом соотношение констант скоростей изомеризации и ион-молекулярного взаимодействия иона opmo-HsSlCfFU (К И10М / К имр) составляет приблизительно 1.5. Итак, взаимодействие силилфенильного катиона SiH3C6+H4 с метил-трет-бугиловым эфиром можно представить с помощью реационнои схемы (82). Как видно из таблицы 14 взаимодействие фениле ил ильного катиона СбН38іН2+ с метил-трет-бутиловым эфиром приводит к образованию единственного продукта — фенил метоксисилана. Механизм взаимодействия диэтилсилилевых ионов с эфиром, изученный в работе [68], позволяет предложить схему реакции (83). Трансформация фенил сил и левого иона в карбениевый не происходит, о чем свидетельствеует отсутствие продуктов взаимодействия силилфенильного катиона с этим субстратом. Таким образом, полученные результаты, как экспериментальные, так и теоретические, без сомнения свидетельствуют о большей термодинамической стабильности фенилсилилиевого иона, по сравнению с его изомерами с локализацией заряда на углеродных атомах бензольного кольца. Наличие высоких активационных барьеров для миграции катионного центра по бензольному кольцу делает возможным превращение в силилиевый ион лишь орто-изомера. 1. Впервые на примере силилфенильных катионов разработан ядерно-химический метод генерирования свободных силилкарбениевых ионов в газовой фазе. В основе метода лежат процессы jS-распада атома трития в составе 2,4-дитритийфенилсилана и последующие химические превращения. 2. На примере фенил силилиевых ионов разработан ядерно-химический метод генерирования свободных фенилзамещенных силилиевых ионов в газовой фазе, основанный процессах р"-распада атома трития в составе фенилсилана меченного тритием по связи Si-H и последующих химических превращениях. 3. Впервые на примере газофазного взаимодействия силилфенильного катиона с бензолом и метил-wpew-бутиловым эфиром показана возможность миграции катионного центра с атома углерода на атом кремния. 4. Показано отсутствие превращения фенил сил ильного катиона в силилфенильный, в газофазных реакциях этого катиона с бензолом и метил-трет-бутяповым эфиром. 5. Разработаны методики, позволившие получить многократно меченый фенилсилан, с различной локализацией атомов трития в молекуле.
