Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 8
2.1 Ка рбениевые ионы 8
2.1.1 Краткая характеристика карбениевых ионов 8
2.1.2 Общие сведения об ион-молекулярных реакциях 11
2.1.3 Основные направления протекания ИМР карбениевых ионов 14
2.1.4 ИМР карбениевых ионов и их аналогов с аминами 16
2.2 Силилиевые ионы 2 2
2.2.1 Некоторые отличия в химическом поведении соединений углерода и кремния 22
2.2.2 Сравнение строения и физико-химических свойств силилиевых и карбениевых ионов 25
2.2.3 ИМР силилиевых ионов 38
2.2.4 Проблема существования силилиевых ионов в конденсированной фазе 44
2.3 Ядерно-химический метод генерирования свободных катионов и радиохимический метод изучения их реакций 4 9
2.3.1 Основы радиохимического метода изучения ИМР 60
3. Экспериментальная часть 6 2
3.1. Синтез многократно меченного тритием метана, источника метил-катионов 63
3.2 Разработка методики микросинтеза двукратно меченного тритием диэтилсилаиа - источника диэтилсилилиевых ионов 6 6
3.3 Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилаиа 6 8
3.4 Подготовка субстратов и веществ-свидетелей предполагаемых продуктов ион-молекулярных реакций 71
3.5 Методика изучения ион-молекулярных реакций 79
3.5.1 Состав реакционных смесей 79
3.5.2 Приготовление реакционных смесей и накопление продуктов реакции 82
3.6 Анализ продуктов ион-молекулярных реакций 8 4
3.6.1 Хроматографические системы, используемые при анализе продуктов реакций и условия анализа 85
3.6.2 Подготовка проб к анализу , 87
3.6.3 Обработка результатов анализа реакционных смесей 88
3.7 Результаты анализа продуктов ИМР метил-катионов и диэтнлсилилиевых ионов с изучаемыми соединениями 9 2
3.7.1 Метил-катионы с диэтиламином 92
3.7.2 Метил-катионы с диизопропиламином 93
3.7.3 Метил-катионы с диизобутиламином 94
3.7.4 Метил-катионы с дивтор-бутил амином 95
3.7.5 Метил-катионы с изобутиламинотриметилсиланом 96
3.7.6 Метил-катионы с гексаметилдисилазаном 97
3.7.7 Диэтилсилилиевые ионы с бензолом 98
3.7.8 Диэтилсилилиевые ионы ст/?ете-бутиламинотриметилсиланом..99
3.7.9 Диэтилсилилиевые ионы с гексаметилдисилазаном 101
4. Обсуждение результатов 1 02
4.1 Взаимодействие диэтнлсилилиевых ионов с бензолом „1 02
4.2 Взаимодействие метилкатионов с алифатическими и кремнийорганическими аминами 1 06
4.2.1 Взаимодействие метилкатионов с диалкиламинами 106
4.2.2 Взаимодействие метил-катионов с кремнийорганическими аминами - изобутиламинотриметилсиланом и гексаметилдисилазаном 117
4.3 Взаимодействие диэтнлсилилиевых ионов с трет-бутилами потриметилсилаїїом и гексаметилдіїсилзаном в газовой и
жидкой фазах , * 126
5. Выводы 131
6. Список литературы
- Общие сведения об ион-молекулярных реакциях
- Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилаиа
- Хроматографические системы, используемые при анализе продуктов реакций и условия анализа
- Взаимодействие метилкатионов с диалкиламинами
Введение к работе
Углерод и кремний являются ближайшими соседями по 14 группе Периодической системы, поэтому следовало ожидать сходство в химическом поведении одинаково построенных соединений этих элементов. Однако дальнейшие исследования кремниевых аналогов многих органических соединений и реакционноспособных частиц показали серьезные различия в химии углерода и кремния. Наиболее значительной оказалась проблема возможности существования в конденсированной фазе и роли в химических процессах кремниевых аналогов карбениевых ионов — силилиевых ионов . Как известно - карбениевые ионы являются важнейшими интермедиатами в химии органических соединений. В связи с этим интересно выяснить, в какой мере это относится к силилиевым ионам.
Для решения этой проблемы мы использовали ядерно-химический метод (ЯХМ) генерирования силилиевых ионов и радиохимический метод изучения их химического поведения.
Поэтому основной целью данной работы является разработка ядерно-химического метода генерирования диэтилсилилиевых ионов в газовой и конденсированной фазах и радиохимическое исследование их химического поведения на примере реакций электрофильного сшшлирования с участием органических и кремнийорганических аминов.
Эти азотсодержащие соединения сами по себе представляют особый интерес, поскольку они принимают участие во многих жизненно важных биологических процессах и находят применение в различных сферах материальной деятельности человека. Кроме того, реакции электрофильного замещения с их участием характеризуются отсутствием надежно
Трехвалентные положительно заряженные ионы R SiT, именуемые ранее силицениевые (силилениевые), в настоящее время (номенклатура ШРАС) носят название силилиевые.
Поэтому одной из основ} іьіх задач данного исследования являлось сравнительное радиохимическое изучение процессов ионного алкилирования и силилирования органических и кремнийорганических аминов.
Научная новизна работы заключается в использовании оригинального радиохимического подхода к решению проблемы силилиевых ионов. Он заключается в использовании процессов р-распада трития в составе замещенных силана и дальнейших химических превращений для генерирования силилиевых ионов. Этот уникальный метод позволяет генерировать в газовой и конденсированной фазах свободные катионы (без противоиона и равновесной сольватной оболочки) различного и заранее планируемого состава со строго фиксированной первоначальной локализацией заряда в предельно простых системах. То есть в отсутствие растворителя и других посторонних соединений.
Настоящее исследование является актуальными и представляет большой теоретический интерес, поскольку открывает возможности получения и изучения химического поведения силилиевых ионов -потенциальных интермедиатов многих кремнийорганических реакций.
Полученные результаты, в частности, прольют свет на особенности химического поведения силилиевых ионов в конденсированной фазе, и следовательно, вносят вклад в фундаментальную химию органических соединений кремния.
Они также расширяют существующие теоретические представления о процессах электрофильного замещения аминов, поскольку их механизм не был надежно установлен.
Кроме того, ион-молекулярные реакции свободных силилиевых ионов могут явиться основой синтезов тритийсодержащих кремнийорганических соединений, которые до сих пор труднодоступны и малоизучены. В то же время, меченные тритием соединения, как известно, играют большую роль в изучении механизмов химических и биологических процессов. Основные положения, выносимые на защиту, следующие:
1. Процессы р-распада трития в составе диэтилсилана приводят к образованию диэтилсилилиевых ионов как в газовой, так и в жидкой фазах.
2. Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с бензолом приводит к образованию продуктов ионного силилирования, причем в ходе реакции диэтилсилилиевые ионы претерпевают перегруппировки.
3. Реакции ионного метилирования аминов протекают по двум основным каналам - конденсации и переноса протона, причем последний преобладает. Замена углерода на кремний в заместителе амина не приводит к заметным изменениям в механизме реакции.
4. Реакции ионного силилирования аминов протекают, в отличие от реакций ионного алкилирования, только по каналу конденсации. Канал переноса протона в случае диэтилсилилиевых ионов отсутствует.
Работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 96-03-33254 и 99-03-33041)
Общие сведения об ион-молекулярных реакциях
Карбениевые ионы - это трехвалентные положительно заряженные органические частицы с общей формулой RjC4". Их можно рассматривать как производные положительно заряженной частицы СНз , в которой атомы водорода могут быть заменены различными органическими заместителями.
С момента появления первых упоминаний об этих частицах, открытых в начале XX века [1] и до наших дней, эти ионы изучались и изучаются многими исследователями. Широкий интерес к этим частицам обусловлен тем, что они являются интермедиатами большинства реакций органической химии.
Карбениевые ионы можно охарактеризовать как чрезвычайно реакционноспособные электрофильные частицы. Такие свойства этих ионов обусловлены наличием в них вакантной р-орбитали и положительного заряда. Рассмотрим строение карбениевых ионов на примере их простейшего представителя - метилкатиона.
Ион CHj+ , образующийся при отрыве Н" от метана, содержит то же число электронов, что и соединение ВНз, образующееся при отрыве гидрид-иона от ВНд". Соответственно карбеноидный центр является изоэлектронным атому бора, который имеет секстет электронов (вакантную р-орбиталь) [1].
Расположение связей и вакантной орбитали карбеноидного центра и распределение зарядов в метилкатионе [2]. Квантово-химические расчеты показали, что положительный заряд в метилкатионе (и других карбениевых ионах) почти равномерно распределен между атомом углерода карбеноидного центра и атомами водорода, которые, в свою очередь носят протонный характер.
Наличие положительного заряда и вакантной орбитапи делают карбениевые ионы крайне реакционноспособными и неустойчивыми в кинетическом отношении частицами.
С точки зрения термодинамики карбениевые ионы также неустойчивы. Об этом свидетельствуют положительные значения потенциалов ионизации соответствующих радикалов и энтальпии образования карбениевых ионов, приведенные в табл. 1.
В газовой фазе карбениевые ионы, как правило, получают методами электронного удара и фотоионизации. Реакции и свойства, полученных таким образом катионов, изучают методами масс-спектрометрии и ион-циклотронного резонанса (ИЦР), Такого рода исследования могут дать информацию об основных энергетических характеристиках частиц (потенциал ионизации, энтальпия образования), а также о направлениях . протекания ион-молекулярных реакций и даже о вероятном их механизме [I, 3]. Однако надо заметить, что масс-спекторметрический метод не позволяет выяснить строение и распознать изомерные формы карбокатионов. Также нельзя получить и сведения о нейтральных продуктах ион-молекулярных реакций,
О существовании карбениевых ионов в конденсированной фазе известно уже давно. Они являются интермедиатами многочисленных реакций [I], и их образование в жидкой фазе можно доказать целым рядом методов, обычно применяемых для идентификации нейтральных соединений (ЯМР и другие виды спектроскопии), и ионов в растворах (кондуктометрия).
Термодинамика образования карбениевых ионов является одним из основополагающих факторов оценки их устойчивости, реакционной способности, избирательности взаимодействий и возможности стабилизации. Для сравнения термодинамической устойчивости карбениевых ионов используют свободную энергию, энтропию, потенциал ионизации и энтальпию образования. Эти характеристики определяют теоретическими и экспериментальными методами.
К теоретическим относятся квантово-химические и статистические расчеты. Они позволяют получить значения полной энергии карбениевых ионов, значения энергий молекулярных орбиталей, а также структурно-пространственные характеристики и распределение зарядов [2, 4, 5].
В основу термохимических расчетов положены значения констант равновесия, полученные методами масс-спектрометрии высокого давления и ион-циклотронного резонанса [6-9].
Энтропию карбениевых ионов можно оценить, принимая ее равной энтропии соответствующих свободных радикалов или молекул углеводородов-источников [10-12]. Кроме того, существуют статистические [13] методы ее определения. Однако имеются данные, которые говорят, что изменение энтропии в ион-молекулярных реакциях незначительно, что связано, видимо с неизменностью числа частиц в таких реакциях. Энтальпия образования карбениевых ионов является важной термодинамической характеристикой. Во-первых, наряду со свободной энергией, она позволяет судить о возможности и направлении протекания ион-молекулярных реакций, а во-вторых, с помощью правила Эванса-Поляни-Семенова позволяет получить кинетические характеристики взаимодействий карбениевых ионов для однотипных реакций. В табл. 1 представлены значения основных термодинамических параметров для некоторых карбениевых ионов.
Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилаиа
В качестве источника этих ионов был выбран диэтилсилан. Такой выбор объяснялся следующими обстоятельствами. Во-первых, диэтилсилан представляет собой легкокипящую жидкость (1КИП55.8С/ 760 мм.рт.ст), что, с одной стороны, позволяет легко переводить это соединение в газ и, с другой стороны, так же легко растворять его в органических и кремнииорганических соединениях. Во-вторых, наличие в диэтилсилане двух атомов трития позволяет не только генерировать диэтилсилилиевые ионы, но и детектировать продукты ион-молекулярных реакций по радиоактивности. При этом оба атома трития должны при этом находиться в эквивалентных положениях, в данном случае должны быть оба связаны с атомом кремния. И наконец то, что рождающийся при р-распаде трития в составе (C2H5)2SiT2 диэтилсилилиевый ион не является наиболее устойчивым изомером, дает возможность изучать процессы перегруппировок этого иона.
Поскольку диэтилсилилиевые ионы генерируются нами впервые, необходимо было разработать методику микросинтеза их источника, которым, как уже отмечалось, является диэтилсилан, двукратно меченный тритием по связи Si - Н.
Наиболее удачным методом получения замещенных силанов является метод, предложенный в 1947 году Финхольтом и др. [164] - восстановление галоидных соединений кремния литийалюминийгидридом или гидридом лития. Таким образом, синтез меченного тритием диэтилсилана можно вести по реакциям:
Однако использование литийалюминийгидрида обладает рядом существенных недостатков, что делает его использование для микросинтеза диэтилсилана нежелательным. Во-первых, используемый в качестве растворителя для восстановления с алюмогидридом лития диэтиловый эфир имеет довольно близкую к диэтилсилану температуру кипения, что сильно затрудняет разделение реакционной смеси и загрязняет продукт. Во-вторых, эта реакция идет со значительным тепловым эффектом, что может привести к потере продукта. В третьих, образующийся при реакции хлорид алюминия является сильным катализатором перегруппировочных процессов в силанах и хлорсиланах [165], что приведет к образованию побочных продуктов. И в четвертых, само получение меченного тритием литиалюминии гидрида усложнит методику получения диэтилсилана, добавив к ней дополнительную «горячую» стадию.
Гидрид лития позволяет избежать этих трудностей, кроме того, его использование для микросинтезов силанов уже было апробировано при получении диметилсилана в работе [124].
Отработка микросинтеза диэтилсилана осуществлялась с использованием нерадиоактивных соединений. Контроль за чистотой продукта осуществлялся сравнением физико-химических констант синтезированного соединения со справочными данными, а также методами газовой хроматографии, ПМР и ИК спектроскопии.
Методика считалась отработанной, когда диэтилсилан обладал высокой чистотой (рис. 12), а выход составлял не менее 60 %.
Для получения двукратно меченного тритием диэтилсилана необходимо использовать тритид лития, содержащий более 70% атомов трития. Тритид лития, образующийся методом изотопного обмена LiH с Тг, имеет более низкое соотношение Т/Н (порядка 50%) [167] . Поэтому в данной работе тритид лития с необходимым содержанием трития получали путем взаимодействия бутиллития с газообразным тритием по методике, описанной в работе[166]:
Свежеприготовленный раствор Н-С4Н9ІЛ в гексане (0,1 ммоль) насыщали тритием при сильном перемешивании. Затем медленно прибавляли тетраметилэтилендиамин (0,125 ммоль), при этом сразу начинал осаждаться LiT. После этого реакционную смесь перемешивали еще в течение часа.
Следует отметить, что приготовленный таким образом тритид лития образуется в тонкодисперсном состоянии, что делает его чрезвычайно химически активным. Последнее обстоятельство позволяет вести синтез алкилсилана, исходя из стехиометрических количеств реагентов, а не при трехкратном избытке гидрида (тритида) лития, как этого требует традиционная методика. Молярная активность полученного таким образом тритида лития составила 20 Кюри/ммоль.
Синтез дважды третированного диэтилсилана осуществляли в установке, изображенной на рис. 12, которую перед началом работы прогревали и вакуумировали до давления 10 3 мм.рт.ст. для удаления воздуха и следов влаги. Кран В перекрывали и реакционную колбу А объемом б мл переносили в сухой бокс, заполненный аргоном. В колбу А вводили 1 мл суспензии свежесинтезированного тритида лития в диоксане, имеющего активность 7 Кюри (3.4x10"4 моль), а в приспособление Б 20 мкл (1.7x10"4 моль) диэтилдихлорсилана и 0.5 мл диоксана.
Хроматографические системы, используемые при анализе продуктов реакций и условия анализа
Существенной характеристикой метода ГРХ является эффективность регистрации очень мягкого излучения трития. Эта характеристика необходима для выбора оптимальных условий анализа. Количественной мерой эффективности является так называемый коэффициент эффективности. Для определения коэффициента эффективности в поток газа вводили известное количество (1-2 мкл) третированного бензола с заданной удельной активностью и производили его регистрацию. Коэффициент эффективности вычисляли по формуле: q = Nv/AV, (36) где q- коэффициент эффективности (%), N- число импульсов, зарегистрированных за время прохождения через счетчик паров третированного бензола (за вычетом фона), А- истинная активность измеряемого образца, v- суммарная скорость газа-носителя и гасящего газа, V- объем счетчика. Определенная таким образом эффективность регистрации составляла 80-90%.
Хроматографические системы, используемые при анализе продуктов реакций и условия анализа Условия газохроматографического разделения реакционных смесей были отработаны с использованием синтезированных свидетелей. Для этого были приготовлены смеси свидетелей с равным соотношением компонентов, имитирующие предполагаемый состав каждой из изучаемых систем. Приготовленные смеси анализировались с использованием различных хроматографических систем (колонка-наполнитель-фаза) при различных условиях (температура колонок-скорость газа-носителя).
Приготовление высокоэффективных сорбентов для разделения смеси алифатических и кремнийсодержащих аминов является одной из труднейших задач газожидкостной хроматографии. Особый интерес представляет использование для этой цели различных аминов с большим молекулярным весом, с помощью которых модифицируют поверхности высокоэффективных сорбентов. При этом понижаются адсорбционные свойства твердого носителя за счет блокировки активных центров, и предотвращается химическое взаимодействие анализируемых аминов с неподвижной фазой. Для идентификации продуктов изучаемых реакций были апробированы следующие хроматографические системы:
Использование для анализа продуктов ИМР системы 8 позволило провести практически полное разделение смеси аминов с получением вполне симметричных пиков на хроматограмме. Неплохой результат показала также хроматографическая система 4 при тех же условиях.
Для анализа ожидаемых продуктов в реакционных смесях диэтилсилилиевых ионов с рассматриваемыми субстратами нами была выбрана система 4, а также, в случае азотсодержащих субстратов - 2 и 8. В системах 4 и 8 в случае разделения продуктов реакции диэтилсилилиевых ионов с третбутиламинотриметилсиланом неудовлетворительно разделялись триэтилсилан и третбутиламинодиэтилсилан. Для их разделения дополнительно использовали результаты анализа с использованием системы 2 при тех же условиях анализа, которая с хорошим разрешением разделяла эти два компонента.
Поскольку в реакционных смесях содержатся как газообразные, так и высококипящие продукты, возникает необходимость изменения условий в рамках одного анализа. Это достигалось программированием изменения температуры термостата колонок.
Условия анализа для каждой из реакционных систем описаны в п. 3.7. при представлении результатов анализа.
Непосредственно перед анализом продуктов реакций проводилась подготовка и концентрирование содержимого реакционной ампулы в виде, удобном для введения в газовый хроматограф. Как показали предварительные опыты, часть продуктов реакций, особенно малолетучих, адсорбируется на стенках ампулы, поэтому анализ газовых проб, взятых непосредственно из реакционной смеси не дает правильных результатов. Для десорбции и концентрирования продуктов реакции отросток реакционной ампулы (рис. 15) погружался в сосуд Дьюара с жидким азотом. Остальная часть ампулы прогревалась. После этого отросток отделяли от ампулы, закрывали с помощью резиновой трубки с заглушкой и для удобства отбора проб для анализа в отросток вводили 10-20 мкл растворителя. К растворителю предъявлялись следующие требования: во-первых, он должен быть химически инертным по отношению ко всем ожидаемым продуктам реакций и не вступать с ними в быстрый изотопный обмен водородом, во-вторых, его хроматографическое поведение должно быть по возможности отличным от хроматографического поведения предполагаемых продуктов реакций. Последнее из этих требований исключает влияние на результаты анализа явления разряда, который может сопровождать прохождение макроколичеств некоторых веществ через детектор по радиоактивности. В качестве растворителей, обладающих такими свойствами, мы использовали неактивные субстраты.
Взаимодействие метилкатионов с диалкиламинами
На основании данных по кинетике реакций внедрения метилена [10] можно оценить вклад того или иного пути в образование пропилэтиламина и тем самым оценить реальное соотношение скоростей каналов конденсации и переноса протона.
В монографии [10] приводятся различные данные для соотношения скоростей внедрения метилена во вторичные и первичные С-Н связи от 1.2 до 1.7. Взяв нижнее значение и учитывая соотношение первичных и вторичных С-Н связей в этильнои группе 3/2 , можно сказать, что соотношение выходов н- и ызо-пропиламинов при внедрении метилена в молекулу субстрата должно составлять 1.25. При таком соотношении и выходе шо-пропилэтиламина 25 %, выход н-пропилэтиламина должен был бы составлять 31%. Остальной н-пропиламин, то есть 44% наблюдаемого (или - 20% от общего выхода продуктов) можно отнести к продукту внедрения метилкарбена. Другой продукт внедрения метилкарбена, как упоминалось выше, emop-бутилметиламин, образуется с выходом всего 4 %. Различие в выходах продуктов внедрения метилкарбена можно объяснить большей вероятностью передачи протона в случае комплекса [C2H5NH2CT2C2H4T] , что в свою очередь объясняется мобильностью протона этильнои группы, находящейся в частично ионизированном состоянии внутри заряженного комплекса.
Учитывая вышесказанное, суммарный выход продуктов, образующихся при распаде комплекса конденсации (метилэтиламин, 44% н пропилэтиламина, бутилэтиламин) составляет 25%.
Энергия возбуждения протонированного комплекса (II) значительно меньше, чем энергия возбуждения комплекса конденсации. Это делает для него возможным, как уже отмечалось, не только мономолекулярный, но и бимолекулярный путь распада. Однако, как уже было рассмотрено, мономолекулярное отщепление этильного катиона является маловероятным, поэтому реализуется только второй путь распада. Следовательно, можно заключить, что меченый диэтиламин (44%) образуется в результате бимолекулярной передачи этим комплексом протона молекулам субстрата, по условиям эксперимента в избытке присутствующим в системе.
Таким образом, соотношение констант ион-молекулярной реакции метилкатиона с диэтиламином, протекающей по каналу переноса протона и каналу конденсации (кц/ki Доставляет приблизительно 1.92, то есть 64% и 36%.
В табл. 17 приведены результаты анализа реакционной системы СТз+ + ((-СзН7)2МН. Основными продуктами здесь являются изопропиламин (23%), метилизопропиламин (32%) и изобутилизопропиламин (27%). Кроме того, присутствуют меченый субстрат (8%), диизопропилметиламин (3%) и меченый изобутан (8%).
Как и в случае реакции с диэтиламином, образующийся при первом акте взаимодействия ион-нейтральный комплекс (А), перераспределяя избыточную энергию ( —100 ккал/моль) между составляющими его фрагментами, трансформируется в комплексы конденсации (1)(энтальпия процесса -113 ккал/моль) и переноса протона (И) (-34 ккал/моль).
Дальнейшие превращения этих комплексов приводят к образованию наблюдаемых продуктов взаимодействия.
Мономолекулярный распад комплекса конденсации (I) приводит к образованию метилизопропиламина (32%). Диизопропилметиламин мог бы образоваться и при распаде комплекса конденсации (I) по пути бимолекулярной передачи протона. Однако, как и в случае диэтиламина, этот путь распада комплекса (I) практически исключен. Поэтому, как будет показано ниже, он образуется по другому механизму.
Комплекс переноса протона (II) может распадаться либо мономолекулярно с образованием довольно устойчивого изопропил-катиона (АН= 191 ккал/моль, табл. 1) и изопропиламина (23%), либо путем бимолекулярной передачи протона с образованием меченого субстрата (8%). В отличие от диэтиламина, где мономолекулярный путь распада практически не наблюдается, здесь налицо преобладание этого пути распада комплекса переноса протона, несмотря на сравнительно небольшую разницу в энтальпиях образования этил- и изопропил-катионов (214 и 191 ккал/моль соответственно). Это связано с особенностями строения этилкатиона, о которых говорилось выше. В случае же изопропилкатиона глобальный минимум на ППЭ иона СзН7+ принадлежит не мостиковой, а классической структуре изопропилкатиона [182], Экзотермичность этого пути распада комплекса и приводит к преимущественному образованию первичного амина по пути переноса протона. Тем не менее, и бимолекулярный путь распада имеет место, что связано, как уже отмечалось, с достаточно большим временем жизни комплекса переноса протона.
Карбен, образующийся при отрыве протона от метил катиона, внедряется в молекулы субстрата. При этом образуются бутилизопропиламин 27%) при внедрении в связь N-C и диизопропилметиламин (3%) при внедрении в N-H. Как и в случае Et2NH, внедрение метилена может привести к образованию различных изомеров, в зависимости от того, внедряется ли метилен в первичные или вторичные С-Н связи. В случае диизопропиламина статистическое распределение должно дать соотношение /ярет-бутилизопропил амина к втор бутилизопропиламину, равное 1:6. Однако наблюдаемое соотношение изомеров 2:3 (40% и 60% соответственно). Это различие может объясняться большей скоростью внедрения метилена в третичную связь [10].
Образование небольшого количества меченого изобутана (7%) можно объяснить распадом комплекса конденсации по следующему механизму: [(/-C3H7)2NHCT3]+ - [/-C3H7NH]+ + СТ3СН(СН3)2 (43) Продукты взаимодействия метилкатионов с диизо- и диеторбутиламинами представлены в табл. 18 и 19. Их образование можно объяснить с помощью реакционной схемы, использовавшейся в случае диизопропиламина. В самом деле, в реакционной смеси присутствуют продукты распада комплекса конденсации - бутилметиламины (всего 11 и 10% соответственно), продукты распада комплекса переноса протона -бутиламины (52%) и меченые дибутиламины (12 и 14% соответственно), продукты внедрения карбена - ам ил бутил амины (16 и 17%) и дибутилметиламины (3 и 2 %), а также меченый пентан (по 6 % в обоих случаях).
