Содержание к диссертации
Введение
1. Ди- и поли-фосфорильные соединения - структура и комплексообразущие свойства 5
1. Способы изучения комплексообразутсщих свойств лигандов 5
2. Влияние структуры фосфорсодержащих лигандов на их комплексообразувдие свойства 25
2. Результаты и их обсуждение
3. Включение нейтральных заместителей к атому азота комплексонов 63
4. Фосфорилыше лиганды, содержащие в"молекуле жесткий фрагмент 82
5. Фосфорилсодержащие комплексоны на основе циклических полиалкиленполиаминов 100
3. Эксперементальная часть 124
6. Расчет констант устойчивости комплексов 124
7. Методика эксперимента 138
8. Объекты исследования 142
Литература
- Влияние структуры фосфорсодержащих лигандов на их комплексообразувдие свойства
- Включение нейтральных заместителей к атому азота комплексонов
- Фосфорилсодержащие комплексоны на основе циклических полиалкиленполиаминов
- Методика эксперимента
Введение к работе
За последние два десятилетия комплексоны, известные ранее лишь в качестве аналитических реагентов, нашли широкое применение в различных областях практики. Этому во многом способствовало развитие химии фосфорорганических комплексонов - соединений, содержащих в качестве кислотных центров фосфоновые:группы. Эти лиганды обладают рядом специфичных свойств, позволивших использовать их с большим успехом, чем традиционные карбоксилсодержащие комплексоны.
После первой публикации Шварценбаха (1949 г.), сообщившего о свойствах аминоалкилфосфоновых кислот, со второй половины 50-х гг. в Советском Союзе и за рубежом начались интенсивные исследования по разработке методов синтеза и изучению свойств фосфорорганических комплексонов.
С 1958 г. в ИНЭОС АН СССР под руководством академика М.И.Ка-бачника и ТЛ.Медведь, и с 1963 г. совместно с ИРЕА под руководством РЛ.Ластовского и Н.М.дятловой, проводятся фундаментальные исследования по созданию, изучению и применению фосфорсодержащих комплексонов.
В результате этих работ были созданы методы синтеза и получены разнообразные группы фосфорорганических комплексонов и изучены их свойства. Проведенные исследования позволили также раскрыть механизм и специфику взаимодействия комплексонов различного строения с широким рядом катионов.
Одновременно с развитием химии комплексонов разрабатывались также методы синтеза и изучались комплексообразующие свойства полифосфорных "нейтральных" лигандов, применяющихся в качестве экст-
- 4 -рагентов.
В настоящее время в химии комплексообразутощих реагентов основными вопросами, требующими дальнейшей разработки, являются эффективность и селективность действия лигандов. Если вопрос эффективности можно считать, в основном, решенным, то основы создания высокоселективных реагентов недостаточно изучены.
В работах М.И.Кабачника и Т.Я.Медведь с сотрудниками было показано, что одним из возможных путей достижения селективности ком-плексообразования является ограничение конформационной подвижности лиганда. Последнее можно достичь введением в молекулу "жестких" фрагментов или включением донорных атомов лиганда в циклическую систему.
Целью настоящей работы явилось изучение свойств комплексонов и нейтральных лигандов в связи с проблемой селективности комплексо-образования. Влияние структуры лиганда на его комплексообразукщие свойства исследовалось на примере фосфорсодержащих соединений, синтезированных в Лаборатории фосфорорганических соединений (ИБЭОС АН СССР). Часть изученных соединений была предоставлена автору профессором Г.Гроссом (ВДОХ АН ГДР).
В литературном обзоре рассматриваются наиболее распространенные методы определения констант устойчивости комплексов, а также способы модификации комплексообразутощих свойств, приводящие к изменению эффективности и селективности действия лигандов.
ЧАСТЬ I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ДЫ- и ПОМ-ФОСФОРИЛШЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - СТРУКТУРА и КОМПЛЖСООБРАЗУЩИЕ СВОЙСТВА
В I главе литературного обзора рассмотрены способы определения констант устойчивости комплексов с целью выявления метода, наиболее приемлемого для наших задач,.
Во 2 главе обзора рассматривается влияние стурктурных факторов на комплексообразущие свойства фосфорилсодержащих лигандов.
Влияние структуры фосфорсодержащих лигандов на их комплексообразувдие свойства
Устойчивость хелатов в значительной степени определяется способностью данного лиганда образовать хелатный цикл с катионом металла. От длины мостика зависит размер хелатного цикла и его устойчивость. Понятие "хелатный эффект" было введено Шварценбахом в 1952 г /38/ для объяснения более высокой прочности комплексов би-(поли -дентатных лигандов по сравнению с аналогичными комплексами металлов с монодентатными лигандами. Количественно хелатный эффект определяется в простейшем случае как логарифм константы равновесия реакции замещения "). ML0 + L Ъ fc- Ж ) + 2L, где L - монодентатный лиганд. Одним из принятых объяснений хелатного эффекта является представление, высказанное Шварценбахом /32/. Предполагается ступенчатое присоединение к катиону не только моно-, но и полидентатного лиганда. Когда полидентатный лиганд присоединяется одним доноршш атомом к катиону, концентрация других донорных атомов лиганда в непосредственной близости к катиону резко повышается, причем тем больше, чем короче длина цепи, связывающей эти атомы. К этому можно добавить, что при ступенчатом присоединении би-(поли-)дентатного лиганда после 1-ой ступени в равновесии 2-ой ступени (замыкании цикла) в энтропии равновесия нет потери поступательной степени свободы при комплексообразовании (это всегда главная часть энтропии реакции). Поэтому хелатирование энтропийно выгодно. Уменьшение хелатного эффекта с увеличением цикла связано с появлением квазипоступательной степени свободы. Увеличение размера цикла приводит к снижению хелатного эффекта (энтропийного вклада) в устойчивость комплекса. Уменьшение цикла приводит к очень быстрому росту напряжения в цикле небольшого размера. Максимальной устойчивостью-обладают небольшие, но еще свободные от напряжения циклы. Наиболее распространен 5-ти членный хелатный цикл. Однако А-катионы (жесткие кислоты) небольшого размера часто "предпочитают" 6-ти членные хелатные циклы, особенно если эти циклы содержат двойные связи /39/. Ниже будет показано, что "жесткий" ион Ре+++ образует особенно устойчивые комплексы с лигандами, содержащими в молекуле фрагмент -нс-ш-сн0-сн0 ш-сн- где образуются 2 шестичленних хелатных цикла, с двойными ароматическими связями. Рассмотрим, как влияет размер хелатного цикла на устойчивость комплексов фосфорилсодержащих лигандов.
Ирани и Моедритцер изучали кислотность и комплексообразую-щие свойства дифосфоновых кислот формулы: С увеличением длины алкиленового мостика уменьшается взаимное электроотрицательное влияние фосфоновых групп друг на друга, что приводит к уменьшению силы кислот. Действительно, с ростом її наблюдается повышение pKj, рК2 и рК3 диссоциации кислот. При п 3 из значений рКй диссоциации /40/ и величин химических сдвигов в спектрах ЯМР Р /41/ рассматриваемых кислот следует, что влияние фосфоновых групп друг на друга становится пренебрежимо малым, Аномально высокие значения рК дифосфоновых кислот с п » 1 (рК = 10,42) и n = 2 (рК4 s 9,08) /40/ объясняются хелатированием протона за счет водородной связи /42,43/: о о "0 " 0 т Р - сн2) - Р .. Величина рК включает энергию разрыва Н-связи. Транс-винилидендифосфоновая кислота не способна к образованию подобного цикла, и поэтому ее рК диссоциации близка к рК дифосфонатов с n 3 (рК _ = 7,75) /44/. С увеличением длины алкиленового мостика падает и комплексо-образукщая способность дифосфоновых кислот. Термодинамические К_ст комплексов кислот с п = 1-4, 10 с Са++ и Mg++ изменяются от 6,5 (Mg++) и 6,3 (Са++) при п = 1 до логарифма К-..,. 1 при п = 10 /40/. Максимальное падение устойчивости комплексов происходит при переходе от п = 1 к п =2 (при п =2 логарифмы К„_ф комплексов Mg++ и 0а++ составляют соответственно 3,3 и 3,4), что согласуется с положением о максимальной устойчивости 5-ти и 6-ти членных хелатных циклов. Монотонное снижение К ст# комплексов Mg++, Са++, Sr++ и Ва++ при увеличении длины алкиленового мостика наблюдалось на примере дифосфоновых кислот, содержащих этиленовый, пропиленовый, изобутиленовый и бутиленовый мостики между фосфоновыми группами /45/. Снижение комплексообразукщей способности связано либо со слабой устойчивостью циклов с большим числом членов, либо с отсутствием циклообразования при больших п. Так, гексаметилендифос-фоновая кислота не способна к образованию нормальных ML - комплексов с переходными металлами. Образуются лишь протонированные мн2ъ - комплексы, значительно уступающие по устойчивости комплексам метилендифосфоновой кислоты /46/. Этилендифосфоновая кислота с Со 1" образует хелатный комплекс с логарифмом К.г_ф 5.70 /44/. Транс-винилидендифосфоновая кислота в силу своего строения не способна к образованию хелата /47/. Это приводит к снижению логарифма К_.__ комплекса с Со44" до 3.87 /44/, Проследим влияние длины алкиленового мостика, соединяющего фосфоновую и аминогруппы комплексонов на их комілексообразующую способность. В ряду аминоалкилфосфоновых кислот формулы. Н2И - (СН2)П -(Г) (n=1, 2, 3)(23/48/ устойчивость комплексов Си++ падает в ряду п = 2,1,3,т.е. 6-ти членный хелатный цикл оказывается в данном случае более прочным, чем 5-ти членный. Устойчивости комплексов Со++ и Zn++ также возрастают при переходе от п=1 к п=2 /49/, устойчивость Ni++ - хе" лата при этом не изменяется. Возможно это объясняется повышенной (на 1,0 ед. рК) основностью атома азота для соединения с n = 2, по сравнению с соединением с п = 1. Устойчивости комплексов соединений (2) с Са4 4" и big44" практически не зависит от n .
Видимо это связано с отсутствием координации этих катионов атомом азота, Тогда размер хелатного цикла не должен сказываться на величинах Куст комплексов. Это подтверждается близостью Куст комплексов соединений (2) с Са4"4 nMg++ и К„ст комплексов этих катионов с R ./р)кислотами, где R = сн,, сн.оСН2, сн2он и др./50/. В ряду комплексонов на основе этилендиамина при переходе от п=1 к n=2 (R=H) уменьшение устойчивости комплексов Си++ и Ui++ не превышает ошибки эксперимента, однако, когда R = сіц, изменение п от I до 2-х приводит к снижению логарифмов констант устойчивости комплексов Си++ и їїі++ соответственно на 3,7 и 6,0 единиц /51/. Переход от п=1 к п=2 в соединениях IT (0Н2)П -ҐР) -И (т\ (сн2)пLo приводит к резкому снижению связывающей способности этих соединений по отношению к Са4"4 /52,53/. Свойства днокисеи тетраалкил(арил)алкилендифосфинов формулы ;"; О О R2P=CCH2)n-PR2 сходны со свойствами алкилендифосфоновых кислот. R2P - группы как о электроотрицательные оказывают друг на друга действие, приводящее к уменьшению основности алкилфосфоновых групп, диокиси с п = 1 и 2 имеют один скачок потенциала на кривой нейтрализации, что свидетельствует о реализации циклической структуры /54/: R2P-(CH2)n-PR2 ti " о-.,. . ..о При п 2 фосфиноксидные группы протонируются раздельно, т.е. хелатный цикл с протоном не образуется. Диокиси цис-виниленди-фосфинов протонируются с образованием циклов, в отличие от трансизомеров. Замена этиленового мостика на виниленовый в цис-диоки-сях приводит к повышению основности на 2-3 порядка за счет энтропийного эффекта, связанного с конформационной жесткостью молекул с двойной связью /55/. Влияние длины алкиленового мостика между фосфорильными группами на комплексообразущую способность диокисей дифосфинов (3) и (4) изучалось в работе /56/ оо 0 0 и и " " 3. Ph2P-(CH2)n-PPh2 (пв1-3) 4. Bu2P-(CH2)n-PBu2 (n=1-6) Для диокисей (3) при переходе от п=1 к п=2, 3 происходит резкое снижение комплексообразования с CuCi2 и щелочными металлами, т.е. в этом случае хелатные структуры перестают образовываться уже при n 1. Диокись тетрафенилметиледифосфина образует сCu0i2комплекс с логарифмом КусТж 4,25 і 0,03 /57/. Для диокисей (4) влияние длины алкиленового мостика на комплексооб-разование проявляется не так резко. С СиС12 диокиси с п=1 и 2 образуют комплексы с логарифмами К т соответственно 3,74 и 3,80; щелочные металлы одинаково связываются соединениями с п=1 и 2. Хелатные структуры перестают образовываться для диокисей (4) при n 2; фосфорильные группы действуют при этом независимо с образованием м2ь - комплексов. При экстракции ио2++ /58/, Мо++ /59/, трансплутониевых элементов и Еи+++ /60/ коэффициенты экстракции снижаются на 1,5-3 порядка при переходе от диокиси тетрафенилметилендифосфИ на к диокиси тетрафенилэтилендифосфина.
Включение нейтральных заместителей к атому азота комплексонов
Как указывалось в литературном обзоре, эффект введения нейтральных заместителей к атому азота комплексонов изучен недостаточно. В этой связи мы исследовали две группы комплексонов, содержащих алкильные заместители у атома азота - к -алкиламиномети-лендифосфоновые и и-алкилимино-бис(метилфосфоновые) кислоты. Логичнее сравнивать комплексообразущую способность Ц)ЧУ) с таковой для метилендифосфоновой кислоты (ЩФ), но последняя образует нерастворимые в воде комплексы со всеми переходными металлами (кроме никеля) /45/, тогда как (УІ) образует растворимые комплексы со всеми исследованными в этой работе катионами. Кислотно-основные и комплексообразувдие свойства (1)-(У1) исследовались методом рН-потенциометрического титрования в воде. В табл. 9 приведены рКа диссоциации (1)-(У1), рассчитанные на ЭВМ Наири-К (эксперим. часть, 6.1) Большая разница в pKj и pl указывает на цвиттерионное строение (І)-(У) в растворе, однако положение фосфоновых групп у d-углеродного атома должно понижать основность атома азота, поэтому рК может относиться как к диссоциации протона от и так и к отщеплению его от фосфоновых групп. Сравнение комплексообразущей способности (1)-(У) с их ближайшим аналогом - аминобензилидендифосфоновой кислотой (АБДФ) /100/ показывает значительное снижение эффективности комплексообразо-вания; селективность при этом уменьшается незначительно. Уменьшение К___ комплексов, видимо, вызывается стерическим влиянием заместителей, препятствукщих координации атома N с катионами. Заместители об-окси-У-диалкиламинопропилидендифосфоновых кислот /117/ также снижают комплексообразующую способность аминогруппы. Природа заместителей при атоме азота мало сказывается на устойчивости комплексов (1)-(У) с исследованными катионами. Это свидетельствует о незначительном участии и в координации. Действительно, по эффективности (А) комплексообразования кислоты (I)-(У) мало отличаются от (УГ), не имеющей дополнительного координирующего центра. Если при образовании ML - комплекса происходит координация металла с азотом, то разность в К,гоп, ML и мнь - комплексов мо-жет служить критерием прочности связи м-и. Тогда Са44 практически не образует связи с и, а в комплексах остальных катионов атом азота участвует в координации в гораздо меньшей степени, чем в кислоте (АБДФ) со свободной аминогруппой. Наличие заместителей у атома азота увеличивает растворимость комплексов кислот (Г)-(У).
Напомним, что аминометиленди-фосфоновая кислота образует нерастворимые комплексы со всеми исследованными катионами /99/. Растворимость комплексов зависит Погрешности ± 0.20 лог.ед.Дюнная сила yU= 0,5(( снЛ шзі), х нерастворимые комплексы. К рассчитывались на ЭВМ Наири-К (эксперим. часть 6.2). от природы заместителей при атоме и . Наиболее растворимы комплексы (У); по-видимому, это связано с повышенной способностью морфо-линового кольца к гидратации. (П) и (ІУ) образуют нерастворимые комплексы только с Ре4" 4 . Замена 1-го метильного заместителя (П) на бензильный (кислота Ш) или на водород (кислота I) приводит к существенному снижению растворимости образующихся комплексов (табл. 10). Увеличение растворимости комплексов при введении к атому азота алкильных заместителей наблюдалось нами и для tf-окси- )f-диалкиламинопропилидендифосфоновых кислот /117/. Нейтральные заместители в молекулах -алкиламинометиленди-фосфоновых кислот препятствуют координации металлов с донорным атомом її и снижают устойчивость образующихся комплексов. Селективность действия по сравнению с кислотой (УП) со свободной аминогруппой при этом не увеличивается. Все же наличие аминогрупп в соединениях (1)-(У) приводит к возрастанию селективности комплексообразования по сравнению с кислотой (УІ), не имеющей дополнительного связывающего центра. Кислотно-основные и комплексообразущие свойства 1,2-фени-лендиоксиметилендифосфоновой кислоты (УІ) были изучены более подробно. В упоминавшейся работе /61/ Каррол и Ирани нашли линейную зависимость между рКа диссоциации замещенных метилендифосфоновых кислот,2-фенилендиокси-заместителя(рКа (УІ) следует брать в виде рКа + р Xg+ = рКа + 0,063, т.к. в /61/ приведены "смешанные" константы диссоциации). По первому уравнению (Гй - Тафта заместителя кислоты (УІ) + 1,63, по второму - + 1,45 (для pl нет данных для всех кислот). Разброс значений 6"s можно объяснить невысоким коэффициентом корреляции (г) уравнения (И) и большими (до 0,15 ед. рКа) погрешностями в определении рК4. Таким образом, (Ґ х - Тафта 1,2-фенилендиокси-заместителя составляет + 1,54 ± 0,09. Комплексы : (УІ) достаточно хорошо растворимы в воде. Нерастворимые хелаты образуют лишь са++, Hg++, РЪ++, Ъа+++ и РЗЭ: ш+++, Sm+++, Er+++, Yb+++. Остальные исследованные катионы (в том числе РЗЭ: Eu+++, Gd+++, тъ+++, Dy+++, Но+++ ) образуют растворимые комплексы. Напомним, что МДФ образует нерастворимые комплексы со всеми переходными металлами (кроме никеля), всеми РЗЭ и Th++++. 0ЭДФ - с Са , Sr++, Си++всеми РЗЭ и ть++++ /46/. На рис. I показано изменение электропроводности нейтрализованного (УХ) при добавлении Mg++, Cu++, Eu+++ и Ре+++. Возможные реакции образования комплексов приводят к уменьшению электропроводности раствора (из нескольких заряженных частиц получается одна). В точке, где ионы металла перестают связываться в комплекс, наблвдается излом прямой изменения электропроводности от соотношения Сэд/С , т.к. электропроводность начинает расти за счет появления в растворе не связанных в комплекс ионов металла.
Из рис. I следует, что Са" 4", Еи+++ И Ре 4" образуют единственный комплекс состава 1:1. Ветви прямых после соотношения Сод/с і соответствуют электропроводности свободных Mg(C104)2, Еи(ЖЦ)3 И Ре(ЖЦ)у Судя по отсутствию роста электропроводности после соотношения cM/cL=i, Cu++, кроме комплекса 1:1, образует комплексы иного состава при избытке ионов металла. Однако проследить за их образованием не удалось из-за выпадения нерастворимого комплекса вблизи точки cM/cL=2. Связь (УІ) с исследованными катионами преимущественно ионная. Об этом свидетельствует близкая к линейной зависимость log К от от z2/r ( 53-заряд катиона, г- его ионный радиус /115Д (рис. 2), от которой значительно отклоняются только ионы Си++ и Zn++. Для последних, видимо, имеется более значительный вклад ковалентной составляющей связи в комплексе. Коэффициент корреляции (г), рассчитанный для точек 1-6, 9-12 (рис. 2), составляет 0,987. Линейная зависимость iogK___ от z /г наблвдалась и для комплексов кислот (5) - (8) с ионами щелочных металлов Mg++ и Са4"4" /61/. Таким образом, соединение (УІ) можно отнести по классификации Пирсона /18/ к "жестким" основаниям. 1,2-Фенилендиокси-заместитель кислоты (УІ), по-видимому, оказывает только электронное влияние на комплексообразование, и К_.-т комплексов (УІ) располагаются между величинами К___ ком- JЬі уОх плексов ВДФ і2(Гй = 0,98) и дихлорметилендифосфоновой кислоты (2(ГЖ = 5,36 /118/ (сравни данные табл. I, 2.2,). (ІУ)образует с Мп++ более устойчивый комплекс, чем с Со4"4 и ш.4"4". Этот факт можно объяснить тем, что по расчетам Занга /119/ среди переходных металлов мп++ является самой "жесткой" кислотой и должен хорошо связываться с "жесткими" основаниями. Сходный эффект наблюдается и для (П)-(У) (табл. 10), что может указывать на преимущественно ионный характер взаимодействия этих кислот с катионами. Наблюдаемый для (УІ) ряд изменения К„_т комплексов cu++ Zn+4" Mn++ т$± Со44" отличается от ряда Ирвинга-Вильямса /120/. Итак, кислота (УІ) образует комплексы преимущественно за счет ионных связей с катионами. Близость К_-ст комплексов (УТ) и (1)-(У) свидетельствует о незначительном участии замещенного донорного атома азота в координации. Связь катионов с кислотами (1)-(У) также, видимо, в основном ионная. 3.2. Кислотность и комплексообразувдие свойства имино-бис(метилфосфоновых) кислот. В этой группе соединений исследовались кислоты, различающиеся природой заместителей при атоме азота /158/: W7) , R = Н (VII), Et (VIII), PhGH2 (DC), R - N СН Э C-G6H11 (X)» t""C4H9 (XI) Ранее такие кислоты практически не изучались. В литературе ( 2.3) имеются сведения о комплексообразующихся свойствах ОТ) /95/ и СУШ) /96/ по отношению к ограниченному кругу катионов. Атом ЇЇ в (УП)-(ХІ) способен к координации с катионами металлов с образованием двух пятичленных хелатных циклов:
Фосфорилсодержащие комплексоны на основе циклических полиалкиленполиаминов
Немногочисленные данные, касающиеся комплексонов, содержащих в молекуле циклический фрагмент, указывают, что эти лиганды проявляют интересные комплексообразукщие свойства и обладают селективностью действия. Подобные комплексоны с фосфоновыми группами до настоящего времени не исследовались. В этой связи представлялось интересным изучить комплексообразукщие свойства фосфоросодержащих комплексонов на основе циклических полиалкиленполиаминов - 1,4,7-трис(диоксифосфорилметил)-1,4,7-триазациклононана (ХХУШ) и 1,4,7,±0-тетракис(диоксифосфо-рилметил)-1,4,7,10-тетраазациклододекана (ХХД): Как указывалось выше, одним из возможных путей повышения селективности комплексообразования лигандов является ограничение их конформационной подвижности. Последнее можно достичь введением в молекулу лиганда "жестких" фрагментов, препятствующих свободному вращению отдельных звеньев и в большей или меньшей степени фиксирующих расположение донорных атомов друг относительно друга. Другим путем достижения избирательности комплексообразования может явиться включение донорных атомов лиганда в циклическую систему. Это тоже должно приводить к уменьшению конформационной подвижности лиганда и, соответственно, к увеличению энтропии комплексообразования. Кроме того, в циклическом полидентатном лиганде расстояния между донорными атомами определены более строго, чем в насыщенном линейном, что тоже должно послужить увеличению селективности комплексообразования. Мы исследовали кислотно-основные и комплексообразущие свойства следующих членов этого ряда - соединений (ХХУШ) и (XXIX) -комплексонов,в молекуле которых атомы IT входят в состав 9-ти и 12-ти членных циклов и разделены этиленовыми звеньями. Константы кислотной диссоциации (ХХУШ), полученные из рН-потенциометрических измерений и рассчитанные по программе на ЭВМ БЭСМ-6 (эксперим. часть, 6.2) приведены в табл. 19. диссоциация в 1 буферной области (0 а 2) двух протонов позволяет предположить цвиттерионное строение (ХХУП) в растворе. Для более детального исследования порядка диссоциации комплексона (ХХУШ) были сняты Ж-спектры его растворов в HgO и D2» Эта часть работы проводилась совместно с Е.И.Матросовым и М.П. Пасечник. Значения рН (pD) соответствовали преимущественному содержанию определенной ионной формы кислоты от нлГ до ь . Диссоциация протонов РОд -групп фиксировалась по изменению валентных колебаний 1/pQ /133/; диссоциация протонов от атомов N - по понижению частот валентных колебаний связанных с ними СНд-групп /134/.
Отнесение полос поглощения производилось согласно /133, 135/. Ниже рассматривается процесс обратный диссоциации - после-довательное присоединение протонов к аниону L . При переходе от аниона L к аниону нь5 спектры поглощения в области валентных колебаний фосфоновых групп не изменяются и содержат только полосы P0J" - групп; в области СН-колебаний происходят изменения, характерные для присоединения протона к атому н. Это указывает на то, что бетаиновый протон (ХХУШ) диссоциирует последним. В спектре аниона н2ь4" появляются слабо выраженные полосы, относящиеся к колебаниям Р0дН - групп, однако продолжают изменяться также частоты у . Присоединение 3-го и 4-го протонов сопровождается увеличением интенсивности полос поглощения РО3Н"-групп, не влияя на спектр колебаний СН- групп. Однако в спектре аниона H.L сохраняются и полосы поглощения Р0д -группы, что, видимо, указывает на существование равновесия: Присоединение. 5-го протона приводит к изменению спектра колебаний СН2-групп, указыващему на принадлежность этого протона атому азота. В спектре аниона НЛГ, кроме полос Р03Н" -групп, имеется незначительная "примесь" полос РОз -грутш, что указывает на существование равновесия, аналогичного приведенному выше. Спектр поглощения свободного комплексона (ХХУШ) не удалось снять из-за его ограниченной растворимости в воде, поэтому осталось неясным, находится ли (ХХУШ) в растворе в виде двойного или тройного бетаина. В табл. 20 приведены ИК-спектры анионов кислоты (ХХУШ) в Вуз и D2o. Полученные данные позволяют предложить следующую схему про-тонирования аниона L комплексона (ХХУШ): ма протонирования аниона L комплексона (ХХУШ) должна быть соответствующим образом дополнена. Таким образом, (ХХУШ) имеет в растворе цвиттерионное строение; в кислой области, вероятно, реализуется структура двойного бетаина. В области средних значений рН в равновесии находятся формы с одним и двумя протонами на атомах азота. Наличие в молекуле (ХХУШ) фрагмента 1,4,7-триазациклонона-на с определенным расположением атомов и друг относительно друга, должно приводить к уменьшению числа возможных выгодных для координации конформации молекулы. Для одновременной координации атомов азота цикла и кислородов фосфоновых групп к катиону не- V обходимы вполне определенные размеры координационного полиэдра катиона, что и должно явиться фактором селективности комплексо-образования.
Это предположение было проверено при исследовании комплексообразования комплексона (ХХУШ) с широким кругом катионов. Титрование (ХХУШ) раствором (сн ) лгон в присутствии Ы+, иа+ и К+ в среде (сн3)Ж1.показало, что комплексообразование с ншли отсутствует, поэтому использование кжц для создания постоянной ионной силы не вносит ошибки в эксперимент. РЗЭ (Ш+++, Sra+++, Eu+++, ТЪ+++, Dy+++, Но+++, Er+++,Yb+++), а также ть++++ образуют с комплексоном (ХХУШ) нерастворимые в воде комплексы. La+++, для которого удалось рассчитать К„_ф КОМ-плекса, образует нерастворимый хелат в области 3 а 5. С остальными исследованными катионами образуются растворимые комплексы. КуСТ# комплексов находились из данных рН-потенциометричес-кого титрования кислоты (ХХУШ) в присутствии катионов. Расчет Куст комплексов проводился по программе на ЭВМ БЭСМ-6 (эксперим. Расчет K,r_m комплексов проводился в предположении об обра-зовании в растворе хелатов состава мнл. Это подтверждается данными по измерению электропроводности полностью нейтрализованного раствора (ХХУШ) в присутствии переменных концентраций Mg++ и Си++. В.растворе образуются комплексы состава М:Ъ = 1:1 и 2:1 (рис. 13). В общем, К,_„_ комплексов нового комплексона следуют хорошо из- У bJ. вестным закономерностям влияния катиона на устойчивость комплекса Однако из главных факторов, определящих устойчивость комплекса, -заряд иона, его радиус и строение внешнего электронного слоя -прослеживается более ярко выраженное влияние радиуса катиона. Комплекс с бериллием. При малом сродствеicи/136/ и, видимо, из--за слишком малого ионного радиуса (г =0,35 1)/115/) ион Be" " не вытесняет последнего протона, связанного с азотом цикла, образуя комплекс вень(он) (рис. 11, кривая 4). Комплексы с магнием и со щелочноземельными элементами. В этой группе комплексов очень резко сказывается влияние ионного радиуса, более резко, чем в случае других комплексонов. В табл. 22 сопоставлены К..__, комплексов (ХХУШ) и типичных комплексонов - У -L этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и нитрилотриметилфосфо-новой кислоты (НТФ). Только для комплексона (ХХУШ) наблюдается хороший парал-леизм между увеличением ионных радиусов и уменьшением К-г_„, ком-плексов. Отличительной особенностью (ХХУШ) является высокая разница в Ку.ст комплексов магния и кальция. Обычно комплексонаты Са4"4 устойчивее комплексонатов Mg++ с различием в K.r_m в 1-2 поряд- ус 1 ка. Редко наблюдаются обратные отношения, тоже в пределах одно-го-двух порядков. И только и -окись НТФ значительно эффективнее хелатирует магний (различие в 2,6 лог. ед.) Д39/. Различие же около 5-ти порядков, наблюдаемое для комплексона (ХХУШ), беспрецедентно. Как видно из диаграммы распределения ионных форм комплексов Mg++ и Са++ (рис. 14) при рН около 7-ми хелатируется только ион магния.
Методика эксперимента
для определения Куст комплексов с комплексонами проводилось в термостатируемой ячейке при (25 0,2) на рН-метре ОР-208 (ВНР) со стеклянным и каломельным электродами с точностью і 0,01 рН в токе аргона. Настройка электродной пары осуществлялась по стандартным буферным растворам с рН 4,01, 6,86 и 9,18.Растворы для титрований готовились на бидистилляте. Начальный объем составлял 50 мл, концентрация исследуемых кислот - 0,002-0,01 М. На область кривой титрования от а. до а± - приходилось 8-Ю точек. Ионная сила растворов поддерживалась постоянной: U= 1,0 (1,0 М кж ), /u= 0,1 (0,1 М KCI), / = 0,5 (0,5 М (СН3)4Ж!1) в точке полунейтрализации . Коэффициенты активности для выбранных экспериментальных условий составляют: при fn= 1,0 (кжц)Уц+ = 0,691, %$$- = 0,911 /96/; при =0,1 (KCI) Кн+ = )f0H- = 0,772 /149/; при /t = 0,5 ((СН3)4ЇГС1) Хн+ = 0,865, Уон- = 0,804 /61/. В качестве титрантов использовались растворы КОН и гидроокиси тетраметилам-мония ((снОдШН), свободные от карбонатов. Нормальность щелочей устанавливалась индикаторным титрованием с кислым фталевокислым калием и бензойной кислотой в качестве установочных веществ. Ошибка в определении титра щелочей не превышала 0,1%. При медленном установлении равновесий комплексообразования применялось точечное титрование. Растворы (объем 5 мл) с рассчитанным количеством кислоты, соли металла, щелочи и нейтральной соли для создания постоянной ионной силы выдерживали до установления равновесия. рН этих растворов затем измерялось в специальной микроячейке при 25. Соотношение MsL во всех опытах было равным 1:1. Соли металлов (хлориды и нитраты) готовились перекристаллизацией из препаратов марки ХЛ. или Ч.Д.А. Концентрации растворов солей металлов контролировались трилонометрическим титрованием /150,151/. 7.2. Инфракрасные спектры для определения механизма диссоциации 1,4, 7-трис(диоксифосфорил-метил)-І,4,7-триазациклононана (ХХУШ) снимались на приборе UR-20, щелевая программа 8, скорость записи 64 и 25 см /мин. Спектры - 140 -водных растворов для регистрации поглощения фосфоновых групп (концентрация 0,25-0,30 М) записывались в области 950-1300 см . В тяжелой воде спектры для регистрации СН-колебаний (концентра- ция 0,6 М) записывались в областях 700-1200 и 2750-3200 см . т Использовались кюветы из KRS-5 толщиной 0,03 мм (700-1300 см ) и из Са?2 толщиной 0,1 мм (2750-3200 см ). Растворы указанных концентраций готовились добавлением рассчитанного количества 1 0 (DgO) и КОН (K0D) к навескам кислоты (0,1-0,2 г.).
Растворы, объемом Ї-2 мл, содержали 1,2,3,4,5,6 эквивалентов щелочи для получения анионов НЛГ, H.L , H-L-3", Hgb "", нъ5"", L . Спектр свободной кислоты (Н6Ю снять не удалось из-за ограниченной растворимости (ХХУШ) в воде. 7.3. Спектры ЯМР 3IP- (. для определения порядка диссоциации И-алкилимино-бис(метилфос-фоновых) кислот получены на спектрометре "Bruker НХ-90" (36, 43 МГц) при 30. Химические сдвиги измерены относительно 85 -ной НдРО . Растворы кислот в воде концентрацией 0,2 М содержали 1,2, 3,4 эквивалента КОН для получения анионов Н Ь , н2ь , ЕЕг , її . Растворы свободных кислот указанной концентрации приготовить не удалось из-за ограниченной растворимости в воде. 7.4. Электронные спектры поглощения для определения К„-_, комплексов аминозамещенных диокисей Тетрады фенилалкилендифосфинов с CuCi2 снимались на спектрофотометре "Specord UV-VIS", снабженном термостатируемой ячейкой для кювет. Измерение оптической плотности проводилось при 5, 25 и 45. Концентрации CuCl2 в исследуемых системах составляла 8 Ю"4 М, концентрация лигандов изменялась от 0 до 1,5-Ю""3 М. В качестве рас- творителя использовалась смесь ацетона, нитрометана и хлороформа (1:1:0,5 об.) Растворители очищали и обезвоживали по общепринятым методикам /152/ и применяли в свежеперегнанном виде. Безводный СиС12 и лиганды выдерживались перед работой в вакуумэксика-торе до постоянного веса. 7.5. Измерение электропроводности для определения К_._ комплексов ацетатов щелочных металлов (МАс) с диокисями тетрафенилалкилендифосфинов проводили в сосуде с платинированными платиновыми электродами на приборе, состоящем из моста переменного тока. Р-568 и осциллографа Ф-550 в качестве нуль-индикатора при (25 ± 0,1). Ошибка в определении электропроводности не превышала - 3$. Исходная концентрация МАс составляла 1,0 х 10 М, концентрация лигандов изменялась от 0 до 5 10 М. В качестве растворителя использовалась смесь этанола и хлороформа (1:1 об.). Растворители очищали и обезвоживали по известным методикам /152/. МАс получали нейтрализацией соответствующих гидроокисей металлов уксусной кислоты. Гидраты окисей лития и цезия были предварительно получены из хлоридов по реакции 2AgCl 2МАс + Ag20 + Н20 ш + 2МОН. Полученные ацетаты высушивались в термостате при П0 до постоянного веса. Отсутствие воды в исследуемых солях контролировали по температуре плавления Д53/. Диокиси дифосфинов перед работой выдерживали над 25 до П0СТ0ЯНН01, веса. 7.6, Измерение электропроводности в водных растворах для определения состава комплексов, образую- щихся с комплексонами проводилось на приборе 0К-Ї02/І (ВНР) при 25.
Измерялась электропроводность серии растворов, содержащих нейтрализованный лиганд и переменные концентрации ионов металлов. Исходная концентрация лиганда составляла 0,005 М, соотношение M/L изменялось от 0 до 3-х. По изломам на зависимости электропроводности раствора от отношения м/L судили о составе образукщихся комплексов. Глава 8. Объекты исследования. Использовавшиеся в работе вещества были синтезированы в Лаборатории фосфорорганических соединений М.И.Кабачника (ИНЭОС АН СССР) ТЛ.Медведь, Б.К.Щербаковым, С. А .Писаревой, И.Б.Горюновой, Н.П.Нестеровой, С.В.Матвеевым. Часть исследованных соединений была предоставлена автору Г.Гроссом (ВДОХ АН ГДР). На основании определения констант устойчивости комплексов изучено влияние структурных факторов на селективность комплексо-образования фосфорсодержащих полидентатных лигандов (комплексо-нов и нейтральных реагентов). Показано: 1. Нейтральные заместители у атома азота в молекулах аминомети-лендифосфоновых кислот значительно снижают эффективность комплексообразования, но не влияют на селективность действия этих лигандов из-за слабого участия атома азота в координации. 2. В ряду имино-бис(метилфосфоновых) кислот объемистые нейтральные заместители у атомов азота оказывают влияние на диссоциацию этих кислот и на селективность комплексообразования. 3. Ксилилендиаминотетра(метилфосфоновые) кислоты, содержащие в молекуле жесткий ксилиленовый фрагмент, не могут образовать хелатного цикла с катионами и, вследствие этого, не проявляют селективности действия. 4. В ряду аминозамещенных окисей алкиленфосфинов различия в хела-тирукщей способности конформационно жестких и гибких лигандов определяются энтропийным членом, что указывает на важную роль стерических факторов в комплексообразовании этих лигандов. .5. Селективность комплексообразования диокисей тетрафенилалки-лендифосфинов по отношению к ионам щелочных металлов увеличи- вается с возрастанием конформационной жесткости лиганда, 6. Комплексоны на основе циклических полиалкиленполиаминов сочетают высокую эффективность и селективность комплексообразования. Проведенное исследование позволило получить экспериментальное подтверждение и установить решающую роль структурных факторов в селективности комплексообразования. Показано, что высокая селективность комплексообразования достигается при введении в молекулу лиганда жестких фрагментов, а также при включении до-норных атомов лиганда в циклическую систему. Первые представители фосфорсодержащих комплексонов на основе циклических полиалкиленполиаминов по эффективности и селективности действия превосходят все известные к настоящему времени комплексоны.
