Введение к работе
Актуальность работы. Соединения с пяти-- и шестичленними циклами широко распространени в природо (компоненты нефтей, а с гетероатома - биологически сажіше еєдєстея) и используются в прсмышлй'.^эста. Это стимулирует исследование их фигико-хишческих wUouctb, которие для ряда важнейших их предстаскте-лей сили изучены недостаточно. Производные цинлогексана и циклопентана являются классическими ооьектами конформационного анализа, что очень ваяно для установления зависимости между строением и свойствами веществ. Хотя некоторые принципиально вакные результаты в конформационном анализе циклопентана и цинлогексана получены благодаря исследованию термодинамических звойств этих веществ, такие исследования не получили достаточ-10 широкого развития. Поэтому актуально проведение комплексно-по исследования термодинамических и конформащтонных свойств веществ - производных циклопентана и цинлогексана и совершен-зтвование методов статистических расчетов термодинамических :войств циклических соединений.
Расчетные методы термодішамики органических соединений гамш как инструмент, позволяющий обойтись без трудоемких экс-іериментальннх исследований или получить предварительные оцен-:и, а также как средство, связывающее данные о строении вещес-ва с его термодинамически!.'!! характеристикам!!, полученными экспериментально. Панине о конформационном составе необходимы :ля статистических расчетов термодинамических свойств, однако : при наличии таких данных учет вкладов молекулярной инверсии свойства производных циклопентана и шшюгексана представля-т собой нетривиальную задачу и требует дальнейших разработок. Цель работы: изучение возможностей применения различных этодов расчета вкладов псевдоврав^ішя и молекулярной инверсии термодинамические функции соединений с пяти- и шестичленними иклами на основе
-экспериментального определения термодинамических свойств
низкотемпературной теплоемкости, энтальпии парообразования,
чвлчия впеда.енного пара, энтропии и конфирмационного состявя
конденсированном и газообразном состоянии - группы произвол-
jx циклилентаиа и циклогексани: хлорциклепе.чтааа, цкклопонта-
Ж!, ЦИКЛОТ!0Н'Гг.НСЛ<-1, геп'гпцикло!^.6.0'г'';'.0"" '\о ' .0 *'.
О * Ітетрадекана (HCTD), хлорциклогексана;
-построения молекулярных моделей, включая определение конформационного состава, путей и энергетики конформаиионных превращений;
-выполнения по молекулярным и спектральным данным статистических расчетов термодинамических функций в состоянии идеального газа.
Научная новизна. В работе впервые определены термодинамические свойства гептациклоСб.б.СГ,6.03,'3.04'П.05'9.о'0,н1 тетрадакана,
измерены теплоемкости и энтальпии испарения хлорциклопен-тана и хлорциклогексана,
уточнены характеристики фазовых переходов циклопентане^ и циклопентанона,
определены границы существования кристаллов изучаемых соединений в пластическом состоянии,
установлена связь фазовых переходов в пластическое состояние со скачкообразным изменением конформационного состава --і характером вращения молекул в пластических кристаллах,
получен наиболее обоснованный набор основных термодинамических функций в конденсированном состоянии при температура; от 5 до 298.15 К и для.газообразного состояния, в интервал! температур 100 - 1000 К.
Определены границы применение классического приближеииі для расчета вкладов внутреннего вращения в термодинамическиї свойства. Предложен новый метод расчета эффективных моменто: инерции псевдовращения.
Практическая ценность работы заключается в получении ком плекса термодинамических данных, которые могут быть использо ванн в технических расчетах для процессов с участием хлорцик лопентана», хлорциклогексана, циклопентанола и циклопентанона для анализа закономерностей в изменении термодинамически свойств в рядах родственных соединении, при возможных разра ботках устройств, использующих свойство веществ образовыват пластические кристаллы; а также в разработке и развитии мета дов, которые могут быть применены при исследовании и расчета термодинамических свойств соединений с пяти- и шестичленним циклами.
На защиту выносятся: I) результаты экспериментальных ис
следований термодинамических свойств группы веществ; 2) положения о вращении молекул в пластических кристаллах и интерпретация природы некоторых фазових переходов в кристаллах; 3) обоснование их молекулярних моделей и результаты статистических расчетов их термодинамических функций в состоянии идеального газа; 4) рекомендации по использованию классического приближения для расчета вкладов внутреннего вращения в термодинамические свойства и метод расчета эффективных моментов инерции псо-вдоврпщения.
Публикации. Основные результаты рыботи представлены на VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск,. 1990), 12 конференции ЮТ АС по химической термодинамике (Snowbird (Utah), USA, 1992), ІЗ конференции по экспериментальной термодинамике (Bristol, U.K., 1993) и 48 конференции по калориметрии (Durham, USA, 1993) с публикацией в соответствующих сборниках тезисов.
По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 3 статьи приняты к публикации.
Обьем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, кратких выводов, списка литературы (106 наименований) и приложения. Она наггасана на 144 листах и содержит 24 рисунка и 38 таблиц. Б приложении представлены тексты 3 компъ-отерных программ.
Исследование молекулярной инверсии и термодинамических свойств циклопентана, циклогексана и их производных (Литобзор). (ратко рассмотрена история развития представлений о конфора-дионннх превращениях циклопентанового и циклогексанового коль-да. Определен набор параметров, необходимых для характеристики ісевдовращрния производных циклопентана: число кс-чформеров, соответствующих энергетическим мш-лмумам; разности их энергий; зеличины энергетических барьеров; эффективный момент инерции ісевдовращения; частоты псевдовращательных колебаний.
К моменту начала работы над диссертацией в литературе імело"ь много молекулярных и спектральных, данных по объектам ісследования, а также часть термодинамических свойств. Однако іля большинства исследуемых веществ отсутствовали дашшо по' гепло-мкости, энтропии и энтальпии испарения, не был окончате-тьно выяснен конформационннй состав, особенно в конденсирован-
ном состоянии, и параметри молекулярной инверсии; не были выполнены статистические расчеты термодинамических свойств с учетом этих параметров. Отсутствовал общепринята подход к вычислению вкладов псевдовращения и молекулярной инверсии в термодинамические функции.
Экспериментальные исследования. Никлопентянон получен очисткой продажного препарата марки "ч". Из него путем восстановления NaB!l4 Оыл синтезирован циклопентанол для проведения измороний и для синтеза хлорциклопентана путем гидрохлорирова-ішя в присутствии ZnGl.?.. Хлорцшслогексан был синтезирован из продажного циклогексэнола марки "чдэ" по аналогичной методике. Гептациклотетрадекзн (НСТЬ) был предоставлен- профессор м А.Марчондом из Севсро-Техаоского Университета. Очистка препаратов осуществлялась ректификацией'(НСТВ - перекристаллизацией из ацетона и вакуум-сублимацией), а контроль чистоты - путем газовой хроматографии (дополнительно - по кривим плавления).
Намерения теплоемкости проводили на автоматическом адиабатическом калориметре ТАУ-І, изготовленном бо ВШИФГЙ1. Исследуемый ооразец массой около-I г помещался в ампулу из нержавеющей стали, которая заполнялась гелием лри дзвлотш 6000 Па, герметизировалась индиевым уплотнением и на скользящей посадке вставлялась в калориметрическую втулку с манганиновым нагревателем. Втулка с ампулой подвешивалась на трех нейлоновых нитях внутри адиабатического экрана, температура которого регулировалась аналоговим блоком в пропорционально-интегрально-диффереіщиальном реміме с использованием четырех-спайной дифференциальной термопары в качестве датчика. Температура ампулы измерялась железо-родиевым термометром сопротивления капсульного типа с RQ = 45.32 о, расположенным на внутренней поверхности адиабатического экрана. Надежность работы калориметрической установки подтверждена измерениями теплоемкости бензойной кислоты марки K-I и меди особой чистоты ОСЧ П-4 (9Э.99 %). Погрешность измерений теплоемкости не хуке 2 % в интервале 5 - 10 К, I % при 10 - 20 К и 0.4 % выше 40 К.
Образец в ампуле охлаждался до температуры -жидкого азота или гелия со скоростью .0.03 - 0.05 К-с-1. Теплоемкость определялась в серии опытов, состояшх из периодов измерения дрейфа температуры, нагревания, установления равновесия и второго из-1
-г
лерения дрейфа. Подъем температури в опитах составлял от 0.2 -
J.3 К вблизи Т = 5 К до 4 - G К еолизи Т = 300 К. Бремя уста-
ювления раБносесия после периода нагревания подбиралось по
юзможности таким образом, чтобц нестабильность дрейфа темпе-
s - т затури не превышала порядок 1-ій К-с за 100 с.
Энтал; "ли испаренил (сублимацииj исследуемых веществ иэ-«орени на іеплопроводящем дифференциальном мшсрокалориметре Щ-200 типа Кальве с. использованием созданной в нашей лаборатории калориметрической ячейки. КзлиороЕка калориметра проворна но испарению (сублимации) хроматографически чистых бидпс-иллировашюй вода, н-декана, нафталина. Испарение (возгонка) образцов производилось лиоо из стеклянной ампули, разрушаемой і опыте, либо из стальной камеры с алюминиевой диафрагмой тол-вшой 0.2 мм, которую прокаливали тонкой иглой с помощью спеціального устройства. Такая конструкция предотвращала разорыз-'ивание и унос капель вещества и обеспечивала условия испаре-мя, близкие к равновесным. При расчете энтальпий парообразо-;ания массы испаренных образцов пересчитаны к вакууму и учтены оправки на наличие насыщенного пара вещества над пробой в ка-ере обьемом 0.641 см1- перед началом измерений.
Давление насыщенного пара над кристаллическим HCTD в ин-ервале 297 - 349 К определяли интегральным офрузиошшм мето-ом Кнудсена е камере из нержавеющей стали с тефлоновой ушют-яющей прокладкой. Диафрагмой служила никелевая фольга толщи-ой 0.05 мм с эффузношшм отверстием диаметром 0.832 мм. Кзме-а помещалась в медный блок, который термостатировался с точ-остью і 0.02 К. Температуру термостата определяли образцовым латшовш термометром сопротивлешш.
ИК спектры CgH^Cl и CgH^Cl при низких температурах рвги-трировзлись на приборе Specord IR 15 с низкотемпературной риставкой фирмы Carl Zeiss. Жидкостная кювета с образцом по-эщалась в вакуумируемую камеру и состояла в теплообмене с оаздавдей камерой через стальной корпус. Температура кюветы змерялась термопарой железо - константан с использованием ци-рового вольтметра. Термостатирование приставки осуществлялось ибо порциями їзідкого азота, доливаемого . охлаждающую камеру. Або прокачиванием через зту камеру холодного азота. В первом. лучае достигалось охлаждение до ПО К и точность тормосгзти-
:Г.:!!ШЛ іі:> К; ЬО ВТОрОМ - ?10 К И il К, СООТ1;П'ГСТП01ШС>.
Спектры КР HGTD в кристаллическом состоянии регистрировались в ИМАФ АНБ на приборе RAMAL0G 4 при возбуждении лучом аргонового лазера с длиной волны 514 нм. Ш спектры в области 75 - 400 см-1 в кристаллическом состоянии (между полиэтиленовыми окошками растертого с вазелиновым маслом) и в бензольном раствора зарегистрированы на Фурье-спектрометро ЛАФС 1000 при разрешении 2,а см и усреднении по результатам 5 измерений. ИК спектр в области 400 - 4000 см снят в кристаллическом состоянии в виде таблетки с КВг на нриборо. Specord IR 15.
Циклопентаном. Полученное в результате 3 опытов значение энтальпии испарения С5На0 при 298.15 К 42,14 і 0.16 кДж-моль позволяет отклонить отличающиеся литературные данные.
Хлорниклопеитан. Теплоемкость (таб. I) измерена в 128 течках. Характеристическая температура Дебая равна 95.8 К. Обнаружил один твердофазный переход при Т = ІС9.35 К. Температура плавления хлорциклопентана 180.0 К; энтальпия плавления дшН = 637.3 л 4.4 Дж-моль по результатам З'огштов. Ввиду небольшого различия температур твердофазного перехода и плавления, а такко значительного (более чем в 10 раз) превышения энтальпии твердофазного перехода,, измерен суммарный тепловой эффект, а затем вычтена энтзльпия плавления. В результате получены &tJl = 7630-6.і 17.5 Дж-моль"'1 и atrS = 45.06 ±0.10 Дж-моль-1-К" . Величины отношений д1гН/дюН = 12 и AtrS/amS = 12.7 хлорциклопентана характерны для пластических кристаллов. В калориметрических опытах обнаружена склонность пластических кристаллов (сі) к переохлаждению до температуры около 160 К при скорости охлаждения 0.05 К>с-1. На основании калориметрических, данных получены значения S(l, 298.15' К) = 238.05 t -1.8С Дж-моль -К х, ^0^,(1, 298.15 К) = 35:67 ± 0.40 кДж-моль .
Энтальпия испарения хлорциклопентана при Т = 298.15 К ду = 3Q.79 і 0.80 кДж-моль"1. По этим данным получена экспериментальная величина S(g, 298.15 К) = 339.6 і 2.8 Дж-моль"1-К"1.
Циклопентанол. Измеренные в настоящей работе значения теплоемкости циклопентанола (рис. I, таб. I) находятся в хорошек согласии с данными Паркса в интервале 60 - 120 К и 170 - ЗОС К, но значительно расходятся при 120 - Г/0 К. Причина расхождения не ясна. Тем но менее, рассчитанное по нашим данным значение энтропии жидкого циклопентанола при 298.15 К 204.OS Дж-К -моль не сильно отличается от величины 206.2'
Рис. I. Теплоемкость циклопентанола. Символом "о' отмечены данные Парке?.
Дж-К -моль , полученной Парксом. Характеристическая температура Дебая равна 91.0 К. Обнаружены три твердофазных перехода: при 176 К с энтальпией 53.2 і 0.5 Дж-моль-1; при 202.в К с энтальпией 3351.7 і 13.0 Дж-моль"1 и при 234 К с энтальпией 62.4 і G.2 Дж-моль"1. Температура плавления равна 255.6 К, а энтальпия плавления 1226.7 і 5.0 Дж-моль .
Энтальпия испарения при 298.15 К 57.05 і 0.65 кДж-моль-' была измерена с применением стеклянных ампул. С использование! литературных дашшх по давлению пара .получено значение энтропии циклопонтанолл при 293.15 К 345.57 ± 2.44 Дж-К -моль-1.
Гептациклотетрадекпн ШСТР). Характеристическая темпера-тура Дебэя для HCTD (>D -- 108.7 К.Значения термодинамически: функций кристаллического НСТВ при 298.15 К Ср,т(сг)* лоЧп(сг) AqH /Т(сг) и л^«(сг) при 298.15 К равны, ' соответственно (193.68 і 0.77), (166.70 і 0.70), (84.46 * 0.35) И (82.25 .0.40) Дж-К~1-моль~1.
При измерении теплоемкости HCTD методом тройного теплово го моста в интервале 300 - 500 К обнаружен твердофазный поре ход при Т = 355 К с Ml = 14.67 ± 0.73 кДж-моль-1. Температур плавления HCTD 440 К, а энтальпия плавления 5.57 ± 0.2 кДж-моль . Соотношение энтропии плавления и твердофазного пе реходау- HCTD позволяют предположить образоваїшо пластически кристаллов в интервале 356 - 440 К.
Калориметрическая величина энтальпии сублимации НСТ дзиЬН(333.77 К) = 77.99 л 0.38 кДж-моль"1. Для пересчета ее н 298.15 К использовано среднее для интервала 298.15 - 333.77 значение С (g) - Ср(сг) = 36.6 ± 2.0 Дж-К-1-моль-1, получешю из экспериментальной теплоемкости кристалла и статистически теплоемкости идеального газа. -^^ (298.15 К) = 79.29 j 0.3 кДж-моль . .
Температурная зависимость давления пара HCTD в интервал 29Т.7 - 349.4 К, определенная из эффузионных измерений, описи вается уравнением
Ш Р/Ра = (-10078 і 146) / Т + (33.64 ± 0.45) (I
По нему определена энтальпия сублимации 83.79 і 1.21 кДж-молг для средней температуры 321.16 К. Пересчет к 298.15 К сдэлг аналогично. Посколы*" причина расхождения калориметрическс величины dSUbH и значения, полученного из эффузионных изморе ний, неизвестна в дальнейших расчетах использовано, средне
-I
79.78 і 1.63 кДж-моль
взвешенное значение д^ bH(293.I5 К)
С использованием его и давления пара из уравнения (I) получено значение стандартной энтрогош HCTD Sig, 296.15 К) (337.11 і 5.53) Лж-К^-Моль"1.
Хлорциклогексан. Характеристическая температура Добая для ОЛ!. ,С1 рпг. і 85.44 К. Обнаружены два твердофазних перехода
.0 и 8010.7 ± 2.9 Дж-
плавления 229.34 К, а эн--I
при 120 и 220.4 К С ДггН = 50.5 і 2 моль , соответственно. Температура
талытия плавления 2042.и ±4.4 Дж-моль
Измерена энтзлтпия испарении л„. (Ц2ъа.15 К) = 42.72 і
т Yelp
0.17 кДж-моль . Экспериментальное значение энтропии газообразного С6НПС1 при Т = 298.15 К рявно 344.01 ДяеК.'*-моль'"1.
Обсуждена возможность определения лС жидкости и пара по температурной зависимости энтальпии испарения.
(Дж-К-І-моль
) в конденсированном состоянии. 2lV - кристалл I, II, III, IV; 1 - жидкость.
Таблица I. Сглаженные значения теплоемкости веществ
I. „ „л„„л, .„„„.„,,,„ „„,.,. с1# cIIf сШ#
P (К)
90 :00 ПО 120
\.і
77.92 82 .1 б 87.14
92.21
:П
С5НуОН І
2.5h7c7v 11 .92 22.60 31 .77 3d. 95 44.87 49.95 54.44 5Э.55 Ь?. 57 66.84 71.30
76.23
аі .ез
88.24
95. 4<>
(;14«16
1 .741 сїі
12.02
23.74
32.17
37.74
41 .65
44.77
47.52
50.37
53.40
56.64
60.18
с6нпсі
3.10 СІП 15.33 27.03 35.61 42.18 47.83 53.03 58.03 63.16 68. 6с 74.60
83.10 СІП 76.56 сії 83.10 88.04 92.44 96.89
Энергетические параметри инверсии молекул производных ци-слонентана и циклогексана. В главе кратко описан метод молоку-іярной механики и программа ММ2, а также использованные авто-юм приемы яри расчетах конформация производных ішклопентапа и щклогексана. Создана координатная программа для расчета декартовых коор/чнат атомов в молекулах по оригинальному алгоритму.
Циклопентанон. Единственной устойчивой конформацией С^НдО шляется хиральное "полукресло" (С9). Барьер инверсии 10.0 сДж-моль через состояние "конверта". Рассчитанные геометри-іескио параметри близки к определенным экспериментально.
Хлорциклопентан. По результатам расчетов методом молеку-ирной механики, минимумам энергии отвечают только две конфор-іации типа "конверт" с зксиальнам и экваториальным расположе-шем атома хлора. Энтальпия перехода а — е 0.63 нДж-модь , а шличина потенциального барьера 4.64 кДж-моль . Для описания шергетики псевдовращения получена потенциальная функция
V(q>) = 2479 - 314 cos(p) - 2165 соз(2ч>) J-mol-1 , (2) да ф (0 < ф < 2я) - фазовый угол псевдовращения. Функция от-мжает циклический характер псевдовращения; геометрические параметры молекулы также находятся в некоторой периодической за-зисимости от ч>. йти результаты близки к литературным оценкам.
Для исследования природы твердофазного перехода и выясне-иія, находится ли CgHgOl при низких температурах в равновесном '.сстоянии и имеется ли остаточная энтропия кристалла ігри О К, 5ыл изучен его информационный состав в конденсированном со-:тоянии по температурной зависимости ИК спектров. Спектры в шясти 400 - 600 см были зарегистрированы при температурах І92 - 155 К в процессе охлаждения и нагревания со скоростями >т 0.01 до 0.5 К-с"1. Наиболее важные наблюдения при этом:
I). При 292 К в жидком хлорциклопентане имеются две плохо зазрешешшх полосы валентных колебаний 0-С1 вблизи 592 см . 5). При охлаждении до 200 К происходит их расщепление на поло-:ы 585 см-* и 620 см . 3). Кристаллизация при 180 К не оказывает влияния на относительную интенсивность и расположение mix ;. >jkv, 4). При твердофазном переходе :1 - сії ігри 169.35 { полоса 62U см" резко ослабевает, а полоса 760 см изменяет [х«рму. 5). Твердофазный переход хлорциклопентянэ в услслиях л;ыт» (в риле тонкой пленки (40 мкм) в спектроскопической кю (ото) происходит без переохлаждения кристаллической фавн I за
несколько секунд. 6).При замораживании образцов в кювете происходило растрескивание окошек из КВг, что может быть связано с изменением обьема при фазових переходах.
По отношению интенсивностей полос 585 и 620 см в предположении одинаковых коэффициентов экстинкции оценено содержание экваториального конформера при 160 К в 6 *. Сравнение спектров в области 150 - ІЄ0 К с литературным спектром при 77 К показывает, что при 77 К доля е-конформера становится ничтожно малой, т.е. конформационное равновесие, достигнутое при образовании кристалла II, не замораживается сразу, и возможная остаточная энтропии хлорциклеяентана при Т = О К не выходит за пределы экспериментальной погрешности.
Энтропия твердофазного перехода при 169.35 К равна 45.uG . Дж-моль -К . С использованием классического приближения для состояния идеального газа вычислены гклэды е энтропию при 169.35 К псевдовращеїшя к вращения молекулы хлорциклопектана вокруг трех главных осей: 23.59; 36.67, 36.26 и 33.40 Дж-моль -К . Очевидно, что только исчезновением псевдовращения нельзя объяснить столь большое изменение энтропии при переходе кристалла (I) в кристалл (II). Очевидно, в кристалле (I) наряду с псевдовращением происходит и ограниченное общее вращение молекул хлорциклопентана с достаточно высоким энергетическим барьером в силовом поле кристалла.
Аналогичные сравнения, подтверждающие этот вывод, были сделаны также для хлорциклогексана, HCTD и циклопентанола. .
Циклопентанол. Благодаря значительному различию в величине потенциального барьера (около 2 кДж-моль для псевдовршце-ния и около 7 кДж-моль для вращения волчка) оказалось возможным рассмотреть эти два вида движения независимо.
Энергетический профиль для вращония гидроксильного волчка рассчитан с помощью процедуры "dihedral driver". Потенциальная функция (в кДж/моль) аппроксимирована уравнением У(ф) = 3.36 - 2.10 соз(ср) - 0.20,соз(2ч>) + 2.30 cos (Зф) (3
Детальное изучение псевдовращения (при устойчивом положении гидроксильного волчка) показало, что устойчивой конформа-цией цикла в циклопентаноле является полукресло с гидроксилок в вершине (обладает хиральностыо), а барьер псевдовращения равен 1.9 кДж-моль . Для описания потенциала псевдовращения вы-бЪана следующая функция,отвечающая полученной оіюнке барьера:
Ряс. 2. ИК спектры хлорциклогексана. I - T=24KTt $щ.): II - Т=224 К (СГ. I); III - Т=217 К (СГ. II).
У(кДж/моль) = 0.95 + 0.95 cos(f); Г - фазовый угол. (4) ' Рассчитанная энтальпия образования циклошнтанола -245.30 кдж- моль" и произведение главных моментов инерции ІаІ^Іс = 12.67-10"114 г3-см6 удовлетворительно согласуются с литературными экспериментальными данными.
Хлорциклогексан. Наиболее стабилыш конформеры типа "полукресло" с аксиальным и экваториальным положением атома хлора (а- и е- конформеры). Расчетные энтальпии образования е-и а- конформеров -165.14 и -163.34 кДж-моль , соответственно. Величина барьера их взаимного перехода со стороны е-конформера 47 кДж-моль , что согласуется с литературными данными для ряда производных щіклогексана. Переходное состояние близко к "полукреслу" циклогексана. Дальнейшее исследование с помощью Ш2 показало, что для хлорциклогексана, аналогично циклогексану, существует область, где Езаимопрввращвние 6 различных твист-конформеров, различающихся положением атома хлора, осуществляется с барьерами около 3 кДж-моль , а переходное состояние соответствует ванне. Сведения по конформационному составу хлорциклогексана, полученные с помощью ММ2:
Для выяснения влияішя фазовых переходов на конформацион-ный состав хлорциклогексана в конденсированном состоянии были записані; его ИК спектры (рис. 2) в температурном диапазоне НО - 300 К при охлаждении и нагревании со скоростями порядка 0.01 К-с по методике, описанной выше. Анализ конформационного состава проводился по следующим полосам поглощения конформеров:
Форма колебания
А - конформер
Е - конформер
валентные 0-С1
Установлено, что кристалл I при температурах 220.4 -229.34 К состоит из смеси а- и е-конформеров, в то время как кристаллы II и III - только из е-конформера. Скорость конфор-мациошюго превращения при твердофазном переходе I ГІ тако ва, что в опытах по измерению теплоемкости успевает установиться равновесный состав, и можно считать, что при Т = О К отсутствует остаточная энтропия кристалла, обусловленная смете ином конформеров, и не требуется вводить поправки в термодинамические функции, рассчитанные по калориметрических данных.
Гептациклотетрадекан. По данным нашей лаборатории (энтальпию сгорания измерил В.В.Симирский), экспериментальная величина энтальпии образования LCTD в газообразном состоянии л^Н (g, 298.15 К) = 27.19 і 3.65 кДж/моль. Рассчитанное методом молекулярной механики значение 47.62 кДк/моль заметно выше. На относительно низкую величину энергии напряжения в HGTD указывает сравнение ее (рассчитанной как разность между экспериментальной энтальпией образования и аддитивной величиной по Бенсону и равной 163.8 кДж/моль) с энергией напряжения 7 независимых 5-члешшх циклов 185.7 кДж/моль.
нухішлоиеігганаи ішклогексана в состоянии идеального газа. Статистические расчеты проводились с использованием оригинальной программы, позволявшей рассчитать энтропию, теплоемкость, свободную энергию и энтальпию для веществ в состоянии идеального газа при температурах 100 - 1500 К. Вклады внутреннего вращения и инверсии циклов рассчитывались различными способами; по частотам колебаний, по классическому приближеютп или по таблицам Питцера.
Путем выполнения сравнительных расчетов с таблицами Пит цера выяснены границы применения классического приближения. определяемые областью 10-процентного расхождения.
Предложен метод расчета приведенных моментов инерции псе-вдоврашения
N <1 ?, о
Г - Т !ПГ( V,
1ГР 1=1 ! d ф где N - число атомов, пъ - масса 1-го атома, I*. - рчдиус-вектор к нему и ф - фазоЕНЙ уі'ол псовдоврощния. Рінгедена формула --'.ля грубой оценки риведешшх моментов инерщга псевдовра-
щения замещениях циклопентанов 1-Ю4 (г-см ) = 0.166-М. Рассмотрены проблемы усреднения приведенного момента инерции по пути псевдовращения.
Циклопентанон. Наилучшим вариантом статистического расчета оказался тот, в котором псевдовращательная частота 105 см-і не используется, а вклады псевдовращения рассчитаны как вклады внутреннего вращения по классическому приближению для потенциальной функции, полученной по ММ2, и приведенного момента инерции 13.08 «Ю-40 г «см2, подобранного таким образом, чтобы согласовать рассчитанное значение энтропии при 298.15 К с экспериментальным 316.70 Дж/моль К. Рассчитанная теплоемкость при 420 - 480 К хорошо согласуется с экспериментальной.
Хлорциклопентан. Аналогично, расчет с использованием только частот колебаний и с учетом смешения конформеров расходится с экспериментом по энтропии. Вызывает сомнения величина псевдовращательной частоты 115 см" .
На основании анализа нескольких вариантов статистического расчета показано, что вклад псевдовращения лучше учитывать не по колебательной частоте 115 см ,а как вклад заторможенного вращения в классическом приближении. Для согласования с экспериментальной величиной энтропии при 298.15 К необходимо принять значение эффективного приведенного момента инерции 19.32-10 г-скг. Результаты расчета удовлетворительно согласуются и с экспериментальным значением энтропии S(r, 440.4 К) из исследования равновесия дегидрохлорирования.
По данным этой работы и литературным данным с использованием энтальпии реакции дегидрохлорирования хлорциклопентана д1Д(440.4 К) = 61.05 і 0.59 кДж-молъ , рассчитаны следующие характеристики хлорциклопентана:д^Н(н, 298.15 К) = -126.4 кДж-моль-1; д^Н(1, 298.15 К) = -165.2 кДж-моль-1.
Циклопентанол. Сопоставлены результаты учета вкладов вращения ОН-волчка по частоте крутильных колебаний 250 см и по классическому приближению с приведенным моментом инерции 1.3-10-40 г «см , рассчитанным по атомным координатам после оптимизации с помощью ММ2. Для температур 100, 200 и 298,,16 К, где классическое приближение неприменимо, эти вклада рассчитаны по таблицам Питцера для барьера 1.8 кДж-моль , числа максимумов 3 и с учетом смешения 3 конформеров.
Использование псевдовращательной частоты 122 см и учет
смешения конформеров в качестве способа расчета вклада псевдовращения привели к величине энтропии при 298.15 К, заметно отличающейся от экспериментальной. В окончательном расчете эта частота 122 см-1 не использовалась, а вклады псевдовращения рассчитаны по классическому приближению для приведенного момента инерции 18.10-10" г-см2, подобранного таким образом, чтобы согласовать с экспериментальным рассчитанное значение энтропии При 298.15 К.-
Гептациклотетрздекан. Для статистического расчета термодинамических свойств ИСТЬ б состоят идеального газа использованы значения главных моментов инерции молекулы, рассчитан-
9.74-IO"45 И
ІШ0 по рентгеноструктуриым данным: 9.74-10' 5.45-10 г-см . Молекула НСТВ относится к группе симметрии D2d и имеет число симметрии 4. Частоты н рмальных колебаний получены в результате исследования ИК и КР спектров и решения колебательной задачи (Ивашкевич Л.С.).
Расчетное значение энтропии при 298.15 К 336.83 Дж-К -моль хорошо соответствует экспериментальному (337.11 і 5.53 Д*-К-1-моль-1)-
Хлорциклогексан. Статистический расчет был выполнен сна-Чала для е- и а-конформеров по отдельности. Для расчета термодинамических функций хлорциклогексана с учетом конформационно-го состава за основу приняты данные расчета по ММ2 с единственным изменением: взято значение -joAH(a — е) 1640 Дж-моль - усредненное по литературным данным. В качестве термодинамических функций для всех т-форм взяты функции е-конформера. Расчетные и экспериментальные характеристики хлорциклогексана в состоянии идеального газа сопоставлены ниже:
Аналагично хлорциклопентану, для хлорциклогексана рассчитаны dfH(g, 298.15 К) - -(64.2 кДж-моль"'С; afH(.'. 298.15 К) = -206.9 кДк-МОЛЬ-1.
en en *. «. л СЛ го ко ст. со ГО СЛ СО КО со
ОЭ-ЭО^СЛ-^ЫГОГО-'
М N М М -> СЛ 4». (VI — CD СТ. W СЮ О vO
-> - О Ю -)
оз. ст>
а u щ ю о
сосост. cr.ro4».vo4».
-qm*-roQ-a*-oo-^cn О ffl -> М О W - ел ел со о
Ь'ю-'СЛСЛЮЧЮ-'Ои
СЛ СЛ
со о
СЛ -З
со со го -^---. со со -»
рэ ГО 4> СТ> СЛ ГО 00
ел о оэ . ... со со
СЛ СЛ КО со *>.
СО СО СЛ ЧЭ СЛ о
й 8
OV го го 4*. го
со со го *го го го го О Ш СП со р
*. со S ці ч В
го -э со
О Р* СО
го со со
го о оч го
-» vO СЛ —
СО-ЭСЛСЛ+ьСОГОГО-'
с *»
СЛ 4k. -О- .
-> о g\ *. -> со
" " О О -* "
СО СО и со
_ со *. -- -»
vO-^OSO-'OvO-'CTi
сЬсо-з-'-зсЗіосоо
4». СО со со со го
О -J *. и о ел
СЛ СО О «45 СП СЛ
^- — О СТ.
СП СЛ ко СО
СО -J со о
СЛО1О1*.*.*.иИЫС0М -«k-COOl-'CO^^QC'i —СО 4»СООСТ>-^СТіСЛіОСО
СТ. VO СЛ СЛ vO
С" О № CD №
-5 -5 СЛ о 10 4>.
сомслюисоюш - -- — — - ст, о го
СЛ -э
СТ.-ЗС0ГОГ0чОСТ>СТ.СТ>Г0СЛ
СТ>СЛСЛ4».СОС0СОГОГО — 4». СО ГО СЛ "" ' " "" ~ " СТ. СЛ СО СО
CTi СЛ СЛ СЛ
СЛ СО '-+ '— 4*
4». ГО СЛ -Q СЛ
_._._. ^- .- СО СО СО со го Ю4>.-5СОСОН01СЛ(Л10
СО СО 4». СТ, СЛ СО
О * л СО ft id
