Введение к работе
Актуальность проблемы. Создание новых активных и
селективнодействуюших каталитических систем было и остается одним из наиболее значимых направлений в современной химии. Развитие данного каправления позволяет совершенствовать проведение каталитических процессов с привлечением последних достижений в других областях химической науки, в частности, химии фуллеренов.
Среди каталитических процессов важнейшими и интереснейшими в практическом и теоретическом отношении является парциальное каталитическое гидрирование ацетиленовых спиртов. В настоящее время с этими процессами приходится сталкиваться в ходе производства душистых и биологически активных веществ, лекарственных препаратов, витаминов. Селективность применяемых гралицнонпых катализаторов на основе металлов VIII группы невысока, а использование модификаторов зачастую ухудшает качество целевого продукта.
Открытие препаративного способа получения фуллеренов способствует наивному изучешпо реакционной способности как самих углеродных молекул, так і их производных. Металлокомплексы фуллеренов являются первым примером молекулярных комплексов чисто углеродного лиганда с металлофрагментами и могут рассматриваться как модель металлоорганического центра активации щетиленовых соединений в процессах гидрирования. Систематическое изучение <аталитической активности металлофуллеренов в реакциях восстановления органических субстратов не только позволит решить некоторые фундаментальные іроблсмьі химии производных фуллерена, но и, возможно, откроет путь к ;озданию нового типа катализаторов таких процессов, как получение цис-троизводных биологически активных веществ.
Цель работы. Работа направлена на создание и изучение каталитической іктнвности и селективности гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе леталлокомнлексов фуллерена (r,2-C60)Pd(PPh3)2 и (л2-С6о)Р1(РРпз)2 в реакциях элективного гидрирования тронной связи ацетиленовых спиртов. В качестве годелыюго субстрата выбран ацетиленовый спирт дегидролиналоол, для идрирования которого с участием каждого гомогенного катализатора шанировалось установить кинетические параметры при различных соотношениях ;атализатора и субстрата, определить энергию активации, провести ряд физико-дшических исследований (спектроскопия ЯМР, ЭПР, УФ, ИК) и на основе юлученных экспериментальных данных предложить математическую модель іеакции и гипотезу о механизме процесса. Использование в качестве субстратов щетиленовых спиртов с различной структурой позволило бы установить ависимость активности и селективности изучаемых каталитических систем от троения гидрируемого вещества.
Для наиболее активного мегаллокомплекса планировалось созда-гетерогенный катализатор (носитель - "Снбуннг"), изучить его каталитичесю свойства влияние природы растворителя на его активность.
Представленные исследования проводились в рамках проекта Российски Фонда Фундаментальных исследований "Квантово-хнмическое моделироваш структуры активного центра и механизма каталитического 'действия паллади. фосфиновых комплексов фуллерена" (грант № 98-03-33214), гран государственной научно-технической программы "Актуальные проблемы в физш конденсированных сред" по направлению "Фуллсрсны и атомные кластері (проект № 98078), в рамках межвузовской научно-технической программы "Общ; и техническая химия" и инновационной научно-технической программ "Прецизионные технологии и системы" (подпрограмма "Нефтсхим").
Научная новизна работы и практическая ценность. Впервые исследован каталитические свойства молекулярных комплексов чисто углеродного лиганда фуллерена Сбо - е металлофрагментами, а именно комплексов (и -Сбо)Ро!(РРпз)2 (ті"-Сбо)Рі(РРЬз)2, и реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов ; этиленовых аналогов. Для гомогенных катализаторов, созданных на осно; комплексов, изучена кинетика гидрирования дегидролиналоола до лннатоол Выявлено, что Pd-комплекс является наиболее активным (частота оборотов 3.5-103 раз превышает частоту для Pt-комплекса) и селективным (при 20 поглощении водорода селективность по линалоолу Pd-комплекса составляет 99.9 Pt-комплекса - 89%). Проведено также сравнение активностей комплексов гидрировании различных ацетиленовых спиртов. Математическая обработі экспериментальных данных позволила определить кинетические параметр процесса и предложить кинетические модели, адекватно описьівающі эксперимент, на основании которых, в совокупности с результатами физик химических исследований, была выдвинута гипотеза о механизме реакции.
Изучение каталитического действия гетерогенного катализатора, созданно: на основе комплекса (r]2-C6o)Pd(PPh3)2 и материала "Сибунит", в реакщ гидрирования дегидролиналоола показало его повышенную активность і отношению как к гомогенному аналогу, так и катализатору гидрогенизаш Pd/''Сибунит" (0.01% Pel).
Проведенная работа в настоящее время носит фундаментальный хзракте однако, в силу значительной интенсификации процесса гидрирования, низкої содержания металла в катализаторах (»0.01%) и снижения затрат на получеш фуллерена, возможна будущая конкурентоспособность разработки. Получен патеї на способ получения линалоола.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались па Азиатском химическом конгрессе (Япония, 1997), 3 и 4 Международнь совещаниях "Фуллерены и атомные кластеры" (г. Санкт-Петербург, 1997 и 1995
215 собрании Американского химического общества (США, 1998), 9 Международном симпозиуме по связям между гомогенным и гетерогенным катализом (Великобритания, 1998), 193 собрании Электрохимического общества (США, 1998), V и VI Международных конференциях "Наукоемкие химические технологии" (г. Ярославль, 1998, г. Москва, 1999), Международной конференции "Органический синтез и комбинаторная химия" (г. Москва, 1999), 5 Мировом конгрессе теоретически ориентированных химиков (Великобритания, 1999) и др.
Публикации. По результатам работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе в 3 изданиях центральной печати, и получен патент Российской Федерации № 2118953 (1998 г.) "Способ получения линалоола".
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных источников. Текст изложен на 137 страницах, включает 44 рисунка, 15 таблиц. Список использованных источников содержит 202 наименования.
