Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1 Наноструктурированные блок-сополимерные системы для формирования коллоидных частиц металлов
1.1.1 Методы получения блок-сополимерных систем с различной функциональностью
1.1.1.1 Полимеризация 12
1.1.1.2 Методы полимер-аналогичных превращений 15
1.1.2 Свойства растворов амфифильных блок-сополимеров 15
1.1.3 Солюбилизация веществ в блок-сополимерных системах 17
1.1.3.1 Формирование полимерстабизированных наночастиц металлов 18
1.1.3.2 Методы введения веществ в блок-сополимерные мицеллярные системы 20
1.1.4 Основные стадии образования нанодисперсных частиц металлов 22
1.1.5 Контролируемый синтез полимерстабилизированных наночастиц металлов в мицеллах амфифильных блок-сополимеров 23
1.2 Каталитические свойства нанодисперсных частиц металлов, стабилизированных полимерными материалами 27
1.3 Селективное гидрирование тройной С=С связи ацетиленовых спиртов 33
1.3.1.1 Механизм активации алкинов 33
1.3.1.2 Металлы платиновой группы - активные каталитические центры для селективного гидрирования ацетиленов
1.3.1.3 Макролиганды металлокомплексных соединений переходных металлов 36
1.3.2 Особенности гетерогенного катализа ацетиленов 37
1.3.2.1 Гетерогенные катализаторы селективного гидрирования тройной С=С связи 39
1.3.3 Особенности гомогенного катализа ацетиленов 41
1.3.3.1 Основные способы активации молекул 42
1.3.4 Селективное гидрирование тройной связи ацетиленовых спиртов 44
1.3.4.1 Особенности механизма активации и гидрирования ацетиленовых спиртов 44
1.3.4.2 Селективное гидрирование дегидролиналоола 47
2. Методы и методики экспериментов и анализов 52
2.1. Методика приготовления палладийсодержащих полимерных катализаторов 52
2.2. Оборудование и методики проведения экспериментов 53
2.2.1. Установка для проведения гидрирования в статических условиях при атмосферном давлении 53
2.2.2 Методика гидрирования в статических условиях 54
2.2.3 Газохроматографический анализ 55
2.3 Физико-химические методы исследования катализаторов и субстратов 58
2.3.1 рН-метрия 58
2.3.2 Метод изотермического титрования 58
2.3.3 Трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ) 58
2.3.4 Атомно-силовая микроскопия (АСМ) 59
2.3.5 Спектральный турбидиметрический метод 60
2.3.6 Методика определения поверхностного натяжения 61
2.3.7 Методика определения плотности 62
2.3.8 Методика определения вязкости 63
2.4 Использованные реактивы 64
3. Результаты и их обсуждение 66
3.1 Исследование каталитических свойств палладий содержащих мицеллярных катализаторов на основе ПЭО-П2ВП 66
3.1.1 Влияние состава растворителя и рН - 66
3.1.2 Влияние интенсивности перемешивания 73
3.1.3 Выбор температуры реакции и соотношения количества субстрата и катализатора 75
3.2 Изучение кинетики гидрирования ацетиленовых спиртов на палладийсодержащих мицеллярных катализаторах 77
3.2.1 Влияние количества катализатора и начальной концентрации субстрата на процесс гидрирования 77
3.2.2 Влияние температуры на процесс гидрирования 82
3.3 Выбор кинетических моделей процесса гидрирования ацетиленовых спиртов на мицеллярном катализаторе и его гетерогенном аналоге 86
3.4 Физико-химические исследование реакционных смесей и мицеллярных каталитических систем 93
3.4.1 Исследование физико-химических свойств тройных систем 93
3.4.2 Физико-химические свойства палладийсодержащих мицеллярных каталитических систем 99
3.4.3 Влияние состава растворителя и рН среды на мицеллярные характеристики ПЭО-ГОВП-Pd катализатора 101
3.5 Гипотеза о механизме гидрирования 113
Выводы 118
Список литературы
- Свойства растворов амфифильных блок-сополимеров
- Металлы платиновой группы - активные каталитические центры для селективного гидрирования ацетиленов
- Установка для проведения гидрирования в статических условиях при атмосферном давлении
- Влияние количества катализатора и начальной концентрации субстрата на процесс гидрирования
Введение к работе
Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Одним из наиболее значимых и активно развивающихся направлений в современной химии является создание новых видов каталитических систем, обладающих высокой активностью и селективностью. Развитие этого направления ведет к совершенствованию проведения каталитических процессов с привлечением последних достижений в других областях химической науки, в частности, химии высокомолекулярных соединений и химии коллоидных дисперсий нуль-
jU валентных металлов.
Частицы металлов наноразмерного диапазона в отличие от массивных металлов обладают уникальными свойствами, обуславливающими повышенный к ним интерес. В частности, огромная площадь поверхности и малые размеры частиц ответственны за высокую реакционную способность даже сравнительно инертных металлов, а коллоиды благородных металлов с давних пор успешно используются в катализе различных органических реакций [1-3].
Основной проблемой синтеза коллоидов металлов является обеспечение контроля над размером частиц и их монодисперсностью. Наиболее перспективными стабилизирующими агентами в настоящее время являются полимеры, благодаря многообразию их свойств (растворимость, наличие различных функциональных групп, молекулярная масса, степень сшивки, гидрофильность или гидрофобность и т.п.), варьируя которые можно эффективно воздействовать на морфологию наночастиц металлов. В случае использования полимерных матриц для формирования коллоидов металлов, полученные композитные материалы сочетают в себе свойства и матрицы, и наночастиц, а также способны приобретать совершенно новые свойства.
Y' Среди каталитических процессов важнейшими и интереснейшими в
практическом и теоретическом отношении является каталитическое
восстановление, в частности, парциальное каталитическое гидрирование ацетиленовых спиртов. В настоящее время эти процессы используются в производстве душистых и биологически активных добавок, а также в синтезе лекарственных препаратов и витаминов. Селективность применяемых традиционных катализаторов на основе металлов VIII группы не всегда достаточно высока, а использование модификаторов зачастую ухудшает качество целевого продукта.
Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на создание высокоэффективных каталитических систем, на основе наночастиц металлов, стабилизированных полимерными матрицами, и исследование их каталитических свойств в реакциях селективного гидрирования, что ведет к совершенствованию технологии тонкого органического синтеза.
Цель работы. Работа направлена на создание и изучение каталитических свойств микрогетерогенных и гетерогенных каталитических систем на основе наночастиц палладия, иммобилизованных в полимерную матрицу, в реакциях селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи; синтезирован новый тип мицеллярных катализаторов на основе блок-сополимера полиэтиленоксид-поли-2-винилпиридина (ПЭО-П2ВП) и его гетерогенный аналог, установлены оптимальные условия протекания процесса селективного гидрирования с использованием синтезированных палладийсодержащих мицеллярных полимерных систем в полярной среде (растворитель, температура и рН), определены кинетические параметры при различных соотношениях субстрата и катализатора, температуре, рассчитаны энергии активации, проведен ряд физико-химических исследований (трансмиссионная электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, метод изотермического титрования, спектральный турбидиметрический метод,
определение поверхностного натяжения, вязкости, плотности и др.), и на основе полученных экспериментальных данных выбраны математические модели реакции и выдвинута гипотеза о механизме действия этих катализаторов.
Представленное систематическое исследование может служить основой для усовершенствования технологий получения душистых веществ и полупродуктов производства синтетических витаминов.
Научная новизна и практическая значимость. Разработан новый подход
приготовления палладийсодержащих катализаторов на основе
наноструктурированной полимерной системы; мицелл блок-сополимера
полиэтиленоксид-поли-2-винил пиридина (ПЭО-П2ВП), способных
обеспечивать контроль над морфологией наночастиц Pd в полярной среде. Синтезированы монометаллические коллоиды Pd, стабилизированные в ядрах мицелл ПЭО-П2ВП и нанесением на у-А^Оз получен их гетерогенный аналог. С помощью физико-химических методов показано, что данный подход позволяет получать наночастицы со средним диаметром 2.5 им и узким распределением по размерам.
Выявлены общие закономерности селективного гидрирования ацетиленовых спиртов в присутствии палладийсодержащих катализаторов на основе наноструктурированной полимерной системы ПЭО-П2ВП.
Изучены реакции селективного гидрирования ацетиленовых спиртов 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 (дегидролиналоола, ДГЛ) до 3,7-диметилоктадиен-1,6-ола-З (линалоола, ЛН) и З-метилбутин-1-ола-З (дим етилэтинилкарбинола, ДМЭК) до 3-метилбутен-1-ола-З (диметилвинилкарбинола, ДМВК), которые являются полупродуктами получения синтетических витаминов (А, Е и К) и душистых веществ. В ходе работы проведен ряд физико-химических исследований синтезированных катализаторов и субстратов, исследовано влияние рН среды, изучена кинетика, установлены кинетические
закономерности процесса гидрирования при различных соотношениях субстрата и катализатора, температуре, определены энергии активации, сконструированы математические модели реакций и выдвинута гипотеза о механизме процесса.
Для мицеллярных катализаторов на основе ПЭО-П2ВП подобраны оптимальные условия гидрирования с достижением высокой селективности 99.3%, которая объясняется модифицирующим влиянием пиридиновых групп П2ВП ядра, составом и рН реакционной среды.
Представленные исследования проводились в рамках проектов: «Colloidal Catalysts for Synthesis of Important Vitamins and Fragrant Substances: New Approach, New Advantages» по программе NATO «Наука во имя мира» (Science for Peace) (SfP-974173); «Новые металлосодержащие полимерные системы в селективных каталитических процессах получения полупродуктов синтеза биологически активных веществ» по программе Министерства образования РФ «Государственная поддержка региональной научно-технической политики высшей школы и развитие ее научного потенциала» (подпрограмма «Международное научное и научно-техническое сотрудничество высшей школы России»); «Разработка ресурсо- и энергосберегающей технологии селективного гидрирования ацетиленовых соединений на металлополимерных катализаторах» по программе Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (подпрограмма «Химические технологии»).
По результатам опубликовано 42 печатные работы, в том числе, 3 в изданиях центральной печати, и получен патент Российской Федерации № 2144020 "Способ гидрирования ацетиленовых спиртов".
Свойства растворов амфифильных блок-сополимеров
Полимеризуемость, или сополимеризуемость мономеров по механизму живущей полимеризации, является своеобразным барьером, ограничивающим разнообразие принципиально возможных АБс. В этом смысле реакции полимер-аналогичных превращения являются удобным способом получения блок-сополимеров с заданной функцинальностью и структурой. Обычно, в качестве исходных систем используются относительно доступные блок-сополимеры, обладающие реакционно-способными группами (например, ПС-ПБ). Одной из главных задач является разработка достаточно мягких и в тоже время эффективных способов превращения исходных групп, позволяющих избежать неконтролируемой деструкции или гелеобразования макромолекул в процессе реакции. Среди огромного числа полимер-аналогичных превращений отметим лишь наиболее важные: гидролиз полиметакриловых эфиров (как правило, трет-бутловых) является удобным способом получения полиметакриловых кислот [15]; гидрирование ненасыщенных полидиенов (одна из стадий промышленного синтеза термоэластопластов). Процесс гидрирования протекает количественно, как в случае использования тозилгидразидного метода, так и гомогенного гидрирования на катализаторах Вилкинсона [16]; синтез полиионных блоков методами кватернизации поливинилпиридинов алкил- или бензилбромидами [17] (поликатионы), или сульфирования полистиролов комплексами H2SO4/P2O5 [18] (полианионы).
Отличительной особенностью АБс систем является способность к у направленной ассоциации с образованием высокоупорядоченных надмолекулярных структур [21]. Известно, что в средах, селективно растворяющих один из блоков, амфифильные блок-сополимеры агрегируют с образованием полимерных мицелл, подобных мицеллам низкомолекулярных ПАВ. Блоки, не растворимые в селективном растворителе, образутот ядро мицеллы, а растворимые - корону мицеллы (рисунок 1.2).
Среди многообразия возможных морфологии наибольший интерес исследователей вызывают мицеллы различного размера и формы, везикулы и ламелярные агрегаты. Подобные полимерные ассоциаты способны солюбилизировать нерастворимые в дисперсионной среде субстраты (как высоко-, так и низкомолекулярные), обеспечивать совмещение несовместимых реагентов, снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз и стабилизировать коллоидные частицы [22].
При этом, ядро мицеллы можно рассматривать как молекулярный "нанореактор" с продолжительным временем релаксации. Размер блок-сополимерных мицелл и число агрегации (Z), являются наиболее важными параметрами, определяющими их основные физико-химические свойства. Для подавляющего большинства ди- и триблок-сополимеров зависимости числа агрегации от длины блоков подчиняется эмпирическому уравнению (1.1) [23]: где NA - степень полимеризации нерастворимого (внутреннего) блока, а Л в -степень полимеризации растворимого (внешнего) блока. Значения Z0 (1.2) включает в себя все геометрические характеристики (объем мономерного звена Км и величину стабилизирующей поверхности для макромолекулы Ли) и является аналогом объемной доли молекулы для низкомолекулярных ПАВ. Мицеллизация разбавленных растворов блок-сополимеров сопровождается, как правило, формированием сферических мицелл, и лишь в редких случаях наблюдается образование агрегатов несферической морфологии. Примером может служить формирование цилиндрических мицелл (рис. 1.2) триблок-сополимеров ПС-ПБ-ПС и ПЭО-ППО-ПЭО, соответственно, в этил ацетате [24] и в воде [25] или диблок-сополимера поли стирол-поли изопрен (ПС-ПИ) в диметилформамиде [26]. Основными факторами, влияющими на формирование сферических, цилиндрических или ламелярных агрегатов является, во-первых, ионная сила раствора, а, во-вторых, соотношение, лиофобного и лиофильного блоков (N$/NA) АБс. Считается, что увеличение величины NE/NA от 1/3 до единицы и более смещает равновесие в сторону образования цилиндрических, везикулярных и ламелярных структур.
Важной особенностью АБс является способность к взаимодействию и солюбилизации различных неорганических веществ. Это играет важную роль в стабилизации неорганических коллоидов и формировании структурированных металлополимерных гибридов. Селективное введение неорганических соединений в микрофазы АБс является весьма сложным процессом. Большинство полимерных материалов обладают достаточно низкой поверхностной энергией, и значит адгезия между металлами и полимерами не слишком велика.
Металлы платиновой группы - активные каталитические центры для селективного гидрирования ацетиленов
Стремление к сочетанию достоинств традиционных гомогенных и гетерогенных катализаторов привело к созданию каталитических полимерных систем, содержащих коллоиды металлов. Конструирование таких систем позволяет влиять на основные параметры самого катализатора, а оптимизация лигандного окружения или условий восстановления металлов позволяет менять избирательность и кинетику каталитической реакции, а также сочетать высокую селективность и реакционную способность гомогенных катализаторов с легкой перерабатываемостью и стабильностью гетерогенных систем.
Каталитическое гидрирование - одна из важнейших реакций органической химии, играющая большую роль, как при разработке теоретических основ каталитических процессов, так и при решении важных практических задач. Как правило, в качестве катализаторов в реакциях гидрогенизации используют металлы платиновой группы и первого переходного ряда. Круг субстратов довольно широк: олефины, диены, алкиновые, ароматические и нитросоединения. Конструирование гель-иммобилизованных катализаторов гидрирования - новый шаг в развитии катализа. Pd , закрепленный на тройном сополимере этилена, пропилена и несопряженного диена с привитым поли-4-винилпиридином, в бензоле и бензол-метанол ьных смесях с высокой селективностью гидрирует циклопентадиен до циклопентена [55].
Поскольку в гомогенном катализе, как правило, происходит образование и агрегирование комплексов нуль-валентных металлов, связанных с полимерным носителем, это привело к инициированию многочисленных исследований в области синтеза полимерно-защищенных металлических коллоидов и кластеров. Большое разнообразие общедоступных полимеров было использовано для стабилизации коллоидов металлов. Восстановление RhCh в спиртовом растворе поливинилпирролидона (ПВП) приводит к образованию коллоидов родия активно катализирующих гидрирование 14 субстратов [56]. Высокоселективное гидрирование (99%) 1,5-циклооктадиена в циклооктен протекает в присутствии коллоидов палладия, стабилизированных ПВП [57]. N.Toshima [58] исследовал серию биметаллических коллоидов Pd-Pt стабилизированных ПВП.
При использовании поливинилового спирта и поливинилацетата в качестве стабилизаторов были получены катализаторы гидрирования олефинов на основе Pd, Pt, Rh и Іг. При восстановлении водородом формировались довольно большие наночастицы (около 9 нм). Позднее Hirai использовал в качестве восстановителя водный метанол, что привело в случае родия к образованию частиц размером 3,5 нм и трехкратному увеличению удельной каталитической активности системы Rh/ПВА в гидрировании олефинов [59]. Дальнейшее уменьшение частиц Rh до 0,9 нм было достигнуто при использовании в качестве восстановителя раствора NaOH в метаноле и ПВП в качестве стабилизатора. При этом активность такого катализатора еще более возросла. Интересно и то, что более мелкие частицы Rh обладают большей селективностью в реакциях гидрирования. Олефины с внутренней двойной связью гидрируются быстрее на более мелких частицах катализатора, что, по-видимому, связано с уменьшением стерических препятствий при взаимодействии субстрата с поверхностью металла, а не различием в составе поверхности частиц, полученных различными методами. Приготовленный аналогичным образом коллоидный палладий, стабилизированный ПВП, катализировал гидрирование диенов (циклопентадиєна, циклооктадиена) до соответствующих алкенов (моноенов) с высокой степенью селективности [56, 60, 61].
Состояние поверхности наночастиц металлов играет важную роль, что было показано, в частности, на примере коллоидов платины, стабилизированных мицеллами полимерных ПАВ [62, 63]. Такие катализаторы, приготовленные в обратных мицеллах катионных, анионных и неионных ПАВ, использовались в реакциях изомеризации и гидрирования н-бутена. Наибольшая активность катализатора была достигнута при использовании неионных ПАВ, однако, во всех случаях катализаторы были на порядок менее активны, чем соответствующие катализаторы на носителях. По-видимому, слой молекул ПАВ, адсорбированных на поверхности частицы металла, ограничивает доступ субстрата к активным центрам катализатора. Этот, на первый взгляд, негативный вывод, на самом деле является достаточно интересным с точки зрения улучшения селективности катализаторов. При выборе подходящего стабилизатора можно обеспечить значительное различие в скоростях диффузии различных субстратов к поверхности катализатора. Влияние мицелл ПАВ на гидрирование длинноцепочечных ненасыщенных кислот, таких как изомерных ундеценовых и олеиновой кислот, изучалось на коллоидах Pt и Pd, стабилизированных неионным ПАВ полиэтиленгликоль монолауратом [64]. В таких системах гидрофобная поверхность металлической частицы защищена гидрофобными лауратными цепочками, а гидрофильные цепочки полиэтиленгликоля образуют внешний слой мицеллы (рис. 1.4.). В этом случае доложение двойной связи субстрата определяет скорость гидрирования, так как молекула субстрата располагается в стенке мицеллы определенным образом.
Установка для проведения гидрирования в статических условиях при атмосферном давлении
Палладийсодержащий полимерный катализатор ПЭО-П2ВП-Рс1 синтезировался путем иммобилизации тетрахлорпалладата (II) натрия в винилпиридиновые ядра мицелл ПЭО-П2ВП блок-сополимера с последующим восстановлением палладия.
Амфифильный блок-сополимер ПЭО-П2ВП, синтезированный методом живущей анионной полимеризации, приобретен у Polymer Source, Inc., Canada. ПЭО-П2ВП имеет следующие характеристики: Мппэо (среднечисловая молекулярная масса ПЭО) = 15400, Мпшвп (среднечисловая молекулярная масса винилпиридиновых звеньев) = 14100, D (коэффициент полидисперсности) = 1.04. Молекулярная структура блок-сополимера ПЭО-ГОВП представлена на следующей схеме:
Блок-сополимерные мицеллы ПЭО-П2ВП, содержащие монометаллические частицы Pd, были получены в Лаборатории синтеза полимеров ИНЭОС РАН (Москва) следующим образом. В пробирке Шленка, снабженной тефлоновой магнитной мешалкой и каучуковой пробкой, был приготовлен раствор полимера в воде с концентрацией 3.85 г/л, которые перемешивался в течение 24 часов. Затем к полученному раствору добавляли соответствующую соль Na2PdCl4 и перемешивали в течение 48 часов. Для того чтобы обеспечить отсутствие соли вне ядер мицелл полученный раствор фильтровали через одноразовые пластиковые фильтры фирмы "МІШроге" на устройстве Amicon. Перед восстановлением соединений металлов растворы дегазировали путем трехкратного замораживания-размораживания в вакууме и заполняли аргоном после окончания процедуры. Необходимо заметить, что если введение соединения металла может быть осуществлено на воздухе, то процесс восстановления необходимо проводить после процедуры дегазирования, что обеспечивает повышенную каталитическую активность коллоидов [65].
Для получения наночастиц палладия использовали двухкратный избыток водного раствора NaBH4 (I г/л), приготовленного непосредственно перед использованием. После этого раствор подвергался ультрафильтрации для удаления всех примесей.
Для получения гетерогенного катализатора ПЭО-П2ВП-РоУАЬОз приготовленный палладийсодержащий полимерный катализатор ПЭО-ШВП-Pd методом пропитки по влагоемкости наносили на у-АЬОз. Синтез ПЭО-ГОВП-РсІ/АЬОз осуществлялся непосредственно в НИЛ «Катализатор» Тверского государственного технического университета.
Установка для проведения процесса гидрирования (рис. 2.1) состояла из следующих основных частей: стеклянного реактора 1, имеющего два тубуса: один для загрузки катализатора, субстрата и растворителя, другой - для подвода водорода; бюретки 2, уравнительного сосуда 3. Реактор через кривошштно-шатунный механизм 4 приводится в качательное движение электродвигателем 5 (максимальное число качаний - 16 с ). Контроль за количеством поглощенного водорода проводится визуально по поднятию столба жидкости в бюретке 2. Термостатирование реактора осуществляется водой, которая подается в рубашку реактора из ультра-термостата. Точность поддержания температуры составила 0,5 С.
В термостатированный до заданной температуры реактор 1 (рис. 2.1) через загрузочный штуцер вносится суспензия навески катализатора в растворителе (1510-6 м3). Общий объем жидкой фазы составляет 32-Ю"6. Реактор трижды продувается водородом и герметизируется. Затем проводится насыщение катализатора водородом в течение 60 мин при непрерывном встряхивании. По истечении 60 мин встряхивание прекращается, в реактор через штуцер вводится раствор исследуемого вещества, реактор трижды продувается водородом и герметизируется. Процесс гидрирования проводится при непрерывном встряхивании реактора (число качаний реактора - 960 кач/мин). Указанная интенсивность перемешивания позволяет устранить влияние внешне-диффузионных факторов на исследуемый процесс. В ходе реакции проводится измерение количества поглощенного водорода и отбор проб катализата на анализ. В каждом опыте отбирается 6-10 проб через разные промежутки времени.
2.2.3 Газохром ато графический анализ
Анализ катализата гидрирования ацетиленовых спиртов проводится методом газовой хроматографии. Используется газовый хроматограф модели Chrom-5 с пламенно-ионизационным детектором. Стеклянную колонку длинной 1 м и внутренним диаметром 3 мм заполняют твердой фазой "Хроматон N-AW" (0.25-0.315 мм), пропитанной "Апиезон L" (15 % жидкой фазы к массе носителя). Перед анализом вновь заполненную колонку кондиционируют в токе азота в течение 10 ч в температурном диапазоне от 50 до 220С. Хроматографирование проводят в изотермических условиях при температуре термостата 120 С. Температура испарителя и детектора 220 С. Газом-носителем служит азот. Объемные расходы: газа-носителя - 80 мл/мин, водорода - 40 мл/мин. Объем вводимой пробы - 0.4-1.0 мкл. Продолжительность анализа 5 мин.
Влияние количества катализатора и начальной концентрации субстрата на процесс гидрирования
Для выяснения закономерностей протекания процесса селективного гидрирования на коллоидах палладия, иммобилизованных в блок-сополимерные мицеллы, была изучена кинетика реакции. Все кинетические эксперименты проводились при оптимальных условиях: растворитель изопропанол:вода = 7:3 (об.), рН 14.0, интенсивность перемешивания 960 качаний в мин. (кинетическая область), Т 70 С. Концентрации субстрата и катализаторов варьировались в следующих пределах: Со 0.22 - 0.88 моль/л, и Ск 1.6-10"5 - 1.8-10"5 моль (Р(ї)/л.
В качестве критерия, позволяющего оценить зависимость конверсии субстрата от времени при различных Со и Ск, использовалось их отношение q = Со/Ск (моль/моль) - нагрузка на катализатор. Кривые конверсии ДГЛ от времени реакции при различных д , представлены на рисунке 3.2. Хорошо видно, как увеличение соотношения Со/Ск приводит к замедлению процесса гидрирования, что характерно для большинства каталитических процессов. На основании экспериментальных данных было рассчитано время полупревращения субстрата (то.з) и установлена линейная зависимость 1пго.5 от In д для обоих катализаторов (рис. 3.3).
Активность иммобилизованных в мицеллы ПЭО-ШВП коллоидов палладия в гидрировании ацетиленовых спиртов при варьировании q оценивалась по скорости поглощения водорода (W), рассчитанной как отношение объема поглощенного водорода в секунду. По данным, полученным в ходе исследования кинетики процесса гидрирования при варьировании количества и ДГЛ, и ДМЭК, были построены кинетические кривые (рис. 3.4, на примере ДГЛ), из которых видно, что скорость поглощения водорода проходит через максимум при концентрации обоих субстратов 0.44 моль/л.
Для сравнения активности каталитических систем оценивалась приведенная скорость JVnpm гидрирования, которая рассчитывалась при 20% конверсии субстрата (скорость поглощения водорода, отнесенная на моль металла и моль ацетиленового спирта) (табл. 3.7).
Рисунки 3.2 и 3.4 показывают, что после индукционного периода, характеризуемого низкой скоростью реакции (до -10% конверсии субстрата), видны линейные зависимости, показывающие нулевой порядок по субстрату (п = 1). Во время индукционного периода селективность сохраняется 100%, а затем незначительно снижается до до 99.0±0.5% и остается постоянной. Это согласуется с выводами Maetz и Touronde [111], о том, что во время фазы инициирования гидрирования алкинов на палладии образуются и я-алкинные (активные) и rj -алкинные (менее активные) поверхностные центры, и что менее активные центры ответственны за высокую селективность. Таким образом, можно предположить, что во время фазы инициирования реакция идет через менее активные ц -алкинные центры (со 100% селективностью), тогда как 7г-алкинньге, более активные центры, несут ответственность за падение селективности при их образовании.
Для расчета кажущейся энергии активации (Ехаж) было изучено влияние температуры на процесс гидрирования для палладийсодержащих мицеллярных катализаторов.
Для определения кажущейся энергии активации парциального гидрирования ацетиленовых спиртов на изучаемых каталитических системах были проведены эксперименты по варьированию температуры процесса при оптимальных условиях: Со 0.44 моль/л, С 1.8-10"5 моль(Рсі)/л, растворитель изопропанол:вода = 7:3 (об.), рН 14.0, интенсивности перемешивания 960 кач/мин. Влияние температурного фактора на кинетику насыщения ацетиленовой связи до этиленовой было изучено в интервале температур от 50 до 75С (рис. 3.5).
По результатам экспериментов были построены Аррениусовские зависимости в координатах In 1/то.] - 1/Т (рис. 3.6) и рассчитаны значения кажущейся энергии активации гидрирования Екаж:
Полученные данные представлены в таблице 3.8. Энергии активации парциального гидрирования ацетиленовых спиртов для исследуемого палладиисодержащего мицеллярного катализатора и его гетерогенного аналога практически равны между собой, и существенно меньше значения энергии активации промышленного нанесенного катализатора для изучаемых субстратов [134, 153].
