Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время производство углеродных материалов (УМ) является одним из самых масштабных в мире и представляет собой один из показателей уровня цивилизованности страны. Особое место занимают пористые углеродные материалы (ПУМ), суммарное мировое производство которых в настоящее время достигает миллиона тонн в год и продолжает нарастать в связи с постоянным расширением потребности в сорбентах и носителях катализаторов. Особенно актуальными задачами в области ПУМ являются создание материалов с заданной пористой структурой и обеспечение возможности их получения в разнообразных геометрических формах (волокнистые материалы, пленки, покрытия, гранулы, литые изделия и т.п.) применительно к конкретной области использования.
К сожалению, общепринятые подходы к получению УМ включают пиролиз разнообразного органического сырья (природный газ, продукты переработки нефти и каменного угля, торф, сапропели, древесина, отходы сельскохозяйственного производства), отличающиеся сложностью и непостоянством состава [1]. Кроме того, традиционно используемые высокотемпературные процессы трудно контролируемы и не позволяют в широких пределах регулировать свойства и структуру конечных УМ. В связи с этим более перспективным для управляемого синтеза УМ является использование синтетических полимеров, поскольку их состав, структура и чистота легко контролируются при получении в современных технологических процессах. С другой стороны, решению актуальной задачи получения УМ заданной структуры должно способствовать развитие низкотемпературных методов синтеза УМ.
Особого внимания в этой связи заслуживают реакционноспособные полимеры, для которых возможно снижение температур формирования предуглеродных (обогащенных углеродом) и углеродных структур. К таким полимерам относятся карбоцепные хлорполимеры - продукты полимеризации и сополимеризации винилхлорида и винилиденхлорида, выпускаемые промышленностью в виде гранул, волокон, пленок и литых изделий.
Подвижность атомов хлора как заместителей при углеводородной макроцепи создает предпосылки для их удаления при формировании углеродного скелета в результате известных превращений хлорзамещенных углеводородов, например, дегидрохлорирования, которое может протекать как в присутствии дегидрохлорирующих агентов (оснований), так и при различных энергетических воздействиях (нагревание, облучение и т. д.). Действительно, на примере поливинилхлорида (ПВХ) было показано [2], что химическое дегидрохлорирование карбоцепных хлорполимеров под действием оснований в среде органических растворителей приводит к образованию поливиниленов - полимеров с системой сопряженных связей (ПСС) с высоким содержанием углерода. Такие ПСС при
температурах выше 450 С вследствие межцепной конденсации образуют структуры конденсированной ароматики, трансформирующиеся в углеродные структуры при дальнейшей термообработке [3].
Дегидрохлорирование «избыточно» хлорированного карбоцепного полимера поливинилиденхлорида (ПВДХ) амидом натрия в жидком аммиаке при температуре -30 С позволило осуществить низкотемпературный синтез УМ - карбина - сравнительно недавно открытой аллотропной формы углерода [4]. Необходимо отметить, что карбиноидные структуры могут быть получены таким путем, только когда исходный хлорполимер содержит более одного атома СІ в элементарном звене макромолекулы. К таким полимерам относятся продукты полимеризации винилиденхлорида, сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом, а также хлорированный ПВХ.
В то же время при неполном дегидрохлорировании ПВДХ (амилат натрия в среде парафина) были получены полихлорвинилены, макромолекулы которых содержат атомы О в качестве заместителей при цепи сопряжения [5]. По нашему мнению можно ожидать, что полученные таким путем ПСС будут обладать повышенной реакционной способностью вследствие подвижности атомов С1 при цепи сопряжения, что создаст предпосылки для низкотемпературной карбонизации и облегчит создание управляемого процесса формирования структуры УМ.
Известны примеры получения ПУМ различного типа на основе полимеров и сополимеров винилиденхлорида: сарановые угли - углеродные адсорбенты специального назначения, характеризующиеся ультрамикропористой структурой с узким мономодальным распределением пор по размерам [6], и ПУМ с развитым объемом как микропор, так и мезопор, полученные в недавних исследованиях Института проблем переработки углеводородов СО РАН дегидрохлорированием композиции ПВДХ - ПВХ с использованием химической и термической стадий [7].
В продолжение указанных исследований представляемая нами работа посвящена углубленному исследованию химических и термических превращений «избыточно» хлорированных карбоцепных полимеров, содержащих в среднем более одного атома хлора в элементарном звене, как реакционноспособных прекурсоров углерода, позволяющих осуществлять управляемый синтез УМ при относительно низких температурах.
Целью диссертационной работы является разработка методов синтеза реакционноспособных прекурсоров углерода (полимерных структур с системой сопряжения) и получаемых на их основе УМ с заданными морфологией и текстурными характеристиками. Этому должны способствовать такие свойства исходных хлорполимеров как растворимость в широком круге органических растворителей и термопластичность, что является необходимым условием для получения формованных изделий, в частности пленок, покрытий, волокон, гранул и т.п. Кроме того, для таких предшественников углерода
облегчается задача получения модифицированных УМ путем введения добавок различного типа (например, гетероатомных соединений или наночастиц) в реакционную среду на стадии химического дегидрохлорирования.
Для достижения поставленной цели необходимо было:
1. Исследовать закономерности реакции дегидрохлорирования карбоцепных
хлорполимеров в различных условиях с использованием современных методов аналитического
контроля протекания процесса и изучения строения образующихся продуктов.
2. Исследовать структуру и свойства ПСС, образующихся при химическом
дегидрохлорировании карбоцепных хлорполимеров в присутствии различных
дегидрохлорирующих агентов (гидроксидов щелочных металлов, органических аминов).
-
Исследовать взаимосвязь между основными параметрами формируемой пористой структуры УМ и условиями его синтеза как на химической, так и термической стадиях (природа дегидрохлорирующего агента, растворителя, температура и продолжительность процессов, характер газовой среды при термообработке).
-
Изучить возможность получения углеродных материалов различной морфологии и модифицированных углеродных материалов, в которых модифицирующая добавка (дисперсные частицы или гетероатомные соединения) встроена в аморфную углеродную матрицу.
Научная новизна.
Показана возможность осуществления дегидрохлорирования карбоцепных хлорполимеров с содержанием О 61,5 - 62 % мас. в органических средах под действием гидроксидов щелочных металлов с образованием стабильных комплексов хлорзамещенных ПСС - полихлорвиниленов - с используемыми основаниями.
Обнаружены специфические свойства функционализированных поливиниленов, полученных химическим дегидрохлорированием карбоцепных хлорполимеров:
- способность к обменным обратимым взаимодействиям с различными сорбатами,
- способность к образованию sp -углеродных структур при необычно низких
температурах (200 - 400 С).
Практическая значимость работы.
Предложен метод получения УМ на основе промышленно доступных карбоцепных хлорполимеров с содержанием О 61,5 - 62 % мае. при относительно низких температурах (200 - 400 С), основанный на двухстадийном дегидрохлорировании исходных полимеров -химическое дегидрохлорирование под действием оснований в среде органических растворителей с образованием обогащенных углеродом структур (поливиниленов), термообработка которых приводит к формированию углеродных структур. Согласно предложенному методу удаление хлора из исходного материала происходит полностью при
температурах не выше 400 С, что позволяет решить актуальную задачу утилизации отходов хлорполимеров, исключив образование токсичных хлорсодержащих соединений при их пиролизе.
Развитый подход к формированию углеродных структур позволяет в широких пределах регулировать состав, морфологию и текстуру конечного УМ, что продемонстрировано на примерах получения микро- и мезопористых материалов с моно-, би- и тримодальным распределением пор по размерам. Удельная поверхность полученных УМ варьировалась в интервале 200 - 1100 м /г при суммарном объеме пор до 1,2 см /г.
Предложены способы синтеза модифицированных УМ, в частности, допированных гетероатомами азота, и углеродных композитов, в которых в аморфную углеродную матрицу встроены различные виды наноразмерных модифицирующих добавок. Это продемонстрировано на примерах получения УМ с содержанием азота до 5 % мае, дисперсного оксида кремния (Росил 175) - до 25 % мае. и глобулярного углерода (технический углерод П 324) - до 10 % мае.
Обнаруженная способность полихлорвиниленов к обратимому связыванию щелочей из водных растворов может быть использована в процессах водоподготовки и очистки сточных вод, когда часто возникает необходимость корректировки рН без использования электролитов.
Показана возможность использования полученных комплексов полихлорвинилен -гидроксид калия в качестве терморегенерируемых сорбентов фенола. Создание таких сорбентов является актуальной задачей для очистки фенол содержащих стоков и выбросов в атмосферу коксохимических, кабельных и др. производств.
Защищаемые положения.
-
Подход к управляемому синтезу УМ с регулируемыми морфологией и текстурой, основанный на использовании в качестве прекурсоров углерода реакционноспобных ПСС, образующихся при дегидрохлорировании под действием оснований хлорполимеров винилового ряда, содержащих в среднем более одного атома хлора в элементарном звене.
-
Обоснованные представления о специфике протекания реакции дегидрохлорирования карбоцепных хлорполимеров в органических средах в присутствии оснований, заключающейся в образовании донорно-акцепторных комплексов полихлорвиниленов с основаниями, используемыми в качестве дегидрохлорирующих агентов.
3. Результаты исследования специфических сорбционных свойств
функционализированных полимеров с системой сопряжения - полихлорвиниленов.
4. Результаты исследования структуры углеродных материалов, полученных на основе хлорполимеров винилового ряда в различных условиях проведения двухстадийного синтеза - дегидрохлорирование в присутствии оснований и термическая обработка.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2008 г., 2010 г., 2012 г.), Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (г. Москва, 2008 - 2011 гг.), Второй Международный форум по нанотехнологиям (г. Москва, 2009 г.), Вторая Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (г. Москва, 2010 г.), 4th and 5l International Symposiums on Carbon for Catalysis (Dalian, China, 2010 г., Bressanone-Brixen, Italy, 2012), Conference "Medical Devices and Carbon Materials: Health & Environmental Protection" (Brighton, Great Britain, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, (г. Москва, 2011 г.), 7ой и 8ой международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, г. Троицк, 2011 г., 2012 г.), International Symposium On "Advanced Macromolecular Systems Across the Length Scales" (Siofok, Hungary, 2012).
Публикации. По материалам работы опубликовано три статьи в рецензируемых журналах, статья в монографии и 24 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключений к разделам, выводов и списка литературы, включающего 176 библиографических ссылки. Общий объём диссертации составляет 148 страниц и содержит 29 рисунков и 20 таблиц.
